CN112708084A - 一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法;通过在聚苯乙烯分子链上嵌段入阻燃剂大分子,使聚苯乙烯分子与阻燃剂不存在相容性差的问题,得到具有持久阻燃性能的聚苯乙烯嵌段共聚物,且在聚苯乙烯嵌段共聚物中引入二乙基‑甲基丙烯酰胺磷酸酯,使聚苯乙烯材料具有良好的降解性能。
Description
技术领域
本发明属高分子化学合成领域,具体涉及一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯分子链由碳氢元素组成,容易燃烧,不具有阻燃性,在制备聚苯乙烯材料中,通常会添加阻燃剂,如中国专利CN 103980624B公开了一种无卤阻燃聚苯乙烯泡沫复合材料,该复合材料由气凝胶基体、气凝胶交联剂、纳米粘土、无卤阻燃剂组成,得到一种垂直燃烧等级为UL-94V-0,极限氧指数为26~45%,导热系数为0.031~0.035W/mK的具有良好的阻燃功能聚苯乙烯泡沫。
近年来,对聚苯乙烯的有效处理在世界各国都受到了高度的重视,如对聚苯乙烯进行热降解、催化降解和光降解等,被认为是处理废聚苯乙烯最有效的方法。如专利US48516101、US 5078385、CN 1097431A和CN 1106371A在聚苯乙烯分子催化热裂解制油技术上取得了明显的进步;专利CN1290920C公开了光降解纳米复合塑料的制备方法。但在多相催化热裂解反应过程中,存在许多问题有待解决,如传热、积碳、催化剂再生和回收问题;而在光催化裂解方面,则存在着废聚苯乙烯降解不完全的问题。基于上述陈述,本发明提出了一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法,通过在聚苯乙烯分子链上嵌段入阻燃剂大分子,使聚苯乙烯分子与阻燃剂不存在相容性差的问题,得到具有持久阻燃性能的聚苯乙烯嵌段共聚物,且在聚苯乙烯嵌段共聚物中引入二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯,使聚苯乙烯材料具有良好的降解性能。
本发明的目的在于提供一种可降解阻燃聚苯乙烯材料。
本发明的另一目在于是提供上述可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法如下:
所述可降解阻燃聚苯乙烯材料,其结构式如下式(I)所示:
式中n的取值为25~50,m的取值为15~20。
上述可降解阻燃聚苯乙烯材料的反应流程及制备方法如下:
上述可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法如下:
1.N2保护下,将氯磷酸二乙酯溶解在四氢呋喃溶液中,加入支口烧瓶中,冰浴下,加入三乙胺和溶于甲基丙烯酰胺的四氢呋喃溶液,升温至35℃,反应8~12小时,反应完成后,通过减压抽滤和旋蒸得到黄色粗产物,水洗后得到二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯。
其中氯磷酸二乙酯、三乙胺与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1:1.2~1.5。
2.以四氢呋喃为溶剂,2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2进行酰氯化反应,再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、再与端羟基聚苯乙烯进行酯化反应,得到聚苯乙烯大分子链转移剂。
其中端羧基聚苯乙烯、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2的摩尔比为1:10:15。
3.以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯为单体,在70~80℃油浴氮气保护下反应1~3h,提纯,即可得到可降解阻燃聚苯乙烯两嵌段共聚物。
其中,所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔比为1:10:1000。
其中,所述二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔浓度为1mol/L。
其中,所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯材料,通过在聚苯乙烯分子链上嵌段阻燃剂,使聚苯乙烯分子具有阻燃性。
(2)本发明提供了一种可降解阻燃聚苯乙烯材料,克服由于阻燃剂分子与聚苯乙烯基材之间仅仅通过物理的混合作用,不存在化学键合作用,阻燃剂分子与聚苯乙烯基材之间结合作用力弱,阻燃成分的流失问题,影响制品的长期阻燃性能,以及阻燃剂分散的均匀性也不易保证的问题。
附图说明
图1为可降解阻燃聚苯乙烯材料的核磁氢谱图。
图2为可降解阻燃聚苯乙烯材料的GPC曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将氯磷酸二乙酯(5mmol)加入100mL支口烧瓶中,抽充N2三次后,N2保护下,加入20mL四氢呋喃溶解氯磷酸二乙酯,冰浴,保持温度在0℃,加入三乙胺(5mmol),逐滴滴入溶解于10mL四氢呋喃的甲基丙烯酰胺(7.5mmol),在滴加过程中保持反应体系温度恒定,滴加完毕后将支口烧瓶升温至35℃反应10h。反应完成后,减压抽滤、旋蒸,水洗后得二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯。
实施例2
将2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF加入反应器中,待反应温度升到70℃后,缓慢滴加SOCl2(6.0mmol),滴加完毕反应2h,结束反应后,减压蒸馏除去SOCl2和THF,得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
将端羟基聚苯乙烯(40mmol)加入到50ml Schlenk瓶中,抽充氮气三次后,N2保护下,一次性注射器加入30ml无水甲苯,升温至70℃,待端羟基聚苯乙烯完全溶解后注射入1ml吡啶,搅拌30min后,滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯,升温至80℃继续反应2.5h,产物冷却到室温,经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后,真空45℃下烘干至恒重,得到聚苯乙烯大分子链转移剂。
实施例3
称取聚苯乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯(10.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中,抽充氮气3次后,N2保护下,加入10mL甲苯/DMF(v/v=10:1),将反应器温度升高至70℃,反应2h,将产物放入液氮中猝冷使反应停止,将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来,然后再甲苯溶解产物,不断溶解沉淀3次,过滤,并用甲醇洗涤,真空45℃下烘干至恒重,得可降解阻燃聚苯乙烯材料。
实施例4
加工前,将可降解阻燃聚苯乙烯材料在80℃下真空干燥12h,在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入60wt%可降解阻燃聚苯乙烯两嵌段共聚物,待其熔融包辊后,混炼10min后均匀出片,在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标准样条,进行阻燃性能测试。
实施例5
加工前,将可降解阻燃聚苯乙烯材料在80℃下真空干燥12h,在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入80wt%可降解阻燃聚苯乙烯两嵌段共聚物,待其熔融包辊后,混炼10min后均匀出片,在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标准样条,进行阻燃性能测试。
实施例6
加工前,将可降解阻燃聚苯乙烯材料在80℃下真空干燥12h,在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100wt%可降解阻燃聚苯乙烯两嵌段共聚物,待其熔融包辊后,混炼10min后均匀出片,在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标准样条,进行阻燃性能测试。
对比例1
加工前,将聚苯乙烯在80℃下真空干燥12h,在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100wt%聚苯乙烯,待其熔融包辊后,混炼10min后均匀出片,在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片,在万能制样机上制备各种标准样条,进行阻燃性能测试。
极限氧指数测试:所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪,测试标准GB/T 2406.2-2009,样条规格100mm×6mm×3mm,一组5-10条,测试前将样条置于温度23±2℃,湿度50±5%环境下调节88h以上。
UL-94垂直燃烧测试:所用仪器为江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试,样条规格为125mm×13mm×3.2mm,一组5-10条,测试标准是UL94ISBN 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃,湿度50±5%环境下调节48h以上。
本发明通过极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试对可降解阻燃聚苯乙烯材料的阻燃性能进行评价,结果如表1所示。
表1为可降解阻燃聚苯乙烯材料的阻燃性能和可降解性能。
样品 | LOI(%) | UL-94 | 拉伸强度(MPa) | 土埋实验条件下6天降解率(%) |
实施例4 | 31.85 | V-1 | 17.32 | 24.3 |
实施例5 | 33.32 | V-1 | 17.69 | 22.1 |
实施例6 | 34.71 | V-1 | 18.28 | 20.5 |
对比例1 | 18.3 | N.R | 15.21 | 9.7 |
从表1可以看出,本发明在聚苯乙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子能明显提高聚苯乙烯的阻燃性能。通过实施例6和比较例1的数据对比可看出,纯PP的LOI仅为18.3%,当在聚苯乙烯聚合物链上嵌段具有阻燃性的大分子来改性聚苯苯乙烯时,LOI可以达到34.71%,有效提高聚苯苯乙烯的阻燃性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)N2保护下,将氯磷酸二乙酯溶解在四氢呋喃溶液中,加入支口烧瓶中,冰浴下,加入三乙胺和溶于甲基丙烯酰胺的四氢呋喃溶液,升温至35℃,反应8~12小时,反应完成后,通过减压抽滤和旋蒸得到黄色粗产物,水洗后得到二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯;
(2)以四氢呋喃为溶剂,2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2进行酰氯化反应,再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、再与端羟基聚苯乙烯进行酯化反应,得到聚苯乙烯大分子链转移剂;
(3)以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯为单体,在70~80℃油浴氮气保护下反应1~3h,提纯,即可得到可降解阻燃聚苯乙烯两嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述氯磷酸二乙酯、三乙胺与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1:1.2~1.5。
4.根据权利要求2所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述端羧基聚苯乙烯、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2的摩尔比为1:10:15。
5.根据权利要求2所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔比为1:10:1000。
6.根据权利要求2所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯的摩尔浓度为1mol/L。
7.根据权利要求2所述的可降解阻燃聚苯乙烯材料的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
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