CN112142930A - 一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法；以单末端羟基聚苯乙烯和三硫代碳酸酯DDAT为原料，制备得到聚苯乙烯大分子转移剂，利用聚苯乙烯大分子转移剂引发硅烷偶联剂聚合制备得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物；本发明利用可逆加成‑断裂链转移自由基聚合得到的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况，在疏水性材料上具有潜在的应用。

Description

一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯具有无毒、无味、透明性好、尺寸稳定性高、耐腐蚀性、流动性、易加工成型等优点，被广泛用于注塑电话机、吸尘器、录像带外壳等高光泽部件；常温下聚苯乙烯可以溶解于四氢吠喃、二甲苯、三氯甲烷等有机溶剂，但不溶于乙醇、甲醇、异丙醇等溶剂，聚苯乙烯本身是一种疏水性材料，其光滑表面与水的静态接触角在100℃左右。
硅烷偶联剂的化学式为：RSiX3，X表示水解性官能基，它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应；R表示有机官能基，它可与乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等有机基以及无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应，此外，硅烷偶联剂能提高聚合物的疏水作用，基于此，本发明制备一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002685498620000021
其中，n的值为25～50，m的值为10～15。
本发明利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合得到的聚苯乙烯与聚硅烷偶联剂两嵌段共聚物的疏水性能和力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况，在疏水性材料上具有潜在的应用。
一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
单末端羟基聚苯乙烯与RAFT试剂三硫代碳酸酯DDAT进行酯化反应，得到聚苯乙烯大分子转移剂，所述的单末端羟基聚苯乙烯的结构式如下：
Figure BDA0002685498620000022
三硫代碳酸酯DDAT的结构式如下：
Figure BDA0002685498620000023
制备聚苯乙烯大分子转移剂：将三硫代碳酸酯DDAT溶于四氢呋喃，缓慢滴加适量的氯化亚砜，反应一段时间后，通过减压蒸馏除去有机溶剂等低沸点残余物；用适量的甲苯对获得的产物进行溶解后，缓慢滴加到溶有三乙胺的单末端羟基聚苯乙烯的甲苯溶液中，制得聚苯乙烯大分子转移剂。
其中，所述的三硫代碳酸酯与氯化亚砜、末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为5:5:1。
其中，所述的单末端羟基聚苯乙烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚苯乙烯，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为70％～75％。
将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚苯乙烯大分子转移剂、硅烷偶联剂、甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物。
其中，所述的甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1。
其中，所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与聚苯乙烯大分子转移剂、硅烷偶联剂的摩尔比为1:10:1000。
其中，硅烷偶联剂在聚合体系中的摩尔浓度为1mmol/mL。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到具有疏水作用的聚苯乙烯与聚硅烷偶联剂两嵌段共聚物。
(2)本发明制备得到的聚苯乙烯与聚硅烷偶联剂两嵌段共聚物不存在两种共聚物共混时难以相容的情况，在疏水性材料上具有潜在的应用。
附图说明
图1为实施例2制备得到的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚苯乙烯大分子转移剂的合成。
称取DDAT(2mmol)装入有搅拌子的100ml支口瓶中，装上回流冷凝管，用一次性注射器打入40ml无水四氢呋喃THF，室温不断搅拌下，缓慢滴加氯化亚砜SOCl2(10mmol)，滴加完毕后，80℃下回流1.5h，结束反应后减压除去SOCl2和THF，得黄色油状产物A，加入适量的无水甲苯溶解。
在装有搅拌子的支口瓶中加入单末端羟基聚苯乙烯PS-OH(0.4mmol)，在N2气氛下，用一次性注射器打入40ml无水甲苯，加热到80℃，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物A，85℃下搅拌3h，结束反应后，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空40℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯大分子转移剂，产率为69.7％。
实施例2
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(0.01mmol)，聚苯乙烯大分子转移剂(0.10mmol)，硅烷偶联剂(12.0mmol)和12ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应0.5h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为73.6％。
实施例3
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(0.01mmol)，聚苯乙烯大分子转移剂(0.10mmol)，硅烷偶联剂(12.0mmol)和12ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应1h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为73.6％。
实施例4
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物的合成。
在带搅拌子的15ml Schlenk瓶中分别加入AIBN(0.01mmol)，聚苯乙烯大分子转移剂(0.10mmol)，硅烷偶联剂(12.0mmol)和12ml的甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，在85℃油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，再反应2h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次，真空40℃下烘干至恒重，得疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物，产率为73.6％。
实施例5
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料的制备。
按照配比(重量份)将实施例2制备得到的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物60份、直径为15μm-20μm，长度为6mm-10mm的无碱玻璃纤维20份、丙烯酸接枝聚乙烯8份、碳酸钙10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1份和硬脂酸钙1份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，玻璃纤维从侧喂料口处加入，挤出造粒，得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料。
实施例6
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料的制备。
按照配比(重量份)将实施例3制备得到的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物60份、直径为15μm-20μm，长度为6mm-10mm的无碱玻璃纤维20份、丙烯酸接枝聚乙烯8份、碳酸钙10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1份和硬脂酸钙1份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，玻璃纤维从侧喂料口处加入，挤出造粒，得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料。
实施例7
疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料的制备。
按照配比(重量份)将实施例4制备得到的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物60份、直径为15μm-20μm，长度为6mm-10mm的无碱玻璃纤维20份、丙烯酸接枝聚乙烯8份、碳酸钙10份、2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉1份和硬脂酸钙1份经长径比为36-40：1的双螺杆挤出机在180℃-250℃下熔融混合分散，玻璃纤维从侧喂料口处加入，挤出造粒，得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物材料。
疏水性测试：
将实施例5、实施例6、实施例7样料注塑成100*100*3mm的方板，平行测试6次材料与水的接触角(θ角)，接触角(θ角)分别为159、162、167。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述的聚苯乙烯两嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002685498610000011
其中，n的值为25～50，m的值为10～15。
2.根据权利要求1所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三硫代碳酸酯DDAT溶于四氢呋喃，缓慢滴加适量的氯化亚砜，反应一段时间后，通过减压蒸馏除去有机溶剂等低沸点残余物；用适量的甲苯对获得的产物进行溶解后，缓慢滴加到溶有三乙胺的单末端羟基聚苯乙烯的甲苯溶液中，制得聚苯乙烯大分子转移剂；
(2)将偶氮二异丁腈(AIBN)、聚苯乙烯大分子转移剂、硅烷偶联剂、甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂分别加入到反应瓶中，在一定的聚合反应温度下进行聚合反应，得到疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单末端羟基聚苯乙烯的结构式如下：
Figure FDA0002685498610000012
4.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三硫代碳酸酯DDAT的结构式如下：
Figure FDA0002685498610000021
5.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三硫代碳酸酯与氯化亚砜、末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为5:5:1。
6.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单末端羟基聚苯乙烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚苯乙烯，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为70％～75％。
7.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅烷偶联剂具有如下结构：
Figure FDA0002685498610000022
8.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积比为10:1。
9.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与聚苯乙烯大分子转移剂、硅烷偶联剂的摩尔比为1:10:1000。
10.根据权利要求2所述的疏水性聚苯乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硅烷偶联剂在聚合体系中的摩尔浓度为1mmol/mL。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112708084A (zh) * 2021-01-13 2021-04-27 邱元栏 一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法
CN112831055A (zh) * 2021-01-13 2021-05-25 邱元栏 一种可降解阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法

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