CN112175151A - 一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法；单末端羟基聚苯乙烯与链转移剂反应后得到聚苯乙烯大分子链转移剂，聚苯乙烯大分子链转移剂引发氯化三丁基‑(乙烯基苄基)铵聚合得到聚苯乙烯两嵌段共聚物，形成新的大分子转移剂，再引发三丁基‑(3‑(丙‑2‑烯酰氨基)苯甲酯基)锡聚合，得到抗菌聚苯乙烯材料；本发明得到的抗菌聚苯乙烯材料的分子链上含有的聚季铵盐与有机锡类聚合物，具有协同作用，得到一种抗菌活性高的聚苯乙烯材料；且聚季铵盐与有机锡类聚合物与聚苯乙烯以共价键连接在一起，不存在抗菌剂流失问题。

Description

一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(Polystyrene，缩写PS)是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。
中国发明专利CN102276937B公开了一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法，该发明通过在聚苯乙烯中加入由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，得到具有优异的持久抗菌性能和良好的外观颜色，并且对基体树脂的物理性能和透光率影响很小，制备方法工艺简单可靠，易于工业化生产的聚苯乙烯抗菌材料；但聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂与聚苯乙烯材料直接进行物理共混制得，聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂与聚苯乙烯之间不存在化学键的作用，聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂容易流失，基于此，本发明提供一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法，通过聚季铵盐与有机锡类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高的聚苯乙烯材料。
本发明的目的在于提供一种抗菌聚苯乙烯材料。
本发明的另一目在于是提供上述抗菌聚苯乙烯材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗菌聚苯乙烯材料，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002728695110000021
式中n的取值为10～50，m的取值为10～15，p的取值为10～15。
上述抗菌聚苯乙烯材料的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002728695110000022
1.以四氢呋喃为溶剂，3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与SOCl2先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯与单末端羟基聚苯乙烯进行酯化反应，得到聚苯乙烯大分子转移剂。
其中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸、SOCl2与单末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为5:5:1。
2.以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到聚苯乙烯两嵌段共聚物。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔比为1:10:1000。
其中，所述氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔浓度为1mol/L。
3.以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯与聚季铵盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应8～10h，提纯，即可得到抗菌聚苯乙烯材料。
其中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯与聚季铵盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔比为1:10:1000。
其中，所述三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔浓度为1mol/L。
(1)本发明得到的抗菌聚苯乙烯材料的制备过程简单，无毒，得到的抗菌材料安全，具有持久的抗菌性。
(2)制备得到的抗菌聚苯乙烯材料对小麦赤霉、番茄早疫、番茄早疫、芦笋茎枯、苹果轮纹、花生褐斑、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的抗菌活性。
附图说明
图1为实施例3制备的抗菌聚苯乙烯材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
搭建好反应装置，在50mL支口烧瓶中加入3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(5.0mmol)和20ml无水四氢呋喃THF，将支口烧瓶置于反应器上，将反应器温度升高至75℃后，缓慢滴加SOCl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应2h，反应结束后，将产物冷却到室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯。
搭建好反应装置，将单末端羟基聚苯乙烯(1.0mmol)加入到50ml Schlenk瓶中，抽充N2三次后，N2保护下，加入30ml无水甲苯，将反应装置升温至70℃，待单末端羟基聚苯乙烯完全溶解后，加入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯，升温至80℃继续反应5h，反应装置冷却至室温，用甲苯溶解产物，将产物滴加入甲醇中沉淀出来，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯大分子链转移剂，产率为67.4％。
实施例2
搭建好反应装置，将聚苯乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵(10.0mmol)加入25ml Schlenk瓶中，抽充N2三次后，N2保护下，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯两嵌段共聚物。
实施例3
搭建好反应装置，将三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡(10.0mmol)、聚苯乙烯两嵌段共聚物(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，抽充N2三次后，N2保护下，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应8h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚苯乙烯材料。
实施例4
N2保护下，将三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡(10.0mmol)、聚苯乙烯大分子链转移剂(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml Schlenk瓶中，加入10mL二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应8h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯与三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡嵌段共聚物。
抗菌性能：依据QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
表1本发明制备的聚苯乙烯嵌段共聚物的抗菌性能。
Figure BDA0002728695110000051
Figure BDA0002728695110000061
表1可知，实施例3制备得到的抗菌聚苯乙烯材料由于聚氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵和三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的引入，两者具有协同抗菌的作用，相比于实施例2和实施例4制备得到的嵌段共聚物的抗菌效果更佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗菌聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的抗菌聚苯乙烯材料具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002728695100000011
式中n的取值为10～50，m的取值为10～15，p的取值为10～15。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂，3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸与SOCl2先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酰氯与单末端羟基聚苯乙烯进行酯化反应，得到聚苯乙烯大分子转移剂；
(2)以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵为单体，在60～70℃油浴氮气保护下反应1～2h，提纯，即可得到聚苯乙烯两嵌段共聚物；
(3)以二氧六环为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯与聚季铵盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应8～10h，提纯，即可得到抗菌聚苯乙烯材料。
3.根据权利要求2所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸、SOCl2与单末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为5:5:1。
4.根据权利要求2所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔比为1:10:1000。
5.根据权利要求2所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氯化三丁基-(乙烯基苄基)铵的摩尔浓度为1mol/L。
6.根据权利要求2所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯与聚季铵盐两嵌段共聚物、三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔比为1:10:1000。
7.根据权利要求2所述的抗菌聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述三丁基-(3-(丙-2-烯酰氨基)苯甲酯基)锡的摩尔浓度为1mol/L。
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