CN112159508A - 一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法；该抗菌聚乙烯嵌段共聚物由2‑(乙巯基硫代甲酰硫基)‑2‑甲基丙酸先进行酰氯化反应，2‑(乙巯基硫代甲酰硫基)‑2‑甲基丙酰氯与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，得到聚乙烯大分子转移剂，聚乙烯大分子链转移剂引发哌嗪衍生物发生聚合反应制得；通过制备一种聚合度高、电荷密度大、疏水基长的聚哌嗪，并将其引入聚乙烯分子链中，得到一种抗菌活性越高、抗菌性持久、抗菌范围宽的抗菌聚乙烯嵌段共聚物。

Description

一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是聚烯烃树脂中重要的一种树脂，是当今世界上发展最快且需求旺盛的材料之一，可用于包装、管材、医疗、居室等领域，使人们的物质文化生活丰富多彩；实验表明，诸多的聚乙烯制品裸露在细菌、霉菌繁衍的空间，从而比较容易繁殖细菌，从而危害到人们的健康。
阳离子聚合物分为侧链阳离子聚合物和主链阳离子聚合物，侧链阳离子聚合物的分子质量越大，抗菌活性越高，侧链阳离子聚合物，正电荷和疏水链段远离主链，需要更高的电荷密度和额外的疏水基团才能起到杀菌作用；基于此，本发明制备一种聚合度高、电荷密度大、疏水基长的聚哌嗪，并将其引入聚乙烯分子链中，得到一种抗菌活性越高、抗菌性持久、抗菌范围宽的抗菌聚乙烯嵌段共聚物。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法，通过制备一种聚合度高、电荷密度大、疏水基长的聚哌嗪，并将其引入聚乙烯分子链中，得到一种抗菌活性越高、抗菌性持久、抗菌范围宽的抗菌聚乙烯嵌段共聚物。
本发明的目的在于提供一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物。
本发明的另一目在于是提供上述抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002685492300000021
式中n的取值为25～500，m的取值为50～100。
上述抗菌聚乙烯嵌段共聚物的反应流程及制备方法如下：
Figure BDA0002685492300000022
1.聚乙烯大分子链转移剂的制备。
以四氢呋喃为溶剂、SOCl2为酰氯化试剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，得到聚乙烯大分子转移剂。
其中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为5:5:1。
2.抗菌聚乙烯两嵌段共聚物的制备。
以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、哌嗪衍生物为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到抗菌聚乙烯两嵌段共聚物。
其中，所述哌嗪衍生物的结构具体如下：
Figure BDA0002685492300000031
其中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、哌嗪衍生物的摩尔比为1:8:1000。
其中，所述哌嗪衍生物的摩尔浓度为1.5mol/L。
其中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过制备一种聚合度高、电荷密度大、疏水基长的聚哌嗪，并将其引入聚乙烯分子链中，得到一种抗菌活性越高、抗菌性持久、抗菌范围宽的抗菌聚乙烯嵌段共聚物。
(2)本发明制备得到的抗菌聚乙烯嵌段共聚物对铜绿假单胞菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、粪肠杆菌、蜡状芽孢杆菌的抗菌活性。
附图说明
图1为实施例2制备的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。
图2为实施例2制备的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚乙烯大分子链转移剂的制备。
在50mL支口烧瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(5.0mmol)，将支口烧瓶置于加热反应器上，加入20ml无水四氢呋喃，升高温度至75℃，缓慢滴加SOCl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应2h，反应结束后，产物冷却至室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
在50ml Schlenk瓶中加入单末端羟基聚乙烯(1.0mmol)，将Schlenk瓶置于反应器中，抽充氮气3次后，N2保护下，加入25ml无水甲苯，升高温度至70℃，待单末端羟基聚乙烯完全溶解后，滴加1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，升温至80℃继续反应2.5h，反应结束后，产物冷却至室温，滴加入甲醇中沉淀出来，然后再用甲苯溶解产物，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚乙烯大分子链转移剂，产率为80.3％。
实施例2
抗菌聚乙烯两嵌段共聚物的制备。
在25ml Schlenk瓶中加入聚乙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、哌嗪衍生物(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯两嵌段共聚物。
实施例3
抗菌聚乙烯两嵌段共聚物的制备。
在25ml Schlenk瓶中加入聚乙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、哌嗪衍生物(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯两嵌段共聚物。
实施例4
抗菌聚乙烯两嵌段共聚物的制备。
在25ml Schlenk瓶中加入聚乙烯大分子链转移剂(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、哌嗪衍生物(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应3h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚乙烯两嵌段共聚物。
抗菌性能：依据QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
表1本发明制备的聚乙烯嵌段共聚物的抗菌性能。
Figure BDA0002685492300000061
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗菌聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002685492290000011
式中n的取值为25～500，m的取值为50～100。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂、SOCl2为酰氯化试剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯与单末端羟基聚乙烯进行酯化反应，得到聚乙烯大分子转移剂；
(2)以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、哌嗪衍生物为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到抗菌聚乙烯两嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚乙烯的摩尔比为5:5:1。
4.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述哌嗪衍生物的结构具体如下：
Figure FDA0002685492290000021
5.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚乙烯大分子链转移剂为链转移剂、哌嗪衍生物的摩尔比为1:8:1000。
6.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述哌嗪衍生物的摩尔浓度为1.5mol/L。
7.根据权利要求2所述的抗菌聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
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