CN110172031B - 一种阴离子型n-取代苯胺离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子型N‑取代苯胺离子液体，其中，在所述离子液体的阴离子中含有N‑取代苯胺结构，优选所述阴离子型N‑取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示。所述阴离子型N‑取代苯胺离子液体通过阳离子卤盐(AX)水溶液过阴离子交换树脂、再进行中和反应得到，或者，直接进行离子交换获得。所述阴离子型N‑取代苯胺离子液体除了具有一般离子液体的性质和用途(如用作反应介质、聚合物材料的添加剂等)，还可作为缓蚀剂减缓酸性介质对金属的腐蚀，甚至作为反应单体，通过自身氧化聚合或与苯胺氧化共聚合制得聚离子液体型聚苯胺衍生物，或者进一步通过其它聚合手段(如自由基聚合等)，制备交联的聚离子液体型聚苯胺衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体领域，尤其涉及N-取代苯胺型离子液体，特别地，涉及一种阴离子型N-取代苯胺离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体由阳离子和阴离子组成，一般在100℃以下呈液态。室温离子液体由许多特殊的性能，如：结构可设计、不挥发、不易燃易爆、化学和热稳定性好、电化学窗口宽、可作反应催化剂和溶剂等。目前合成和研究较多的离子液体中，阳离子主要是1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐等，阴离子多为BF4 -、PF6 -、Tf2N-、CF3COO-等。
但是，到目前为止，还没有关于含N-取代苯胺结构的离子液体的任何报导。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在离子液体的阴离子中引入N-取代苯胺结构，这样，赋予离子液体N-取代苯胺结构，而所述含有N-取代苯胺结构的离子液体，不仅可以作为各种反应的介质、催化剂，聚合物材料的添加剂、改性剂等，还可作为缓蚀剂减缓酸性介质对金属的腐蚀，甚至作为反应单体进行氧化聚合制备聚离子液体型聚苯胺衍生物，或者进一步结合自由基聚合等方法制备交联的聚离子液体型聚苯胺衍生物，所得聚合物在电化学、智能材料、碳材料、吸附与分离材料、抗腐蚀材料等领域具有潜在应用价值，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种阴离子型N-取代苯胺离子液体，其中，在所述离子液体的阴离子中含有N-取代苯胺结构，优选所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：
其中，在式(I)中，A+表示离子液体中的阳离子，B-选自COO-、SO3 -或PO3H-，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，当式(I)中B-为COO-时，所述方法如下进行：
步骤1、配制阳离子卤盐(AX)的水溶液，并过由阴离子交换树脂填充的树脂柱，进行氢氧化处理；
步骤2、向经氢氧化处理得到的溶液(以AOH表示)中加入含N-取代苯胺的有机羧酸；
步骤3、进行后处理，得到所述阴离子型N-取代苯胺离子液体。
本发明第三方面提供了一种本发明第一方面所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，当式(I)中B-为SO3 -或PO3H-时，所述方法如下进行：
步骤A、将阳离子卤盐(AX)和含N-取代苯胺的有机磺酸盐/含N-取代苯胺的有机磷酸氢盐混合，加水溶解；
步骤B、搅拌进行反应；
步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述阴离子型N-取代苯胺离子液体。
本发明第四方面提供了离子液体在电化学材料或抗腐蚀材料中的应用，优选所述离子液体为本发明第一方面所述离子液体、本发明第二方面所述方法得到的离子液体或本发明第三方面所述方法得到的离子液体。
附图说明
图1示出本发明实施例1得到的产物的核磁谱图；
图2示出本发明实施例2得到的产物的核磁谱图；
图3示出本发明实施例3得到的产物的核磁谱图；
图4示出本发明实施例4得到的产物的核磁谱图；
图5示出本发明实施例5得到的产物的核磁谱图；
图6示出本发明实施例6得到的产物的核磁谱图；
图7示出本发明实施例7得到的产物的核磁谱图；
图8示出本发明实施例8得到的产物的核磁谱图；
图9-1至图9-3示出本发明实施例1-9的循环伏安曲线图；
图10示出本发明实验例2得到的聚合产物的红外谱图；
图11示出本发明实验例2得到的聚合产物的核磁谱图；
图12示出本发明实验例2得到的聚合产物在乙醇溶液中的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种阴离子型N-取代苯胺离子液体，其中，在所述离子液体的阴离子中含有N-取代苯胺结构，优选所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I)所示：
其中，在式(I)中，A+表示离子液体中的阳离子，B-选自COO-、SO3 -或PO3H-，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述离子液体中的阳离子(A+)为有机阳离子，例如选自式(I-1)至式(I-14)中的一种：
其中，在式(I-1)至式(I-14)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基、C1-16的烯基、C7-22的芳烷基或C7-22的芳烯基，优选选自C1-12的烷基或C1-12的烯基，更优选选自C4-12的烷基或C4-12的烯基。
在进一步优选的实施方式中，所述离子液体中的阳离子(A+)选自式(I-1)至式(I-6)中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述离子液体中的阳离子(A+)选自式(I-1)，例如1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R选自C1-16的烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自C1-8的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自C1-2的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I-a)至式(I-f)所示：
在进一步优选的实施方式中，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I-a)至式(I-c)所示，例如如式(I-c)所示。
其中，发明人经过实验发现，磺酸根型离子液体的氧化电位、还原电位和电化学窗口都比羧酸根型离子液体的大，表现出更优异的电化学性能。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(I-a)～式(I-f)中，R1选自C1～C16的烷基，R2选自C1～C4的烷基或C1～C4的烯基，R3选自氢。
在进一步优选的实施方式中，在式(I-a)～式(I-f)中，R1选自C4～C12的烷基，R2选自甲基或乙烯基，R3选自氢。
其中，发明人经过实验发现，当阴离子相同时，随着阳离子咪唑上取代基链长的增加或者引入双键，都会导致离子液体的氧化电位、还原电位和电化学窗口增加，电化学稳定性增加。
根据本发明一种优选的实施方式，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑2-苯胺基乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑3-苯胺基丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑2-苯胺基乙酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑3-苯胺基丙酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑2-苯胺基乙酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑苯胺基甲磺酸盐。
在进一步优选的实施方式中，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体为1-十二烷基-3-甲基咪唑2-苯胺基乙酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑3-苯胺基丙酸盐或1-十二烷基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐。
在更进一步优选的实施方式中，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体为1-十二烷基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐。
其中，发明人经过实验发现，1-十二烷基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐表现出的化学性能以及缓解腐蚀性能均更优异。
本发明第二方面提供了一种当式(I)中B-为COO-时所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法如下进行：
步骤1、配制阳离子卤盐(AX)的水溶液，并过由阴离子交换树脂填充的树脂柱，进行氢氧化处理；
步骤2、向经氢氧化处理得到的溶液(以AOH表示)中加入含N-取代苯胺的有机羧酸；
步骤3、进行后处理，得到所述阴离子型N-取代苯胺离子液体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1之前对所述阴离子交换树脂进行预处理。
在进一步优选的实施方式中，所述预处理如下进行：先用2～7vol％的盐酸水溶液搅拌5～10h，再用水洗至中性，然后采用2～5mol/L的氢氧化钠水溶液冲洗直至无氯离子(优选用AgNO3检验)，最后用水洗至中性。
其中，进行预处理的目的是去除阴离子交换树脂中的杂质,并把树脂中的阴离子Cl-交换为OH-。其中，在本发明中优选采用强碱性阴离子交换树脂。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)至式(I-14)中的一种，X选自-F、-Cl或-Br。
其中，在式(I-1)至式(I-14)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基、C1-16的烯基、C7-22的芳烷基或C7-22的芳烯基，优选选自C1-12的烷基或C1-12的烯基，更优选选自C4-12的烷基或C4-12的烯基。
在进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)至式(I-6)中的一种，X选自-Cl或-Br。
在更进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)，例如1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子，X为-Br。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，阳离子卤盐(AX)的水溶液的浓度为1～10mmol/L。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，阳离子卤盐(AX)的水溶液的浓度为1.0～5mmol/L。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，阳离子卤盐(AX)的水溶液的浓度为1.25～2.5mmol/L，如2mmol/L。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述含N-取代苯胺的有机羧酸的结构如式(II)所示：
在进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R选自任意饱和的烷基或任意不饱和的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R选自C1-16的烷基，优选C1-8的烷基，例如C1-2的烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，所述阳离子卤盐与所述含N-取代苯胺的有机羧酸的摩尔用量比为1:(0.8～1.2)。
在进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐与所述含N-取代苯胺的有机羧酸的摩尔用量比为1:(0.8～1.0)，例如1:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理如下进行：先旋蒸除水，然后真空干燥。
本发明第三方面提供了一种当式(I)中B-为SO3 -或PO3H-时所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，所述方法如下进行：
步骤A、将阳离子卤盐(AX)和含N-取代苯胺的有机磺酸盐/含N-取代苯胺的有机磷酸氢盐混合，加水溶解；
步骤B、搅拌进行反应；
步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述阴离子型N-取代苯胺离子液体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)至式(I-14)中的一种，X选自-F、-Cl或-Br。
其中，在式(I-1)至式(I-14)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-16的烷基、C1-16的烯基、C7-22的芳烷基或C7-22的芳烯基，优选选自C1-12的烷基或C1-12的烯基，更优选选自C4-12的烷基或C4-12的烯基。
在进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)至式(I-6)中的一种，X选自-Cl或-Br。
在更进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐以式AX表示，其中，A选自式(I-1)，例如1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙烯基-3-丁基咪唑阳离子，X为-Br。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述含N-取代苯胺的有机磺酸盐如式(III)所示：
在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，M表示一价金属离子，优选选自钠或钾，n为1～5。
在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，M选自钠，n为1～3，例如n＝1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，所述含N-取代苯胺的有机磷酸氢盐如式(IV)所示：
在进一步优选的实施方式中，在式(IV)中，M表示一价金属离子，优选选自钠或钾，n为1～5，优选地，n为1～3，例如n＝1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤A中，阳离子卤盐(AX)和含N-取代苯胺的有机磺酸盐/含N-取代苯胺的有机磷酸氢盐的摩尔用量比为1:(0.8～1.2)。
在进一步优选的实施方式中，所述阳离子卤盐与所述含N-取代苯胺的有机磺酸的摩尔用量比为1:(0.8～1.0)，例如1:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理如下进行：先旋蒸除水，再用丙酮洗涤，过滤除去副产物无机卤盐，然后旋蒸除去丙酮，再真空干燥。
本发明第四方面提供了离子液体在电化学材料或抗腐蚀材料中的应用，所述离子液体为本发明第一方面所述离子液体或本发明第二方面所述方法得到的离子液体或本发明第三方面所述方法得到的离子液体。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述阴离子型N-取代苯胺离子液体具有特殊的结构，在其阴离子中含有N-取代苯胺结构，这样，使得所述离子液体除了具有一般离子液体的性质和用途(如用作反应介质、聚合物材料的添加剂等)，还可作为金属缓蚀剂降低酸性介质对金属的腐蚀，甚至作为反应单体，通过自身氧化聚合或与苯胺氧化共聚合制得聚离子液体型聚苯胺衍生物，或者进一步通过其它聚合手段(如自由基聚合等)，制备交联的聚离子液体型聚苯胺衍生物；
(2)采用本发明所述离子液体进行聚合，得到的聚合物在电化学、智能材料、碳材料、吸附与分离材料、抗腐蚀材料等领域具有潜在应用价值；
(3)本发明所述方法简单，可以适用于大规模生产应用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1 1-丁基-3-甲基咪唑2-苯胺基乙酸盐([BMIM][2-AnAc])
将50g Amberlite-IRA410型阴离子树脂用去离子水洗至无色，再用5vol％HCl搅拌7h，用去离子水洗至中性，装柱；再用2mol/L NaOH冲洗，直至无Cl-(用AgNO3检验)；用蒸馏水洗至中性。
将10.0068g(0.043mmol)[BMIM]Br溶于20mL去离子水中，慢速通过两个树脂柱，得[BMIM]OH溶液。
向[BMIM]OH水溶液中缓慢加入N-苯基甘氨酸进行中和反应，室温搅拌5h。
旋蒸除水得棕黄色粘稠液体，60℃真空干燥24h，产率为76.5％。
产物的核磁谱图如图1所示。
实施例2 1-丁基-3-甲基咪唑3-苯胺基丙酸盐([BMIM][3-AnPr])
重复实施例1的过程，区别在于：以3-苯胺基丙酸代替2-苯胺基乙酸。
得棕黄色粘稠液体，产率为68.2％。产物的核磁谱图如图2所示。
实施例3 1-十二烷基-3-甲基咪唑2-苯胺基乙酸盐([C12MIM][2-AnAc])
重复实施例1的过程，区别在于：以1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐代替1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
得到棕黄色粘稠液体，产率为64.7％。
产物的核磁谱图如图3所示。
实施例4 1-十二烷基-3-甲基咪唑3-苯胺基丙酸([C12MIM][3-AnPr])
重复实施例2的过程，区别在于：以1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐代替1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，3-苯胺基丙酸盐代替2-苯胺基乙酸盐。
得到棕黄色粘稠液体，产率为75.6％。
产物的核磁谱图如图4所示。
实施例5 1-乙烯基-3-丁基咪唑2-苯胺基乙酸盐([VBIM][2-AnAc])
重复实施例1的过程，区别在于：以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐代替1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
得到棕黄色粘稠液体，产率为55.7％。
产物的核磁谱图如图5所示。
实施例6 1-丁基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐([BMIM][AnMS])
将1.0066g(4.8mmol)苯胺基甲磺酸钠、1.1133g(4.8mmol)[BMIM]Br于50mL圆底烧瓶中，加入10mL去离子水溶解，室温搅拌5h。旋蒸除水，再用丙酮洗涤，过滤除去副产物无机卤盐，旋蒸除去丙酮，得到白色固体，60℃真空干燥。产率为80.3％。产物的核磁谱图如图6所示。
实施例7 1-十二烷基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐([C12MIM][AnMS])
重复实施例7的过程，区别在于：以1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐代替1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。得到白色固体，产率为81.6％。产物的核磁谱图如图7所示。
实施例8 1-乙烯基-3-丁基咪唑苯胺基甲磺酸盐([VBIM][AnMS])
重复实施例7的过程，区别在于：以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐代替1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。得到棕黄色粘稠液体，产率为46.2％。产物的核磁谱图如图8所示。
实验例
实验例1电性能测试
对实施例1～8制备的离子液体进行电性能测试，选用甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，铂电极为工作电极进行伏安循环曲线测试。结果如图9-1～图9-3和表1所示，图示出实施例1～8制备的离子液体的循环伏安曲线。
由图9-1～图9-3的C-V曲线和表1中氧化还原峰值和电化学窗口值可知，当阳离子相同时，随阴离子中苯胺取代基链长的增加，离子液体的氧化电位、还原电位和电化学窗口都有所增加；
而比较实施例1和实施例6，实施例3和实施例7的C-V曲线，发现阴离子中苯胺取代基链长相同时，磺酸根型离子液体的氧化电位、还原电位和电化学窗口都比羧酸根型离子液体的大。当阴离子相同时，随着阳离子咪唑上取代基链长的增加或者引入双键，都会导致离子液体的氧化电位(Epa)、还原电位(Epc)和电化学窗口(EW)增加，电化学稳定性增加。
表1离子液体的电化学性能
实验例2缓蚀实验
取不同浓度的实施例1，3，6和7制备的离子液体，溶于1L、1mol/L的稀盐酸，搅拌均匀。将A3碳钢置于溶液中，室温浸泡96h后取出A3碳钢，再分别用去离子水和丙酮冲洗3次，吹干后真空干燥。
缓释结果如表2所示。缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增大有一定程度的增加。实施例3的缓蚀效果最好，并且，就含有同类阴离子的离子液体比较，实施例3的缓蚀效率高于实施例1，实施例7的缓蚀效率高于实施例6。
表2 A3碳钢在含不同浓度离子液体缓蚀剂的1mol/L HCl中浸泡96h的腐蚀速率和缓蚀效率(icorr)
实验例3均聚合与共聚合反应
取实施例7制备的离子液体，用盐酸溶液配成pH＝2.25、浓度为0.3mol/L的水溶液，分别加入与所述离子液体等摩尔量的苯胺和APS溶液，混合并搅拌均匀，0℃静置反应24h。用去离子水洗涤3次得黑色固体，60℃真空干燥，推测得到的聚合产物结构式可能如式(V)所示。
(1)对得到的聚合产物进行红外检测，结果如图10所示，在图10中，3418cm-1处的宽峰为水的吸收；3149和3072cm-1处为苯环和咪唑环上的C-H伸缩振动；2925和2858cm-1为饱和C-H的伸缩振动，由于结构中取代基为十二烷基，吸收峰较强；1600～1456cm-1为苯环骨架振动，由于骨架中含有取代和非取代结构，较为复杂；1305和1234cm-1为C-N伸缩振动；1170cm-1为典型的咪唑环面内伸缩振动；1039cm-1为磺酸根的吸收；823cm-1为1,4-二取代苯环上相邻的两个H所在的C-H振动，表明结构中骨架的1,4取代结构；870cm-1为1,2,4三取代苯环上C-H振动，而755cm-1和694cm-1应为单取代苯环上的C-H振动，应为分子链的末端结构。
(2)进一步对产物进行1H NMR表征。将样品溶于DMSO-d6溶液中，溶液澄清透明，但用光柱照射，有丁达尔现象。得到的核磁谱图如图11所示。结构中的咪唑阳离子结构中的H原子所在的化学位移与H的个数与谱图相符，苯环骨架的化学位移却为从7.5～6.3之间弥散分布，但总的积分面积符合结构中H的个数。基于所观察到的丁达尔现象，推测由于骨架结构难溶于溶剂中，最终形成了亲极性溶剂部分为极性阴阳离子端、内部聚集溶解性差的骨架结构的胶束。
(3)用乙醇对聚合产物进行分散，滴至铝箔上并使溶剂挥发，进行扫描电镜观察，如图12所示。产物为粒径约100nm的圆形颗粒，表明共聚物结构中离子液体组分的乳化剂作用，也证明溶解性差的主链部分确实被包裹在颗粒内部，与核磁分析结果相符。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种阴离子型N-取代苯胺离子液体的制备方法，其中，在所述离子液体的阴离子中含有N-取代苯胺结构，所述阴离子型N-取代苯胺离子液体的结构如式(I-c)所示：
其中，在式(I-c)中，R1、R2和R3各自独立地选自C4-12的烷基或C4-12的烯基；
所述制备方法如下进行：
步骤A、将阳离子卤盐和含N-取代苯胺的有机磺酸盐混合，加水溶解；
步骤B、搅拌进行反应；
步骤C、反应结束后进行后处理，得到所述阴离子型N-取代苯胺离子液体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910436459.9A CN110172031B (zh) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 一种阴离子型n-取代苯胺离子液体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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