CN111234145A - 一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法。以单末端羟基聚丙烯和三硫代碳酸酯DDAT为原料，制备得到聚丙烯大分子转移剂，利用聚丙烯大分子转移剂引发N‑异丙基丙烯酰胺聚合制备得到温敏性两嵌段共聚物。本发明利用可逆加成‑断裂链转移自由基聚合得到的聚丙烯与聚(N‑异丙基丙烯酰胺)温敏性两嵌段共聚物的力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况，在温度敏感性材料上具有潜在的应用。

Description

一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，特别涉及一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段聚合物在水溶液中显示了温敏响应性。
背景技术
聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为代表)是工业上产量最大的高分子材料，基于聚烯烃的聚合物材料对人类的生活有着重大的意义。由于聚烯烃是非极性材料，因此对聚烯烃进行功能化，可以显著地改善聚合物材料的柔韧性、粘附力、防护性能、表面性能、耐溶剂性、与其它聚合物的混溶性以及流变性等性能，此外，功能化改性的聚烯烃材料，还可以附加新的功能，如光电、医用、双亲性等等，拓展聚烯烃在其它领域的应用。聚烯烃功能化改性一直是学术界和工业领域一个重要课题和挑战。
目前聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成多集中于配位聚合与阴离子开环聚合、ATRP联用方面，由于聚合方式的限制，合成的嵌段共聚物的极性链段多为聚己内酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯类等，其他具有特殊性质的极性链段与聚烯烃结合的报道较少。环境响应性聚合物在药物载体、生物探测器、智能材料等方面有着重要的应用，是未来新型材料的重要组成部分。由于RAFT聚合所适用的极性单体的范围较大(包括丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等)，反应条件温和，在各种溶剂中易于实现等优良特点，被广泛的应用于环境响应性(共)聚合物的制备，成为聚烯烃功能化改型的一种很有前途的方式。
目前国内使用聚丙烯制备温敏型材料的方法一般以聚丙烯为基底，在聚丙烯材料的表面涂上一层或两层温度敏感性材料的涂层，此种方法制备温度敏感性材料不仅需要添加很多其他添加剂，而且还存在聚合物不相容的问题。相比之下，聚丙烯嵌段共聚物力学性能更优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物，其结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002425480600000021
本发明利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合得到的聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)温敏性两嵌段共聚物的热性能和力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况，在温度敏感性材料上具有潜在的应用。
一种聚丙烯两嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂三硫代碳酸酯DDAT进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂，所述的单末端羟基聚丙烯的结构式如下：
Figure BDA0002425480600000022
三硫代碳酸酯DDAT的结构式如下：
Figure BDA0002425480600000031
制备聚丙烯大分子转移剂：将三硫代碳酸酯DDAT溶于四氢呋喃，缓慢滴加适量的氯化亚砜，反应一段时间后，通过减压蒸馏除去有机溶剂等低沸点残余物；用适量的甲苯对获得的产物进行溶解后，缓慢滴加到溶有三乙胺的单末端羟基聚丙烯的甲苯溶液中，制得聚丙烯大分子转移剂。本发明所采用的单末端羟基聚丙烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚丙烯，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为72％～76％。
将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚丙烯大分子转移剂、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到的聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)温敏性两嵌段共聚物(PP-b-PNIPAM)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到具有温敏效应的聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物(PP-b-PNIPAM)。
(2)本发明制备得到的聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物不存在两种共聚物共混时难以相容的情况，在温度敏感性材料上具有潜在的应用。
附图说明
图1为PP-b-PNIPAM两嵌段共聚物水溶液聚集体的流体力学直径(Dh)与温度的关系。
图2为聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)共混物(1:49)经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
图3为PP-b-PNIPAM两嵌段共聚物经脆断后，断面的扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丙烯大分子转移剂的合成。
称取DDAT(0.73g,2mmol)装入有搅拌子的100ml支口瓶中，装上回流冷凝管，用一次性注射器打入40ml无水四氢呋喃THF，室温不断搅拌下，缓慢滴加氯化亚砜SOCl2(0.72ml,10mmol)，滴加完毕后，80℃下回流1.5h，结束反应后减压除去SOCl2和THF，得黄色油状产物A，加入适量的无水甲苯溶解。
在装有搅拌子的支口瓶中加入单末端羟基聚丙烯PP-OH(2g,0.4mmol)，在N2气氛下，用一次性注射器打入40ml无水甲苯，加热到80℃，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物A，85℃下搅拌3h，结束反应后，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空40℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末2.1g，产率为77％，即聚丙烯大分子转移剂。
实施例2
聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(1.64mg,0.01mmol)，聚丙烯大分子转移剂(0.54g,0.10mmol)，NIPAM(1.36g,12.0mmol)和6ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应0.5h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得黄色固体粉末1.54g，产率为81％，即聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物。
实施例3
聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物PP-b-PNIPAM的温敏响应性测试。
将2mg温度响应性聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物PP-b-PNIPAM(实施例2合成的产物)于20℃下溶于2mL纯水中，将两嵌段共聚物PP-b-PNIPAM的水溶液进行动态激光光散射测试，观察胶束粒径随温度的变化(如图1所示)，显示了聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物PP-b-PNIPAM水溶液具有明显的温度响应性。
实施例4
将聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)按重量比1:49共混，将共混物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图2所示。将实施例3制备得到的聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物按常规方法脆断，断面的扫描电子显微镜的形貌图如图3所示。由图可见，表明聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)共混物存在相分离的状况，而聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)两嵌段共聚物不存在相分离的情况。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚丙烯两嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002425480590000011
2.根据权利要求1所述的对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)单末端羟基聚丙烯与一种RAFT试剂(即可逆加成-断裂链转移试剂)三硫代碳酸酯DDAT进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂，三硫代碳酸酯DDAT的结构式如(Ⅱ)所示；
Figure FDA0002425480590000012
(2)将偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺在甲苯和二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丙烯与聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PP-b-PNIPAM)，其特征在于，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002425480590000013
3.根据权利要求2所述的对温度响应的聚丙烯两嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于所述的温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺在聚合体系中的浓度为2mol/L，偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：10：1200。
4.根据权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚合反应温度为75～90℃；所述的有机溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10/1；所述的单末端羟基聚丙烯为线型，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为72％～76％。
5.根据权利要求2所述DDAT先溶于四氢呋喃中，加入氯化亚砜后，再将反应后的产物与所述单末端羟基聚丙烯在甲苯中进行酯化反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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