CN112794822A - 一种阳离子型n-取代苯胺离子液体及其聚离子液体，以及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子型N‑取代苯胺离子液体、聚离子液体及其制备方法和用途，所述聚离子液体的如式(II)或式(III)的结构。其中，具有式(II)所示结构的聚离子液体由阳离子型N‑取代苯胺离子液体均聚制得，具有式(III)所示结构的聚离子液体由阳离子型N‑取代苯胺离子液体与苯胺共聚制得。本发明的阳离子型N‑取代苯胺聚离子液体可作为缓蚀剂，减缓酸性介质对金属等材料的腐蚀。

Description

一种阳离子型N-取代苯胺离子液体及其聚离子液体，以及制 备方法和应用

技术领域

本发明涉及离子液体领域，尤其涉及N-取代苯胺型离子液体，特别地，涉及一种阳离子型N-取代苯胺离子液体及其聚离子液体，以及制备方法和应用。

背景技术

离子液体由阳离子和阴离子组成，一般在100℃以下呈液态。离子液体有许多特殊的性能，如：结构可设计、不挥发、不易燃易爆、化学和热稳定性好、电化学窗口宽、可作反应催化剂和溶剂等。目前合成和研究较多的离子液体中，阳离子主要是1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐等，阴离子多为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Tf₂N^-、CF₃COO^-等。

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物，也叫腐蚀抑制剂。对于金属防腐而言，缓蚀剂是一种经济高效的方法，因此被广泛使用。近年来研究者们研发出很多无毒、绿色环保的缓蚀剂，其中包括离子液体(IL)、聚离子液体(PIL)、聚苯胺(PANI)等。相比小分子缓蚀剂，聚合物因其毒性小、易吸附、稳定性好等优势而被广泛关注。

但是，到目前为止，还没有关于含N-取代苯胺结构的离子液体及聚离子液体的缓释性能的任何报导。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种阳离子型N-取代苯胺离子液体及其聚离子液体，以及制备方法和用途，阳离子型N-取代苯胺离子液体具有如式(I)所述的结构，聚离子液体如式(II)或式(III)的结构。其中，具有式(II)所示结构的聚离子液体由阳离子型N-取代苯胺离子液体均聚制得，具有式(III)所示结构的聚离子液体由阳离子型 N-取代苯胺离子液体与苯胺共聚制得。本发明的阳离子型N-取代苯胺聚离子液体可作为缓蚀剂，减缓酸性介质对金属等材料的腐蚀，从而完成本发明。

本发明一方面在于一种阳离子型N-取代苯胺离子液体，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：

在式(I)中，x＝0或1，R为亚烷基，R′表示阳离子，A表示阴离子，

优选地，R′为包含咪唑或其衍生物取代基的阳离子，优选选自式(I-1)或式(I-2)中的一种：

其中，在式(I-1)和式(I-2)中，*表示取代位点，R₁、 R₂各自独立地选自氢、C_1-16的烷基、C_1-16的烯基、C_7-22的芳烷基或C_7-22的芳烯基，r₁、r₂各自独立地选自氢、C_1-16的亚烷基、C_1-16的亚烯基、C_7-22的芳亚烷基或C_7-22的芳亚烯基。

本发明第二方面提供一种阳离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；

步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；

步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(I-3)或式(I-4) 所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体，

式(I-3)和式(I-4)中，R₁、R₂、r₁、r₂如上所述。

其中，步骤3中，

所述N-苯基溴乙胺与式(I-3)或(I-4)所示化合物的摩尔用量比为1:(1～2)，优选为1:(1～1.5)；和/或

所述反应于50～150℃下进行2～8h，优选于70～120℃下进行 3～6h。

本发明第三方面提供一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体，所述聚离子液体由式(I)所示的离子液体均聚或与苯胺共聚制得，优选所述聚离子液体具有包括如式(II)或式(III) 的结构部分：

其中，在式(II)或式(III)中，x为0或1，n≥1，m≥1， R为亚烷基，R′表示阳离子，A表示阴离子。

本发明第四方面提供一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体的制备方法，该方法包括：

步骤4、将阳离子型N-取代苯胺离子液体进行均聚或与苯胺共聚，得到阳离子型N-取代苯胺聚离子液体。

其中，步骤4包括以下子步骤：

步骤4-1、将阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺混合，得到混合液；

步骤4-2、调节混合液的pH；

步骤4-3、加入引发剂，反应；

步骤4-4、后处理，得到所述聚离子液体。

其中，步骤4-1中，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺的摩尔用量比为1：(0～2)。

其中，步骤4-3中，

所述阳离子型N-取代苯胺离子液体和苯胺的总摩尔量与引发剂摩尔用量之比为1：(0～2)，优选为1：(0.6～1.8)，和/或

反应温度为-10～5℃，优选为-5～0℃，和/或

反应时间为12～48h，优选为24～36h，

所述反应在无氧环境中进行。

其中，步骤4-4中，所述后处理包括对步骤4-3所得溶液进行透析处理，透析液为酸性溶液，所述酸性溶液的pH为0～2。

本发明再一方面还提供阳离子型N-取代苯胺及其聚离子液体作为缓蚀剂的用途。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明提供的阳离子型N-取代苯胺离子液体经均聚或与苯胺共聚可制得阳离子型N-取代苯胺聚离子液体，该离子液体及聚离子液体可溶于水或有机溶剂，具有优异的缓蚀性能；

(2)本发明所提供的阳离子型N-取代苯胺离子液体及聚离子液体可作为缓蚀剂，具有缓蚀性能，能够减缓酸性介质对金属等材料的腐蚀，具有重要的应用价值；

(3)本发明所提供的阳离子型N-取代苯胺离子液体及聚离子液体的制备方法简单，可适于大规模生产应用。

附图说明

图1示出本发明实施例1所得离子液体的核磁谱图；

图2示出本发明实施例3所得离子液体的核磁谱图；

图3示出本发明实施例4所得产物的核磁谱图；

图4示出本发明实施例5所得产物的核磁谱图；

图5示出本发明实施例6所得产物的核磁谱图；

图6示出本发明实施例7所得产物的核磁谱图；

图7示出本发明实施例8和实施例9所得产物的红外谱图；

图8示出本发明实验例1所得扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体，该聚离子液体由阳离子N-取代苯胺离子液体经均聚或阳离子N-取代苯胺离子液体与苯胺共聚制得。

根据本发明，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：

其中，在式(I)中，x＝0或1，R为亚烷基，R′表示阳离子， A表示阴离子。

根据本发明优选的实施方式，R选自C_1-16的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基等，例如亚乙基。

根据本发明，阴离子A选自但不限于以下阴离子：[PF₆]^–、 [BF₄]^–、Cl^–、Br^–、[N(SO₂CF₃)₂]^–、[(C₂F₅)₃PF₃]^–、[CF₃SO₃]^–、 [N(CN)₂]^–、[SCN]^–、[CH₃SO₄]^–、[B(C₂O₄)₂]^–、[HSO₄]^–、[B(CN)₄]^–、 [C(CN)₃]^–、[C₂H₅SO₄]^–、[C₄H₉SO₄]^–、[C₆H₁₃SO₄]^–、[C₈H₁₇SO₄]^–、 [C₅H₁₁O₂SO₄]^–、[(CH₃)₂PO₄]^–、[(C₂H₅)₂PO₄]^–、[CH₃SO₃]^–、 [CF₃COO]^–、[CH₃C₆H₄SO₃]^–、[C₄F₉SO₃]^–中的一种或几种；优选为[PF₆]^–、[BF₄]^–、Cl^–、Br^–、[N(SO₂CF₃)₂]^–或[CF₃COO]^–中的一种或几种，更优选为[PF₆]^–、[BF₄]^–、Cl^–、Br^–中的一种或几种，例如Br^–。

根据本发明，在式(I)中，R′为包含咪唑或其衍生物取代基的阳离子，优选选自式(I-1)或式(I-2)中的一种或几种：

其中，在式(I-1)和式(I-2)中，*表示取代位点，R₁、 R₂各自独立地选自氢、C_1-16的烷基、C_1-16的烯基、C_7-22的芳烷基或C_7-22的芳烯基，优选选自氢、C_1-12的烷基或C_1-12的烯基，更优选选自氢、C_4-12的烷基或C_4-12的烯基，例如R1为丁基，R2 为氢；

r₁、r₂各自独立地选自氢、C_1-16的亚烷基、C_1-16的亚烯基、 C_7-22的芳亚烷基或C_7-22的芳亚烯基，优选选自C_1-12的亚烷基或 C_1-12的亚烯基，更优选选自亚甲基、亚乙基等。

根据本发明优选的实施方式，R′为

或

根据本发明优选的实施方式，阳离子型N-取代苯胺离子液体选自1-(2′-苯胺基)乙基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二(2′-苯胺基)乙基咪唑溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐(缩写为[AnEBIM]Br)、1-(2′-苯胺基)乙基-3-乙烯基咪唑溴盐、 1-(2′-苯胺基)乙基吡啶溴盐、1-(2′-苯胺基)乙基-3-十二烷基咪唑溴盐(缩写为[AnEC₁₂IM]Br)、1-苯胺基乙基-3-[3′-(2″- 羟基乙基)]乙硫醇基咪唑溴盐(缩写为AEHETEI)中的一种或几种。

根据本发明，本发明中的阳离子型N-取代苯胺离子液体由包括以下步骤的方法制备：

步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；

步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，用饱和碳酸氢钠溶液中和，得到N-苯基溴乙胺；

步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与(I-3)或式(I-4) 所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体，

根据本发明特别优选的实施方式，式(I-3)为

(1-丁基咪唑)，式(I-4)为

(2-[(2-咪唑基乙基)硫代]乙醇)。

根据本发明优选的实施方式，阳离子型N-取代苯胺聚离子液体具有包括如式(II)或式(III)所示的结构部分：

式(II)和式(III)中，x为0或1，n、m为正整数，R、R’、 A如阳离子型N-取代苯胺离子液体中所述。其中，具有式(II) 所示结构的聚离子液体由阳离子型N-取代苯胺离子液体均聚制得，具有式(III)所示结构的聚离子液体由阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺共聚制得。

本发明的第二方面提供阳离子型N-取代苯胺聚离子液体的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；

步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；

步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(I-3)或式(I-4) 所示的化合物进行反应，得到阳离子型N取代苯胺离子液体；

步骤4、将步骤3得到的离子液体均聚或与苯胺共聚，得到阳离子型N-取代苯胺聚离子液体。

根据本发明，步骤1包括以下子步骤：

步骤1-1、准备N-苯基乙醇胺，然后于-5～5℃下加入氢溴酸；

步骤1-2、先于-10～10℃下搅拌20～40min，再于20～40℃下搅拌20～40min，进行反应；

步骤1-3、反应后进行后处理，得到所述N-苯基乙醇胺氢溴酸盐。

根据本发明优选的实施方式，在步骤1-1中，所述N-苯基乙醇胺与氢溴酸的摩尔用量比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)。

根据本发明优选的实施方式，步骤1-2中，先于-5℃～5℃下搅拌30min，再于25～35℃下搅拌30min。

根据本发明优选的实施方式，在步骤1-3中，后处理如下进行：先旋蒸、再溶解后进行除水处理并过滤，最后旋蒸去溶剂，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐。

根据本发明，步骤2包括以下子步骤：

步骤2-1、将N-苯基乙醇胺氢溴酸盐加入溶剂中；

步骤2-2、于保护性气氛下加入三溴化磷，搅拌进行反应；

步骤2-3、进行后处理，得到所述N-苯基溴乙胺。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷的摩尔用量比为1:(1～2)。

根据本发明进一步优选的实施方式，在步骤2中，N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷的摩尔用量比为1:(1～1.5)。

根据本发明，步骤2-1中，溶剂选自有机溶剂，例如氯仿。

根据本发明，步骤2-2中，保护性气氛优选为氮气或氩气气氛，如氩气氛围。

根据本发明，在步骤2-2中，所述反应如下进行：于20～60℃反应2～8h，优选于30～50℃反应3～6h，更优选于40℃反应5h。

根据本发明，在步骤2-3中，后处理如下进行：先采用水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH，最后萃取并旋蒸，

优选地，在步骤2-3中，所述后处理如下进行：先采用2～10 mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至6～9，最后萃取1～5次并旋蒸有机相，更优选地，先采用4～6mL水(优选去离子水)淬灭反应，然后调pH至7～8，最后萃取3次并旋蒸有机相，得到N-苯基溴乙胺。

根据本发明，在步骤3中，所述N-苯基溴乙胺与式(I-3) 或式(I-4)所示的化合物的摩尔用量比为1:(1～2)，优选为 1:(1～1.5)，例如1:1。

根据本发明，式(I-4)所示化合物由巯基乙醇与烯基咪唑制备得到，例如，当式(I-4)所示化合物为

(缩写为IETE)时。

根据本发明优选的实施方式，IETE的制备过程如下：

步骤1)、将2-巯基乙醇溶解于乙腈中，得到混合液；

步骤2)、将1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于乙腈中，加入到混合液中；

步骤3)通氩气除氧，进行反应；

步骤4)旋蒸除去乙腈及2-巯基乙醇，用乙醚洗涤，得到黄色粘稠状液体2-[(2-咪唑基乙基)硫代]乙醇(缩写为IETE)。

根据本发明，2-巯基乙醇与1-乙烯基咪唑的摩尔比为 (2～2.5)：1，优选为2.2:1。

根据本发明，步骤2)中，将1-乙烯基咪唑和AIBN溶于乙腈中，转移至恒压滴液漏斗中，以5～10s/滴的滴加速度加入到步骤1)所得混合液中。

根据本发明，步骤3中，反应于60～80℃下进行3～5h，反应任选伴随搅拌，优选反应于70℃下进行4h。

根据本发明，步骤4)中，于30～50℃下进行旋蒸，以除去乙腈及2-巯基乙醇。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应如下进行：于50～150℃下进行2～8h，优选于70～120℃下反应3～6 h。

根据本发明优选的实施方式，当式(I-3)所示化合物中， R₁的烷基链较短时(如R₁为丁基时)，于70℃下反应5h；R₁的烷基链较长时(如R₁为十二烷基时)，于120℃下反应6h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，反应后进行如下后处理：先进行沉淀处理，任选洗涤，然后进行干燥；优选先于乙醚中进行沉淀，任选洗涤，然后真空干燥，得到阳离子型N-取代苯胺离子液体。

根据本发明，步骤4包括以下子步骤：

步骤4-1、将步骤3所得阳离子N-取代苯胺离子液体与苯胺混合，得到混合液；

步骤4-2、调节混合液的pH；

步骤4-3、加入引发剂，反应；

步骤4-4、后处理得到所述聚离子液体。

根据本发明，步骤4-1中，首先将阳离子型N-取代苯胺离子液体加入到溶剂中，然后加入苯胺，混合均匀。

根据本发明优选的实施方式，步骤4-1中，溶剂为去离子水。

根据本发明，步骤4-1中，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺的摩尔用量比为1:(0～2)，优选为1:0，1:1。其中，当摩尔比为1:0时，即不加入苯胺，阳离子型N-取代苯胺离子液体发生均聚，得到式(II)所示的聚离子液体；当摩尔比不是1:0 时，例如为1:1时，阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺发生共聚，得到式(III)所示的聚离子液体。

根据本发明，步骤4-2中，采用盐酸调节混合液pH值，优选将pH值调至0～2，优选为0.4～1.6。

根据本发明，步骤4-3中，向反应体系中加入引发剂，进行反应，得到溶液。

根据本发明，引发剂优选为过硫酸铵。

根据本发明优选的实施方式，阳离子N-取代苯胺离子液体和苯胺的总摩尔量与引发剂的摩尔量之比为1:(0～2)，优选为1： (0.6～1.8)，更优选为1:1.2。

根据本发明，步骤4-3中，反应于无氧环境下进行，优选地，无氧环境通过抽真空、通氮气除氧气实现。

根据本发明，步骤4-3中，反应温度为-10～5℃，优选为-5～0℃，更优选为0℃。

根据本发明，步骤4-3中，反应时间为12～48h，优选为 24～36h，更优选为24h。

根据本发明，在步骤4-4中，对步骤4-3所得反应产物进行后处理，得到所述聚离子液体。

根据本发明，步骤4-4中，所述后处理包括对步骤4-3所得溶液进行透析处理。

根据本发明，步骤4-4中，透析处理如下进行：将步骤4-3 所得溶液转移到透析袋中，在透析液中进行透析3～8天，透析液为酸性溶液，该酸性溶液的pH为0～2，优选为0.8～1.6。优选地，透析液为稀盐酸，例如将溶液在pH为0.8的稀盐酸中透析5 天。

根据本发明，步骤4-4中，透析处理后进行旋蒸除水、真空干燥，真空干燥的温度为50～80℃，优选为60℃。

本发明中，经过后处理后得到阳离子型N-取代苯胺聚离子液体，该聚离子液体可作为缓蚀剂，具有缓蚀性能，能够减缓酸性介质对金属等材料的腐蚀。

本发明的再一方面提供一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体作为缓蚀剂的用途，该用途包括：

步骤5-1、配置盐酸溶液；

步骤5-2、将阳离子N-取代苯胺聚离子液体加入到盐酸溶液中，得到混合液；

步骤5-3、将钢板置于混合液中，浸泡；

步骤5-4、取出钢板，洗涤、干燥。

根据本发明优选的实施方式，步骤5-1中，盐酸溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1～3mol/L，例如1mol/L；

根据本发明，步骤5-2中，将阳离子N-取代苯胺聚离子液体加入到盐酸溶液中，得到混合液，使得混合液中聚离子液体的浓度为0～50mg/L，优选为10～40mg/L，例如为10mg/L，20mg/L， 30mg/L，40mg/L。

根据本发明，步骤5-3中，将钢板置于混合液中，浸泡，钢板如A3碳钢，浸泡时间为0～100h，优选为96h。

根据本发明，步骤5-4中，浸泡结束取出钢板，采用洗涤剂对钢板进行洗涤，然后进行真空干燥。

根据本发明，洗涤剂为去离子水和有机溶剂，优选为去离子水和丙酮，采用去离子水和丙酮冲洗3次，吹干后再进行真空干燥。

根据本发明，真空干燥的温度为50～100℃，优选为60℃。

本发明中，加入阳离子N-取代苯胺聚离子液体后所得钢板的腐蚀速率降低，加入缓蚀速率增大，例如，在40mg/L的聚离子液体P(AEHETEI)中，缓蚀速率可高达96.88％，具有优异的缓蚀性能。

本发明所提供的阳离子型N-取代苯胺离子液体及聚离子液体可溶于水或有机溶剂，可作为缓蚀剂，具有优异的缓蚀性能，且该离子液体及聚离子液体的制备方法简单，可适于大规模工业化生产。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1 1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐 ([AnEBIM]Br)

向100mL圆底烧瓶中加入6.8780g N-苯基乙醇胺，0℃加入8.1355g氢溴酸，冰水浴搅拌30min，再室温搅拌30min。旋蒸除水，加三氯甲烷溶解并用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色N-苯基乙醇胺氢溴酸盐固体。产率为86.3％；

将4.68mmol N-苯基乙醇胺氢溴酸盐加入到烧瓶中，加5 mL氯仿溶解，通氩气除氧，用注射器缓慢滴入0.6mL三溴化磷， 40℃水浴搅拌5h。加5mL去离子水淬灭反应，用氯仿萃取3次，旋蒸有机相得到白色固体N-苯基溴乙胺盐酸盐，产率为62.9％；

将N-苯基溴乙胺盐酸盐溶于水中，用饱和碳酸氢钠调pH至 7～8，用氯仿萃取3次，旋蒸有机相得到棕黄色N-苯基溴乙胺液体，产率为91.6％；

取0.6548g N-苯基溴乙胺，0.3078g 1-丁基咪唑，5mL乙腈于50mL圆底烧瓶中，70℃油浴中磁力搅拌5h。用乙醚沉淀并用乙醚洗涤3次，得到棕黄色粘稠液体，60℃真空干燥。

所得棕黄色粘稠液体核磁谱图如图1所示，测试条件：¹H NMR，600MHz，溶剂为CDCl₃，从图1中可以看出：产物结构中的氢的位置如图1中结构式中标示，e处H的化学位移δ为 9.91ppm(1H)，g处H的化学位移δ为7.64ppm(1H)，f处H的化学位移δ为7.14ppm(1H)，m处H的化学位移δ为7.01ppm(2H)，k、n 处H的化学位移δ为6.62ppm(3H)，j处H的化学位移δ为5.56ppm(2H)，h处H的化学位移δ为4.62ppm(2H)，d处H的化学位移δ为4.04ppm(2H)，i处H的化学位移δ为3.60ppm(2H)，c处H 的化学位移δ为1.73ppm(2H)，b处H的化学位移δ为1.23ppm(2H)， a处H的化学位移δ为0.86ppm(3H)。各个峰的位移与1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为[AnEBIM]Br。

实施例2 1-(2′-苯胺基)乙基-3-十二烷基咪唑溴盐([AnEC₁₂IM]Br)

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，将0.3078g 1-丁基咪唑替换为0.5858g十二烷基咪唑，并于120℃油浴中磁力搅拌 6h，得到产物，产率为37.89％。通过核磁谱图结果，证明所得产物为1-(2′-苯胺基)乙基-3-十二烷基咪唑溴盐 ([AnEC₁₂IM]Br)。

实施例3 1-苯胺基乙基-3-[3′-(2″-羟基乙基)]乙硫醇基咪唑溴盐(AEHETEI)

将9.6217g(2.2equiv)2-巯基乙醇加入100mL圆底烧瓶中，加15mL乙腈溶解；

将5.2680g(1equiv)1-乙烯基咪唑和0.0928g(0.01equiv) 偶氮二异丁腈(AIBN)溶于15mL乙腈中，转移至恒压滴液漏斗中，以9s/滴的滴速滴入反应瓶；通氩气除氧，70℃油浴中磁力搅拌4h；

40℃旋蒸除去乙腈及2-巯基乙醇，用乙醚洗涤3次，得到黄色粘稠状液体2-[(2-咪唑基乙基)硫代]乙醇(IETE)，100℃真空干燥，

其中，1-乙烯基咪唑与2-巯基乙醇进行加成反应，反应方程式如下：

将5.1057g(25.5mmol)N-苯基溴乙胺和4.4101g(25.5 mmol)IETE加入50mL圆底烧瓶中，加入20mL乙腈溶解， 120℃油浴中磁力搅拌6h，冷却至室温，用乙醚沉淀，洗涤3 次，得到黄色粘稠状液体。40℃真空干燥，产率为84.0％；

N-苯基溴乙胺与IETE反应可得到离子液体AEHETEI，反应方程式如下：

产物的核磁谱图如图2所示，测试条件：¹H NMR，400MHz，溶剂为D₂O，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图2中结构式中标示，k处H的化学位移δ为8.65ppm(1H)，j处H 的化学位移δ为7.44ppm(1H)，i处H的化学位移δ为7.40 ppm(1H)，h处H的化学位移δ为7.15ppm(2H)，g处H的化学位移δ为6.71ppm(1H)，f处H的化学位移δ为6.61ppm(2H)，e处H的化学位移δ为4.33ppm(2H)，d处H的化学位移δ为4.23ppm(2H)， c处H的化学位移δ为3.61ppm(4H)，b处H的化学位移δ为2.82 ppm(2H)，a处H的化学位移δ为2.58ppm(2H)。各个峰的位移与 1-苯胺基乙基-3-[3′-(2″-羟基乙基)]乙硫醇基咪唑溴盐中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为AEHETEI。

实施例4

将6.18mmol 1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐溶于15 mL pH为0.8的稀盐酸中，用浓盐酸调pH为0.8，抽真空，通氩除氧。加入7.42mmol(1.2equiv)过硫酸铵，0℃静置24h。将溶液转移到分子量为2000的透析袋中，在pH为0.8的稀盐酸中透析5天，60℃真空干燥。

产物的核磁谱图如图3所示，测试条件：¹H NMR，400MHz，溶剂为D₂O，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图3中结构式中标示，g处H的化学位移δ为8.63ppm(1H)，e,f,k, j处H的化学位移δ为7.88-5.62ppm(6H)，d,h,i处H的化学位移δ为4.51-3.65ppm(6H)，c处H的化学位移δ为1.72ppm(2H),b处H 的化学位移δ为1.22-0.85ppm(2H)，a处H的化学位移δ为0.78 ppm(3H)，各个峰的位移与聚(1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐)中各个氢原子的出峰位置一致，且积分面积也一致，证明为聚(1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐)(缩写为 P([AnEBIM]Br))，由凝胶渗透色谱(GPC，Waters 1515 SEC， 2414RI；十二烷基硫酸钠(2％)水溶液为流动相)测得产物的数均相分子质量为52200，重均相对分子质量为134000，PDI 为2.56。

实施例5

将6.14mmol[AnEBIM]Br溶于15mL，pH为2的稀盐酸中，加入6.14mmol An，用浓盐酸调pH为0.80，抽真空，通氩除氧；加入13.51mmol(2.2equiv)过硫酸铵，0℃静置24h，得到溶液。将溶液转移到透析袋中，在pH为0.8的稀盐酸中透析5天，然后60℃真空干燥，得到产物。

产物的核磁谱图如图4所示，测试条件：¹H NMR，400MHz，溶剂为D₂O，产物结构中的氢的位置如图4中结构式中标示，g 处H的化学位移δ为8.71ppm(1H)，e,f,k,j处H的化学位移δ为 8.12-5.60ppm(10H)，d,h,i处H的化学位移δ为4.59-2.83 ppm(6H)，a,b,c处H的化学位移δ为1.85-0ppm(7H)。各个峰的位移与聚(1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐-co-苯胺)中各个氢原子的出峰位置一致，通过积分面积可算出参与反应的离子液体与苯胺的单体量之比为1:1，证明所得产物为聚(1-(2′- 苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐-co-苯胺)(缩写为 P([AnEBIM]Br-co-An))，由凝胶渗透色谱(GPC，Waters 1515 SEC，2414RI；十二烷基硫酸钠(2％)水溶液为流动相)测得产物的数均相分子质量为72700，重均相对分子质量为151800， PDI为2.09。

实施例6

重复实施例5的过程制备P([AnEBIM]Br-co-An)，物质的投料量不变，区别仅在于，用浓盐酸调节pH为1.6。

产物的核磁谱图如图5所示，测试条件：¹H NMR，400MHz，溶剂为DMSO，经分析得到如下结果：产物结构中的氢的位置如图5中结构式中标示，g处H的化学位移δ为9.82-8.70ppm(1H)， e,f,k,j处H的化学位移δ为8.28-6.08ppm(9H)，d,h,i处H的化学位移δ为4.74-3.66ppm(6H)，c处H的化学位移δ为1.67ppm(2H)， b处H的化学位移δ为1.20ppm(2H)，a处H的化学位移δ为0.81 ppm(3H)。各个峰的位移与聚(1-(2′-苯胺基)乙基-3-丁基咪唑溴盐-co-苯胺)中各个氢原子的出峰位置一致，通过积分面积可算出参与反应的离子液体与苯胺的单体量之比为4:3，证明所得产物为P([AnEBIM]Br-co-An)，由凝胶渗透色谱(GPC，Waters 1515 SEC，2414 RI；十二烷基硫酸钠(2％)水溶液为流动相) 测得产物数均相分子质量为113400，重均相对分子质量为 194300，PDI为1.71，说明随着反应体系酸性降低，共聚物中苯胺含量降低，相对分子质量增加，且分布更窄。

实施例7

P(AEHETEI)的制备过程如下：将2.73mmol 1-苯胺基乙基 -3-[3′-(2″-羟基乙基)]乙硫醇基咪唑溴盐溶于pH＝0.80的稀盐酸中，用浓盐酸调溶液pH至0.80，抽真空，通氩气除氧；

加入2.73mmol过硫酸铵，0℃静置24h；

将溶液转移到透析袋中，在pH为0.8的稀盐酸中透析2 天，60℃真空干燥，得到产物，该产物为浅绿色粉末状固体。

所得产物的红外谱图如图6所示。其中，3431cm^-1为N-H伸缩振动峰，3039cm^-1为-CH₃中C-H伸缩振动峰，1586cm^-1为 N＝Q＝N醌环的骨架振动峰，1471cm^-1为N-B-N苯环的骨架振动峰。1318cm^-1为Q-NH-Q-NH-Q上C-N的伸缩振动峰，1148cm^-1为B-NH-B-NH-B上C-N的伸缩振动吸收峰，1051cm^-1为咪唑环面内伸缩振动峰和高掺杂态-NH₃ ⁺的振动吸收峰，820cm^-1为 1,4-二取代苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰。

实施例8 P(AEHETEI-co-An)

将0.8405g(2.26mmol)实施例3所得AEHETEI离子液体与0.2228g(2.26mmol)苯胺溶于pH＝0.80的稀盐酸中，用浓盐酸调溶液pH至0.80，抽真空，通氩气除氧；

加入1.0936g(4.52mmol)过硫酸铵，0℃静置24h；

将溶液转移到透析袋中，在pH为0.8的稀盐酸中透析2天， 60℃真空干燥，得到产物，产物为酒红色粉末状固体。

所得产物的红外谱图如图7中曲线a所示，其中，3431cm^-1处为N-H伸缩振动峰。1586cm^-1处为N＝Q＝N醌环的骨架振动峰，1471cm^-1为N-B-N苯环的骨架振动峰。1318cm^-1为Q-NH-Q-NH-Q上C-N的伸缩振动峰。1148cm^-1为B-NH-B-NH-B 上C-N的伸缩振动吸收峰。1051cm^-1为咪唑环面内伸缩振动峰和高掺杂态-NH₃ ⁺的振动吸收峰。820cm^-1为1,4-二取代苯环的 C-H面外弯曲振动吸收峰。

实施例9

重复实施例8的制备过程，区别仅在于，AEHETEI离子液体与苯胺的投料摩尔比为1：2，即0.8405g(2.26mmol)AEHETEI 离子液体，0.4456g(4.52mmol)苯胺，过硫酸铵用量为1.6404 g(6.78mmol)。

所得产物的红外谱图如图7中曲线b所示，与曲线a类似。

实验例

实验例1

配制1L，1mol/L的稀盐酸，加入实施例4制备的 P([AnEBIM]Br)，配制成含有0、20、40mg/L P([AnEBIM]Br) 的溶液。

将A3碳钢板置于溶液中，室温浸泡96h后取出A3碳钢板，分别用去离子水和丙酮冲洗3次，吹干后60℃真空干燥。观察经不同浓度缓蚀剂缓蚀实验后钢板的形貌，所得SEM图如图8所示。

其中，图8a为未经过浸泡的钢板，图8b为在稀盐酸溶液中浸泡后的钢板形貌，图8c为在含有浓度20mg/L P([AnEBIM]Br) 的稀盐酸溶液中浸泡后的钢板形貌，图8d均为在含有浓度 40mg/L P([AnEBIM]Br)的稀盐酸溶液中浸泡后的钢板形貌。

从图8中可以看出，全新的钢板(图8a)在电镜下可以看到有清晰的纹路，在1mol/L盐酸溶液中浸泡之后(图8b)，钢板表面纹路消失，且有固体沉积，说明钢板被腐蚀后有金属氧化物沉积在表面。在有P([AnEBIM]Br)缓蚀剂的1mol/L盐酸溶液中浸泡之后(图8c和图8d)，钢板表面的纹路依旧存在，且可以看到有聚合物沉积，说明缓蚀剂发挥了缓蚀作用。

实验例2

配制1L，1mol/L的稀盐酸，加入的实施例1-3制得的离子液体或者实施例6-9制得的聚离子液体缓蚀剂，搅拌均匀，分别配制成含缓蚀剂浓度为10/20/30/40mg/L的溶液。

将A3碳钢板置于溶液中，室温浸泡96h后取出A3碳钢板，分别用去离子水和丙酮冲洗3次，吹干后60℃真空干燥。

表1为A3碳钢板在不同浓度缓蚀剂中浸泡96h后的腐蚀速率与缓蚀效率的数据。

表1

从表1中可以看出，对照组钢板的腐蚀速率是加缓蚀剂的 10-20倍，说明缓蚀剂的缓蚀效果非常明显。对于离子液体 [AnEC₁₂IM]Br缓蚀剂而言，缓蚀剂的浓度从10mg/L增加至40 mg/L，缓蚀效率从94.75％增大到95.65％；聚离子液体缓蚀剂也表现出优异的缓蚀性能，在浓度为40mg/L的P(AEHETEI)中，缓蚀效率高达96.88％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阳离子型N-取代苯胺离子液体，其特征在于，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：

在式(I)中，x＝0或1，R为亚烷基，R′表示阳离子，A表示离子液体中的阴离子，

优选地，R′为包含咪唑或其衍生物取代基的阳离子，优选选自式(I-1)或式(I-2)中的一种或几种：

其中，在式(I-1)和式(I-2)中，*表示取代位点，R₁、R₂各自独立地选自氢、C_1-16的烷基、C_1-16的烯基、C_7-22的芳烷基或C_7-22的芳烯基，r₁、r₂各自独立地选自氢、C_1-16的亚烷基、C_1-16的亚烯基、C_7-22的芳亚烷基或C_7-22的芳亚烯基。

2.一种阳离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用N-苯基乙醇胺与氢溴酸反应，得到N-苯基乙醇胺氢溴酸盐；

步骤2、将步骤1得到的N-苯基乙醇胺氢溴酸盐与三溴化磷反应，得到N-苯基溴乙胺；

步骤3、将步骤2得到的N-苯基溴乙胺与式(I-3)或式(I-4)所示化合物进行反应，得到所述阳离子型N-取代苯胺离子液体，

式(I-3)和式(I-4)中，R₁、R₂、r₁、r₂如权利要求1所述。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3中，

所述N-苯基溴乙胺与式(I-3)或(I-4)所示化合物的摩尔用量比为1:(1～2)，优选为1:(1～1.5)；和/或

所述反应于50～150℃下进行2～8h，优选于70～120℃下进行3～6h。

4.一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体，其特征在于，所述聚离子液体由式(I)所示的离子液体均聚或与苯胺共聚制得，优选所述聚离子液体包括具有如式(II)或式(III)的结构部分：

其中，在式(II)或式(III)中，x为0或1，n≥1，m≥1，R为亚烷基，R′表示阳离子，A表示阴离子。

5.一种阳离子型N-取代苯胺聚离子液体的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤4、将阳离子型N-取代苯胺离子液体进行均聚或与苯胺共聚，得到阳离子型N-取代苯胺聚离子液体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4包括以下子步骤：

步骤4-1、将阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺混合，得到混合液；

步骤4-2、调节混合液的pH；

步骤4-3、加入引发剂，反应；

步骤4-4、后处理，得到所述聚离子液体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4-1中，所述阳离子型N-取代苯胺离子液体与苯胺的摩尔用量比为1：(0～2)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4-3中，

所述阳离子型N-取代苯胺离子液体和苯胺的总摩尔量与引发剂摩尔用量之比为1：(0～2)，优选为1：(0.6～1.8)，和/或

反应温度为-10～5℃，优选为-5～0℃，和/或

反应时间为12～48h，优选为24～36h，

所述反应在无氧环境中进行。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4-4中，所述后处理包括对步骤4-3所得溶液进行透析处理，透析液为酸性溶液，所述酸性溶液的pH为0～2。

10.阳离子型N-取代苯胺及其聚离子液体作为缓蚀剂的用途。

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