JPH02189333A - 自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自己ドーピング機能を有する導電体の製造方
法に関し、更に詳しくは各種電子部品。

電極、センサー、光電変換素子などに有用な、自己ドー
ピング機能を有する導電体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、導電性ポリマーは、不溶不融と考えられてきたが
、近年、重合性複素環化合物、例えばチオフェン及びビ
ロール等に長鎖のアルキル基、ケトン基またはエーテル
基等の置換基を付与することによって、有機溶媒に可溶
なポリマーとすることが可能であることが報告されてい
る。これらの代表的な例としては、特開昭６２−２２０
５１７号公報、同６２−２５３６１７号公報、ケイ・ヨ
シノ（Ｋ、　　Ｙ　ｏｓｈｉｎｏ）　　らのケミストリ
ー・エクスプレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅ　ｘｐｒ
ｅｓｓ）　、　　第１巻、　　６３８頁（１９８６）、
　　及びエム・アール・プライス（Ｍ、　　Ｒ，Ｂ　ｒ
ｙｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
イ、、ケミカル・コミユニケイジョンョン（Ｊ、　　Ｃ
ｈｅｆｆｉ、　　Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、ＣｏｍｍｕｌＭ
、　　）、１９８７年、４６６頁０等が知られている。

しかし、これらの導電性ポリマーは、アクセプターまた
はドナーによるドーピング操作により、ポリマーを導電
体とする方法であるため、ドーピング及び脱ドーピング
が迅速に行えず、例えば、エレクトロクロミック現象の
応答時間が長いという問題点を有する。

これら従来の導電性ポリマーの欠点を改善するために、
導電性を付与する対イオンをポリマー自体に共有結合さ
せた自己ドーピング機能を有するポリマーが提案されて
いる［例えば、特開昭６３−３９９１６号公報、及びエ
フ・ラドル（Ｆ、　　Ｗｕｄｌ）らのジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈ
　ｅｍ、　　Ｓ　ｏ　ｃ）＋　　第１０９巻、１８５８
頁（１９８７）、ジエー・アール・レイノルズ（Ｊ、Ｒ
，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサエティ・ケミカル・コミユニケイジョン（Ｊ
、　　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　　、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｃｏｍｍｕｎ、１９
８７年、　６２１頁］。

これらの方法によって得られる自己ドーピング機能を有
するポリマーは、高分子電解質であり、かつ水溶性であ
るため賦形時のコストパフォーマンスに優れるばかりで
なく、環境保護の上でも無公害な導電性ビリマーとして
注目されている。

また、これらの自己ドーピング機能を有するポリマーは
、拡散の遅いアニオン基を予め共有結合で共役主鎖に結
合しておき、動きやすい小さなカチオンがドーピング・
月見ドーピングにともなって出入りするので１例えば、
エレクトロンクコミンク現象の応答速度が早くなり、表
示材料とし゛ての応用の期待がたかまっている。

しかし、前記の自己ドーピングＲ能を有する導電性ポリ
マーは、モノマーとしての３−チオフェンアルカンスル
ホン酸及びその塩を一旦、３−チオフェンアルカンスル
ホン酸エステルに誘導してから、？！！気化学重合を行
なった後、加水分解することにより製造されているため
、自己ドーピング機能を有する導電性ポリマーを製造す
るには多段階の反応工程が必要であり、製造工程が煩雑
、かつ収率が低いという問題点を有していた。

このような問題点が生じる最大の要因は、モノマーとし
ての３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩が親
木基を有するため、電気化学重合できない点にある。即
ち、３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩は、
水溶性モノマーであることから、このモノマーを溶解さ
せ得る溶媒は電気化学的な電位窓の狭い極性溶媒に限ら
れているため、電気化学重合を行なっても溶媒の分解。

もしくはオリゴマーの溶出が認められるに過ぎず、高分
子量のポリマーを得ることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来の自己ドーピング機能を有す
る導電性ポリマーの製造方法の欠点を克服し、従来の製
造方法よりも短工程で、かつ簡便な方法によって安価に
高収率で高分子量の自己ドーピング機能を有する導電体
を製造する方法を提供することにある。ここでいう高置
′Ｆ＃、とけ、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル
でのπ−π遷移に基ずく吸収極大が少なくとも４００ｎ
ｍ以上にあることを示す。

［ｉ１題を解決するための手段〕 本発明者は、チオフェン類を直接重合するために、種々
の異なった酸化電位を有する酸化剤について鋭意研究を
重ねた結果、チオフェン類をチオフェン類が可溶な極性
溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下反応させ
ることによって、容易に化学重合し、高分子量の自己ド
ーピング機能を有する導電性ポリマーが短工程で、かつ
高収率で得られることを見いだし、本発明に至った。

即ち９本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１ｏのエーテル結合またはアミ
ド結合を含んでもよい直鎖または枝分れアルキレン基で
あり、Ｍはプロトン、アルカリ金属カチオンまたはアル
カリ土類金属カチオンであり、ｍは１または２である。

） で表わされるチオフェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金
属ハロゲン物の存在下に化学重合し、次いで生成物を塩
基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処理す
ることを特徴とする自己ドーピング機能を有する導電体
の製造方法に関する。

以下、本発明の自己ドーピング機能を有する導電体の製
造方法について説明する。

まず、本発明においては、前記一般式で表わされるチオ
フェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の
存在下に化学重合させる。前記−般式で表わされるチオ
フェン類は、チオフェン環の３位に親水基を有する化合
物であり、例えば、３−チオフェンメタンスルホン酸、
３−チオフェンエタンスルホン酸、３−チオフェンプロ
パンスルホン酸、３−チオフェンブタンスルホン酸、３
−チオフェンペンタンスルホン酸、３−チオフェンオキ
シメタンスルホン酸、３−チオフェンオキシエタンスル
ホン酸、３−テニルオキシメタンスルホン酸及びそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、カルシュラム塩等があげ
られる。

本発明において使用される極性溶媒は、チオフェン類が
可溶な溶媒であり１例えば水、メタノール及びエタノー
ル等のアルコール系溶媒、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート等の非水性極性溶媒があげられる。

本発明において使用される酸化性遷移金属ハロゲン化物
（以下、酸化剤という）としては、例えば塩化第二鉄、
塩化モリブデン及び塩化ルテニウム等があげられる。

化学重合する際のチオフェン類の濃度は、極性溶媒中に
０．００１〜１０モル／ｌ　、　　特に好ましくは０．
５〜５モル／Ｊ！である。酸化剤の使用量は、モノマー
ユニットに対し、２〜１０倍当量が効果的であり、極性
溶媒の使用量は、酸化剤が飽和濃度以上になる量が有効
である。酸化剤の使用量が２倍当量未満では、オリゴマ
ー段階で重合は止まって高分子量体は得られず、−・方
、１０倍当量より多い場合では過剰の酸化剤は反応に関
与しないため経済的でない。反応温度は、−２０〜６０
℃が好ましい。反応温度が一２０℃未満では反応速度が
著しく遅く、また、反応温度が６０℃より高い温度では
高分子量のポリマーは得られにくい０反応時間は１時間
から１４日が好ましい。チオフェン類及び酸化剤の添加
順序には特に制限はない。

次に、本発明においては、化学重合して得られた生成物
を塩基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処
理する。

上記条件下で化学重合して得られたポリマーは、前記一
般式中に示すＭが酸化剤中の遷移金属イオンに置換され
るが、このものは、過剰の塩基性物質、例えば、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類
、アンモニア、及びトリエチルアミン、ピリジン等の有
機性アミン類等を添加すると一般式中に示すＭが対応す
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミ
ン類の４級塩に容易に置換され、遷移金属イオンは水酸
化物等となって沈澱する。次に沈澱を濾過によって除去
した液をカチオン型イオン交換樹脂（例えば、市販品ア
ンバーライトＩ　Ｒ−１２０等）に通しイオン交換を施
す。第一番目にプロトン型イオン交換樹脂に通すことに
よって一般式中のＭはプロトンに交換され、さらに、液
中に微量含まれている遷移金属イオンも捕捉され除去さ
れる。プロトン型イオン交換樹脂で処理後のポリマー水
溶液を乾固することによって一般式中のＭがプロトンで
ある自己ドーピング機能を有する高分子量の導電体が製
造できる。一方、第二番目にプロトン型イオン交換樹脂
で処理後の水溶液を目標とするアルカリ金属（例えば、
リチウム、ナトリウム及びカリウム等）イオン、アルカ
リ土類金属（例えば、マグネシウム及びカルシウム等）
イオンまたはアミンの四級塩イオンに変換したイオン交
換樹脂に通した後、ポリマーの貧溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール及びアセトン等の有機溶媒）を用いて再
沈澱処理し、析出した沈澱物を濾取することによって、
−数式中のＭがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオン等に置換された自己ドーピング機能を有する
高分子量の導電体が製造できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、従来極性溶媒中で電気化学重合で
きなかった自己ドーピング機能を有する導電体用のチオ
フェン類は、本発明の方法を適用することによって、極
性溶媒中での直接重合を可能にした。さらに、本発明の
製造方法によれば、従来の方法に記載の工程、即ち自己
ドーピング機能を有する導電体用のモノマーであるスル
ホン酸及びその塩を、−旦そのスルホニルクロリド体。

スルホン酸メチル体とし、そしてスルホン酸メチル体を
電気化学重合してポリマーとなしたのち、加水分解して
目的とする自己ドーピング機能を有する導電体を得ると
いう４工程を、化学重合、イオン交換処理の２工程に短
縮することができ、それにより収率も大幅に向上し、生
成ポリマーの共役鎖長が伸長した自己ドーピング機能を
有する導電体を製造することが可能になった。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の製造 ０．１６ミリモルの塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）を含むメタノール溶液４０−ｙ＋／に、３−チオフ
ェンプロパンスルホン酸ナトリウムの２０ミリモルとメ
タノール６０Ｊからなる溶液を窒素気流下に加えた。室
温で７日間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２０
０−ノのアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して５
．２０ｇの黒色粉末を得た。この粉末５．０９ｇを１０
０ｚｓノの蒸留水に懸濁した後、０．ｌＮ−ＮａＯＨ水
溶液４００π２を激しく攪拌しながら加えると、濃赤色
に変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を
除去した後、プロトン型イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０
、市販品）８０ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。こ
のプロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（
ＩＲ−１２０）８０ｇに通した後、濃縮乾固して得た残
置を少量の蒸留水に溶かし、３３ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２５００Ｊで再沈澱し、濾取した
。室温上真空乾燥したところ、３．８２ｇ（収率７６．
７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが１辱られ
た。

ポリ〔３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム〕
の元素分析結果は、 実測４ａＣ：　３３．１０％　　Ｈ：　３．６１％　　
Ｎａ：　８．４％Ｓ：　２３．２％ 分子式Ｃ７Ｈ７Ｓ２０３Ｎａ　・２Ｈ２０に対する計算
値は Ｃ：　　３２．０６％　　　Ｈ：　　４．２２％　　　
Ｎａ：　　８．７７％Ｓ：　　２４．４５％ であった。

また、図１に示した紫外可視スペクトルから高分子量の
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。

実施例２ ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムコ
の製造 ７、　０モル／）の塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）の水溶液０．５−１βに、チオフェン−３−（３−
プロパンスルホン酸ナトリウム）の０゜４４ミリモルと
水ｏ、５列天からなる水溶液を窒素気流下に加えた。室
温で１８時間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２
０酬！のアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して９
７．９ｍｇの黒色粉末を得た。この粉末９７．９ｍｇを
１．０仲々の蒸留水に懸濁した後、０．ｌＮ−ＮａＯＨ
水溶液６．４綴を激しく攪拌しながら加えると濃赤色に
変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を除
去した後、プロトン型イオン交換樹脂（工Ｒ−１２０，
市販品）５ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。このプ
ロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（ＩＲ
−１２０）５ｇに通した後、ｍｗａ乾固して得た残置を
少量の蒸留水に溶かし、０．６６ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２０／ｒＪで再沈澱し、濾取した
。　室温で真空乾燥したところ、８２．１ｍｇ（収率８
５゜７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが得ら
れた。

ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の元素分析結果は、実施例１の元素分析結果とほぼ同一
であった。

また１図２に示した紫外可視スペクトルから高分子量の
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。

実施例３〜８ ポリ〔３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の製造 反応温度、反応時間及び酸化剤の使用量を表１に示した
ように変えたこと以外は、すべて実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示した。

比較例 ３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムの電気化
学重合 ３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムをモノマ
ーかつ支持電解質とする０、　　１モル／Ｑメタノール
溶液を使用して電気化学重合を行った。

カソードにグラフオイルシート（市販品）、アノードに
ＩＴＯガラスを使用して、４００クーロン（モノマー全
てが電解酸化される通電量。）通電したが、図３の紫外
可視吸収スペクトルに示したオリゴマーが少量得られた
にすぎず、高分子量体のポリマーは得られなかった。

【図面の簡単な説明】

図１、図２及びｒＥ３は、それぞれ実施例１、実施例２
及び比較例で得られたポリマーの水溶液中での紫外可視
吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，Ｒは炭素数１〜１０のエーテル結合またはアミ
   ド結合を含んでもよい直鎖または枝分かれアルキレン基
   であり、Ｍはプロトン、アルカリ金属カチオンまたはア
   ルカリ土類金属カチオンであり、ｍは１または２である
   。） で表されるチオフェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金属
   ハロゲン化物の存在下に化学重合し、次いで生成物を塩
   基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処理す
   ることを特徴とする自己ドーピング機能を有する導電体
   の製造方法。