JPS63248826A - イソチアナフテン構造を有する重合体、それらの製造方法及び用途 - Google Patents

イソチアナフテン構造を有する重合体、それらの製造方法及び用途

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は総括的に秩、電導性高分子及び核高分子金種々
の装置における電極として使用することに関する。更に
詳しくは、本発明Ｆｉ成る種の置換基を持ったイソチア
ナフテン（ＰＩＴＮ）ｍ造を有する重合体と、それらの
エレクトロクロミック表示装置、電池、太陽電池Ａどで
の利用に関する。
（２）従来の技術 近年の電気、電子機器の軽量化、薄形化そして小型化の
発展に伴って、新しい電導性物質それ自体の開発が望ま
れている。
＋中々の営硫黄複素埠式重合体が知られている。
例えば、チオフェンからの重合体としては米国特許Ｆ　
２．　’ｓ　８２．７９６号及び［百１２．６５＆９０
２号があり、ジベンゾチオフェンからの重合体としては
米国特許へ５８５．１６３号があり、ビニルビチオフェ
ンからの重合体どしては米国特許へ６１５，３８４号が
あり、神々の置換チオフェンからの重合体としては米国
特許へ７２５．３６２号があり、２−ブロモ−８−ヒド
ロキシ−５，５−ジオキンジベンゾチオフェンからの重
合体としては米国萄許、５，７７５゜３６８号がおり、
テトラチアペンタレンからの重合体としては米国特許４
，１１１，８５７号が凌）る。
急速に拡大する電導性高分子の分野において（”高分子
導体の物理及び化学に関する国際会議の議事録″、Ｊ、
　ｐｈｙ−初県ｅ、Ｃｏ−λ−１ｏｑ竺、、Ｃ−３（１
９８３年））、検素環系高分子は、容易にノイルム化で
きる、そしてポリアセチレンやポリフェニレンと比較し
て非常に空句中て安定で＄ｈ　２〕ので、注目されてき
ている。半導体表面の安定化剤としての利用は、アール
、ヌーフイ（Ｒ，Ｎｏｕｆ　ｉ　）等、ジャーナルオフ
アメリカンケミカル　ソザイアテイ（１９８１）、第１
８３巻、１８４頁及びその中の参考資料に示されている
。この研究の展開として銖、本発明者等の最近のポリチ
オフェンに関するものがある。
新しい電導性高分子に関する広範な研究がなされてきて
いる。例えば、ポリアセチレンについては、ヨウ素や五
フッ化ヒ素でドープさ′！）ると、１０２〜１０３　Ｓ
／郡の高電気伝導度を丞すので、二次電池の電極ｖＪ別
と１〜での利用の可能性が研（ＪＰされている（シン七
チック　メタルズ、第１巻、第２号、１０１頁（１９７
９／１９８０年）参照）っこれらの高分子は、優れた充
放電特性もまた示す、３ポリアセチレンの太陽電池での
使用も、その光吸収特性が太陽光の特性に近いので研究
されている。
しかしながら、ポリアセチレンはそれ自体酸化されやす
く、ドープトポリアセチレンは非常に水分に敏感である
という欠点を持っている。
ポリチオフェンは、電導性物質や電池電極材料としてだ
けではなくて、ドープ状態の色変化を利用するエレクト
ロクロミック材料としても研究されてきている。例えば
、ニー、エム、ドルーイ（Ａ。
Ｍ、　Ｄｒｕｙ　）等は２．２′−ビチェニルを電気化
学的に重合させると、重合体が酸化状態から還元状態に
変わって、背色から赤色に変色し、これが可逆的である
ことを用いて、エレクトロクロミック材料として有用に
なる可能性があると報告している。
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｏ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　　第４
４巻第６号、Ｃ５−５９５頁、１９８３年）。しかし、
ポリチオフェンもポリアセチレンと同様に、通常敏感な
物質である。
上述の問題点を鑑みて、本発明者等は、電導性高分子と
それらの利用について広範な研究を実施してきた。そし
てその結果として、インチアナフテン構造を有する重合
体が、酸化と還元の過程で連続的かつ可逆的に色変化が
起こる非常に安定な物質であることを見出した。無置換
のポリインチアナフテンについては、本発明者等による
文献中に述べられている。ラドル（Ｗｕｄｌ　）　’４
、ジャーナルオフオーガニツクケミストリー第４９巻、
３３８２−３３８４頁（１９８４年）、ラドル等、ボリ
マープレプリンツ、第２５巻、第２号、２５７−２５９
頁（１９８４年）、ケミカルアプストラクツ、第１０１
巻、パート２４、第７頁２１１８３２ｑ　（１９８４年
）。ＰＩＴＮ型重合体重合体ては、１９８５年５月２２
日に出願した米国特許出願第７３６．９８４号に記載し
ている。同米国特許出願の開示内容全体を本明細書中に
援用する。ＥＰＯ公表第１６４．９７４号（１９８５年
１２月１８日出願）も参照。
ポリインチアナフテンは非常に安定であり、高いコント
ラストの色変化を伴う実に早いｐ−型の電気化学的ドー
ピング特性を示すので、明かに多くの応用の可能性があ
る。一つの応用−エレクトロクロミツク貴示装置での使
用−は、ポリイソチアナステンが電導性であると同時に
透明性の重合体であるという事実によって可能になった
。ドーピングによって、ＰＩＴＨの薄膜の可視領域での
光吸収密度は、非常に小さくなる。ＰＩＴＮの光−電気
化学的特性を使用する他の応用は、電池や、太陽電池や
、太陽エネルギー変換装置の電極としての使用やエレク
トロクロミック物質としての一般的応用を含む。しかし
、高いドーパント濃度のＰＩＴＮｆｌ、空気中で、脱ド
ーピングを伴って攻撃されるという限界も存在している
。それ故。
ＰＩＴＮ型重合体重合体ＴＮの利点を維持させながら高
いドーパント濃度での空気中成分による攻撃に対する抵
抗性を付与するという必蚤性が存在している。
エレクトロクロミック表示は、液晶表示を改良できる可
能性があシ、最近広範囲な応用の可能性を持つ「低−エ
ネルギー」表示装置として検討されてきている。液晶表
示装置では視野角依存性があり、コントラストと解像度
も典型的に劣る。メモリー機能もなく、又大面積化も困
難である。これらの不都合な点を克服するために、低−
エネルギーエレクトロクロミック表示（ＥＣＤ）装置に
関する研究が広範に行われてきている。これらの装置で
は、電圧又は電流の印加で光の吸収特性が変化するエレ
クトロクロミック物質が用いられる。
ＥＣＤ装置で使われるエレクトロクロミック物質は、無
機物であっても有機物であっても良い。
利用できると考えられている無機物は、主に遷移金属の
酸化物であるが、これらは、発色化に限界がある。遷移
金属酸化物は、プロトンが色形成イオンとして用いられ
ると、応答速度が早いとはいえ、膜の電気化学的溶出及
び電極の劣化が発生してしまう。エレクトロクロミック
表示に用いられる有機物としては、典型的にはビオロゲ
ン染料やフタロシアニン錯体などがある。しかし、ビオ
ロゲン染料は繰シ返し使用すると、不溶性の物質が析出
するという欠点があり、フタロシアニン錯体では基盤と
真空蒸着膜との間の密着性に依然未解決の問題が残され
ている。
他のエレクトロクロミック物質としては、ニー。
エフ。ディアス（Ａ、　Ｆ、　Ｄｌａｚ　）等によって
、ジャ・−ナル　オフエレクトローアナリチカル　ケミ
ストリー、第１１１巻、第１１１頁（１９８０年）に、
又はヨネヤマ等によって、同一雑誌、第１６１巻、第４
１９頁（１９８４年）に投稿されたポリアニリン、ニー
、エフ、ディアス等によって、同−船誌、第１４９巻、
第１０１頁（１９８３年）に投稿されたポリピロール、
エム、ニー。ドルーイ尋によって、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄ
＠Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　第４４巻６月号、第Ｃ５−５９
５頁（１９８３年）又はカネト等によって、応用物理学
Ｍ誌、第２３巻、第７号、第Ｌ４１２頁（１９８５年）
に投稿されたポリチオフェンがある。しかし、これらの
いずれもが実用化には至っていない。エレクトロクロミ
ック物質として望まｒる特性り：、早い応答速度と、鮮
明なコントラストと、高解像度と、良好な色調などであ
る一以上の他にＰＩＴＮのように、無色の色調が出せる
エレクトロクロミック物質は装置としての応用の拡大の
可能性がある。この点は、酸化状態から還元状態への変
色過程において、有色である上述のへテロ共役系物質と
比較して特徴的な点でちる。以上のように、ＥＣＤ装置
で使用するためにもＰＩＴＮ型重合体重合体の必要性が
ある。
（３）発明が解決しようとする問題点 前項で述べたように、高いドーパント濃度でも空気中で
安定で、ＥＣＤ装置に応用するのに優れた特性を有する
インチアナフテン構造を有する重合体を提供するのが、
本発明の目的である。
（４）問題点を解決するための手段 本発明の電導性で置換基の付いたイソデアナフテン構造
を有する重合体は、Ｉａ又はＩｂ式で与えられる。
ｚＹ− Ｉａ　　　　　　　　　　　　　　　ｌｂ〔式中、Ｒ１
は水素又は−０Ｒ３であり、Ｒ８及びＲ，ｓはそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜８の炭化水素基から選択され
る。但し、Ｒ２及びＲ３け２個の酸素と一緒になって■
式で表わされるベンゼン環上にジオキシアルキレン置換
基を形成することができる。
■ （式中、Ｒ４及びＲｓ　Ｖｉそれぞれ独立に水素又は炭
素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
レン、テルルからなる群より選択する。Ｙ−は翫解貴の
アニオンを表わす。ｚｉモノマー１モル当たりのアニオ
ンの比を示すα０１から１の数であり、ｎ社重合度を示
す５〜５００の数である〕。
式１ａｉｊ：、脱ドープ状態の重合体を表わしている。
弐１ｂは、正電荷がポリマー主鎖に沿って動き得る電導
性のドープ状態を表わしている。例えは、本発明のエレ
クトロクロミック表示装置において、重合体の膜に電圧
を印加することによシ、中性の電荷を持たない式Ｉａの
重合体から電荷を持つ九式１ｂの重合体へ変化する。
本発明の典型的な具体例は、Ｘが硫黄であり、Ｒ１が−
ＯＲ，であり、Ｒ１鵞及びＲｓｔｉ炭素数１−５の炭化
水′９（例えば、メチル、エチルなど）又は、Ｒ４及び
Ｒ，が水素、メチル又はエチルであるジオキシアルキレ
ン置換基である。
典型例の重合体のアンドープ状態の構造式は、以下の弐
■、■で表わされる。
■ （式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素、及び炭
素数１〜Ｂの炭化水素から選択する）。
■ （式中、Ｘ、Ｒ，及びＲ５は、前に定義した通りである
。弐■及び■の重合体は、Ｉｂと同様のドープ状態構造
を持っている。式Ｉｂのアニオン、Ｙ−は、好ましくは
、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−１ＢＦ４−１Ｐ　
Ｆ６−１ＡｓＦ＠−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６
−、−、ＡｓＦ６−１ＡＩ　Ｂｒ４−１ＦｅＣｌ４−及
びＣＦ３　Ｓ　Ｏｓ−　からなる群よシ選択する。しか
しＹ−は、Ｈ８Ｏ，−か又はＨＦｌ−であっても良い。
比２は、好ましくはα０１からＱ、４０である。
本発明の狭いバンドギャップを有する電導性重合体は、
本質的な高い電導性と、ドーピングの過程においてそれ
らが透明性の電気伝導体に変化するという理由で重要で
ある。すなわち、該重合体は濃い着色状態（例えば黒青
色）から透明状態に変化する。電解槽において、ドーピ
ングが行われると、この変化は鮮明なコントラストのエ
レクトロクロミズムとして観察される。
本発明の置換基の付きたＰＩＴＮ３ｒ合体は、カチオン
を安定化させる酸素原子との共役によって、電荷を持っ
たＰＩＴＮ重合体の安定性を改善することを狙って設計
された。この安定化の機構は、以下に示すポリ（ジオキ
シメチレンイソチアナフテン）（ＰＤＯＭＩＴ）で例示
される。
ＰＩＴＮ　　　　　　　　ＰＤＯＭＩＴＰＤＯＭＩＴ中
に見られるように、正電荷は酸素の孤立化電子対との共
鳴によって安定化されている。加うるに、酸素原子を通
じて鏡開の相互作用が強まる、それによって室温での重
合体の電導度が高まる可能性も存在している。
本発明の置換基の付いたＰＩＴＮ重合体は、例えば、Ｖ
式の構造を持ったモノマーを電解重合させて合成する。
■ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前に定義し九通シである
）。■式で示される置換基の付いたイソチアナフテンの
具体例としては、５−メトキシ−イソチアナフテン、５
．６−シヒドロキシーイソチアナフテン、５，６−シメ
トキシイソテアナフテン、へ６−ジニトキシーイソチア
ナフテン、５．６−ジオキシメチレン−インチアナフテ
ン、及び翫６−ジオキシ（α、α−ジメチルメチレン）
−イソチアナフテンが挙けられる。ＥＰＯ１６４，９７
４号に述べられているように、重合後に脱水素が可能な
ので、モノマーとして対応する１、３−ジヒドロイソチ
アナフテン類を使用することもできる。
モノマーＶのヒドロキシ及びアルコキシ形は、対応する
置換基の付いた１、３−ジヒドロインチアナフテンから
合成され、これを例えば、メタ過沃素酸ナトリウムで処
理して、スルホキサイドにし、次にスルホキサイドを脱
水することによって対応するヒドロキシ又はアルコキシ
置換基の付いたインチアナフテンが得られる。
別法としては、Ｖ式のモノマーは置換基の付いり１．２
−ビスハロメチルベンゼンから合成される。
その物質の例としては、１．２−ビスクロロメチル−ａ
、　ｓ　−シオキシメチレンベンゼント、１．２−ビス
ｐ　ｏ　ｏメチル−４，５−ジメトキシベンゼンヲ挙げ
ることができる。これらの置換基の付いたハロメチルベ
ンゼン類を例えば硫化ナトリウム９水和物と反応させる
ことにより、１，５−ジヒドロインテアナフテン誘導体
が得られる。そして、これは式■の対応するスルホキサ
イドに変換され、そして脱水反応によりインチアナフテ
ンモノマーに転化される。
ヒドロキシ置換基の伺い７？：重合体は、ジオキシメチ
レン基をヒドロキン基に転化させることによって、ＰＤ
ＯＭＩＴから直接的に合成するとともできる。例えば、
これはＰＤＯＭＩＴをＨＩ、メチ、ルマグネシウムアイ
オダイド、又は塩化アルミニウムで処理することによっ
て行われるっＶ式の千ツマ−を電気化学的に重合させる
のが好ましい。上述の竹換左の付いたイソチアナフテン
化合物の電解重合は、チオフェン、ビロールなどの電解
１転合で一般的に用いられる方法によって行なうことが
できる。（例えば、ノリラドステート　コミュニケーシ
ョン、第４６巻、第５号、５８９頁（１９８３年）に述
べられている。）更に詳しくは、電圧を制御する電解法
か又は電流を制御する電解法のいずれかを用いることが
できる。そして、電極に透明ｆＪ：を導性の基盤を用い
、その上に重合体の膜を形成させることが望ましい。好
ましい電解重合プロセスは米国特許４．６４　［１，７
８４号及びＥＰＯ公表第１６４．８７４号に述べられて
いる。特願昭５９＝１０９３２９号及び、中国特許出願
第８５？０５９７４号も参照の事。
本発明の特徴の中には、ここで述べられている置換基の
付いたポリイソチアナフテン類から成るエレクトロクロ
ミッタな重合体を用いるエレクトロクロミック表示装置
が含まれる。第１図にその装置の構成を示す。透明基盤
１」−にある表示１１極２の上に置換基の付いたポリイ
ソチアナフテンの膜３を、例えば電解重合によって形成
すＺ）。適当な溶媒中に溶解又は分散した支持π電解質
を含む液状電解質４ｉ１′、ＰＵＴＮ膜と対向霜、極５
とに隔離している。保護層６は、装置の外枠として用い
られる。電圧を、二つの電極に電気的に接触しているリ
ードｍフにより、表示電極２と対向電極５の間に印加す
る。
エレクトロクロミック表示装置に用いるＰＵＴＮの膜厚
は、約０，０５〜３０μ雷、好ましくυ、約１０５〜２
２μπ、更に射ましくは約０１へ一１０Ｐ’ｍである。
膜厚が約０，０３μｍよりも薄いと、鮮明なコントラス
トは得られない。膜１シが３０μｍを越えると、着色が
強すぎて色変化を祝藺するととは困難であり、かつ膜の
強度及び応答速度にも問題がある。
本発明において用いることができる電導性透明基盤１と
しては、酸化インジウム錫、酸化錫、白金等を、例えば
ガラス、ポリエステＡ・フィルム等の透明絶縁体上にス
パッタリング等の方法により蒸着させたものを含む。こ
れらの相料は、容易に市販品が入手できる。
ＥＣＵ装置は、このようにして得た１合体を液体Ｍｔ電
解質介して対向電極と組み立てることにより作られる。
用いることができる液体電Ｍ質とは、溶媒中に支持電解
質を分散又は溶解させたものである。本発明で用いるこ
とができる支持電解質としては、（１）例えば　ＰＦ６
−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−＠−１Ａｓ　Ｆ
６−１ｓｂｅｉ、″の如きＶａ族の元素のノ・ロゲン化
物アニオン、例えは　ＢＦ、−の如き■＆族の元素のノ
・ロゲン化物アニオン、例えば　Ｉ′″＜Ｘｓ−）、Ｂ
ｒ−１Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン、例えばＣｌＯ４
−の如き過塩素酸アニオンなどのア、−オン（すなわち
、ｌｂ中におけるＹ−）および（１１）例えはＬｌ、Ｎ
ａ５Ｋ“の如きアルカリ金属イオン、例えばＲ２Ｈ”（
Ｒは炭素数１−＝−２ｒｌの炭化水素基を表わす）の如
き第四級アンモニウムイオン、例えば（Ｃ６Ｈ１１１）
４Ｐ＋の如きホスホニウムイオン等との組合わせから成
るものを用いることが出来るが、必ずしもとれらに限定
されるものでないとと員−いうまでもない。
上述のアニオンとカチオンとの組合わぜによって得られ
る支持電解質の具体例と１７てｉｔ　ＬｉＰＦ４、Ｌｉ
５ｂＦ’、、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、Ｎａ　Ｉ　
、　ＮａＰＦＳ、Ｎａ　Ｓｂ　Ｆっ、Ｎａ　Ａｌｘ　Ｆ
都、ＮａＣｌＯ４、ＫＩ、Ｋ　Ｐ　Ｆ、、Ｋ　Ｓｂ　Ｆ
６、ＫＡｓ　Ｆ＠　、　ＫＣＩ　０４、ｒ：　（ｎ−Ｂ
ｕ）４Ｎ］”・（ＡｓＦ６）−１Ｃ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）
”−（ＰＦ６）−１（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ″］”　１１　
Ｃｌ０４−１ＬｉＡＩＣｌ，、ｙ、１１３Ｆ’４、（Ｃ
６Ｈ３）４Ｐ　”　ＢＦａ、（Ｃ５Ｈ５）４　Ｐ−Ａｓ
　Ｆ’１、（Ｃ，Ｈ５）４Ｐ　−Ｃｌ０４をあけること
ができるが必ずしもこれ等に限定されるものではかい０
．、これらの支持電解質は１称類、また、は必要に応じ
て２種類以上を混合して使用してもよい。
前記のアニオンに加えて、ＨＦｆｆ１−及びＨ８Ｏ４’
−アニオンも用いることができ、にＩ記のカチメンに加
えて、■で表わされるピリリウムまたはピリジニウム・
イオン： ■ （式中、２は酸素原子または窒素原子を表わし、Ｒ′は
水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基又は炭素数６
〜１５のアリール基を表わし、Ｒ”　はハロゲン原子、
炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数が６〜１５の
アリール基を表わし、ｍは２が酸素原子のとき０であシ
、２が窒素原子のとき１であり、ｐＦｉＯまた＃ｉ１〜
５の整数である）；または■もしくは■式で表わされる
カルボニウム・カチオン： ｓ ■　　　　　　　　　　■ 〔上式中、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’Ｆｉ独立に水素原子（但し
Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は　同時に水素原子であることはな
い）、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、炭素数
６〜１５のアリール基又は−０Ｒ７基（式中％Ｒ７は炭
素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５のア
リール基を示す）であシ、Ｒ６は水素原子、炭素数が１
〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の７リール基で
ある。〕も用いることができるつ 用いることができるＨＦ！−アニオンは通常、下記の一
般式■、Ｘ、またはＸ： Ｒ” 〔上式中、Ｒ′及びＲ”は各々水素原子、炭素数が１〜
１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わ
し；　Ｒ１１１は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール基を表わし、２は酸素原子または
窒素原子を表わし、ｑは０または５以下の正の整数であ
り：Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フ
ッ化水素塩）１−支持電解として用いて適当な有機溶媒
に溶解することによって得られる。上記■、Ｘ及びＸ式
で表わされる化合物の具体例としてｌ’１Ｈ４Ｎ＠Ｈｐ
２、Ｂｕ４Ｎ・ＨＦ２、Ｎａ１ＩＨＦ２、Ｋ”ＨＦ、、
Ｌｉ＠ＨＦ、お上記■式で表わされるピリリウムもしく
はピリジニウムカチオンは、■式で表わされるカチオン
と例えば　ＣＩ　Ｏ，−１Ｂ　Ｐ、−、ＡｓＦ６−１Ｆ
＠Ｃｌ４−、５ｎＣｌ５−、ＣｌＯ４−１ＰＣＩ、−、
ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−６−１Ａｓ　Ｆ６−
１ＣＦ３ＳＯ３−１ＨＦ、−等のアニオンとの間で形成
される塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶
解することによって得られる。そのような塩の具体例と
してはＣ）Ｉ３ 等をあげることができる。
上記■又は■式で表わされるカルボニウム・カチオンの
具体例としては（Ｃ，Ｈ，）ｓ　ｃ＋、（ＣＨｓ）３ｃ
”、これらのカルボニウムカチオンは、該カチオンとア
ニオンとの間で形成される塩（カルボニウム塩）を支持
電解質として適当な有機溶媒に溶解若しくは分散するこ
とによって得られる。適したアニオンの代表例としては
、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ、−１ＡＩ　Ｂｒｌ
　Ｃｌ−１ＦａＣｌ４−１ＳｎＣｌ３−、ＣｌＯ４″、
ＰＣｌ、−１５ｂｃｘ；　、　ｓｂｖ；％Ｃｌｏ；、Ｃ
Ｆ３ＳＯ３″等をあげることができ、また、カルボニウ
ム塩の具体例としては、例えば（Ｃ＠Ｈ，）、Ｃ＠ＢＦ
４、（Ｃ’Ｈ，）３Ｃ＃ＢＦ４、ＨＣＯ−ＡｌＣｌ２、
ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ４Ｈ６ＣＯ”　Ｓｎ　ＣＩ　Ｂ等を
おけることができる。
本発明の溶媒としては、水溶液または非水溶液のいずれ
も用いることができるが、好ましくは非水性の有機溶媒
に前記の支持亀解質全溶かした溶液である。本発明で用
いる有機溶媒としては、非プロトン性でかつ高誘ｉｔ率
のものが好ましい。例えにエーテル、ケトン、ニトリル
、アミン、アミド、硫黄化合物、リン酸エステＡ・系化
合物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化
合物、塩素化炭化水素、エステル、カーボネ・−ト１．
−トロ化合物等を用いることができる。こｔらのうち、
ニーデル、ケトン、ニトリル、リン酸エステル系化合物
、亜すン酬エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物
、塩素化炭化水素及びカーボネートが好ましい。適した
溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、モノグリ
ム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−
２−ペンタノン、ブチロニトリル、ハ１／１７ロ二トリ
ルンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタン、メチル
ホルメイト、プロピレンカーボネート、エチレン力・−
ボネート、ジメチＡ／ホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルチオホ刀−ムアミド、リン酸エチル、リ
ン酸メチル、亜リン酸エチル、中リン酸メチル、スルホ
ラン、ろ−メチルスＡ・ホラン等をあげることができる
。これらのうち、応答速度を増大させるためにす１％に
ニトリル及びカーボネートが好ましい。
これらの有機溶媒祉１種類または２棟類以上の混合溶媒
として用いてもよい。用いるＥＣＤ装置の型式または用
いる電極の種類によっては、これらの溶媒中に存在する
Ｄ素や水またはプロトン性溶媒等がＥＣＤ装置の性能を
低下させる場合もあるので、そのような場合は、常法に
従い溶媒を精製するのが好ましい。また本発明のＥＣＤ
装置にシいては、前記の電解質に加えてポリエチレンオ
キサイド及びＮａＩ、Ｎａ５ＣＮ　等から戊る高イオン
伝導性有様固体電解質又は支持電解質を単に分散させた
有機溶媒も用いることもできる。
本発明０ＥＣＤ装置において用いる支持電解質の濃度は
使用する有機溶媒の種類、印加時の電流値、電圧値、作
動温度及び支持電解質の種類等によって異なるので一概
に規定することはできない。
液状電ｍ質は均一系であっても不均一系であってもよい
が、通常の濃度は０．００１〜１０モル／ｌの範囲であ
る。本発明に従かう高分子導電性薄膜と対向電極との距
離は使用する溶媒の種類、支持電解質の洩類及び濃度、
印加時の電流値、電圧値或いはＥＣＤ装置どしての表示
面積等によって異なるので一概に規定することはできな
いが、（１０５〜５ｍにするのが好ましい。また本発明
で用いる対向電極としては用途に応じて様々な材料のも
のを用いることができる。例えば、表示装置として透過
光を利用する場合には、対向電極としては例えは前記の
如き導電性透明材料を用いることが好ましい。一方反射
光を利用する契合には、対向電極として不透明な導電性
材料を用いることも可能であり、例えばニッケル、白金
の如き金舅の箔あるいはガーゼ等も用いることができる
。また殆んど無色の色調を寿えるため背景板とｌ〜て釉
々の色調のものを選ぶことができる。との様に本発明で
得られるＥＣＤ装置は材料面の多用性から広い用途に適
用することができる。
ポリインチアナフテンの他の用途としては、電導性又は
エレクトロクロミック材料としての一般的用途が含まれ
る。すなわち、高電導性重合体−実に早い電気化学的ド
ーピング特性を示す−が望まれる用途又は、可逆的酸化
還元が起こり、それと同時に光学的スイッチングが起と
る又１ｄｔｆｆｉこらないことを利用する用途である。
本発明の他の特徴は、本発明のポリイソチアナフテンが
、電池のｔ極又ｉｉ電極の被桟材料として用いられると
いうことである。例えば、ポリインチアナフテンが正極
で、リチウムか仙の適当な物質が負極として用いる電池
を作ることができる。
二つの電極は、イオンが自由に通過できるように選択し
た多孔質の隔膜で隔てる。膜で覆った電極を、次いで適
当な電解質溶液中に入れ、そして両極間に電圧を印加す
る。このような電池は、実質的に充放電効率が低下する
ことなく繰り返し使用することができる。更に加うるに
、このポリイソチアナフテン電池、では、自己放電が最
小である。
木切Ｎ１？＋中に開示する肴換基の付いたポリイソチア
ナフテンは、光の吸収によって電導性になる表面膜材料
として、太陽エネルギー変換装置にも有用である。これ
らの１合体の光吸収特性は、比較的太陽光のそれに近い
ので、太陽電池に利用するのが特に効果的である。ポリ
アセチレンは特に酸化されやすく、実に水分にも敏感で
あるのに対し、これらの重合体は安定であり、ポリアセ
チレンで可能な各用途において改良の効果を示す。
（５）実施例 以下、本発明を実施例によシ説明するが、本発明の範囲
をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまで
もない。
実施例１ １．５１の脱気したエタノール（１００ｑｂ　）中に、
１、５　ｆ　（＆　８５　ｍｍｏｌ　）の１．２−ビス
クロロメチル−４，５−ジオキシメチレンベンゼン　（
英国特許１、１５９．０８９号、西独公開第１．９２４
．７４７号（ケミカルアブストラクッ７１：ｐ８０９３
４ｍ。
ケミカルアブストラクッ７２：ｐ６６６０９ｙ）に従っ
て合＃：）を溶かした溶液（この高い希釈率は白色の処
理できない重合体の生成を避けるのに必要）に、細かく
砕いた硫化ナトリウム９水和物１、８１　ｆ　（１，１
当量、７．５４ミリモル）ｆ、加えた。
生成した反応混合物を窒素気流下で５時間、加熱、還流
、攪拌した。冷却後、生成した濁った溶液に（塩化ナト
リウムが析出してくる）、１６１　Ｆ（１，１当量、７
．５４ミリモル）のメタ過沃素酸ナトリウムを２６（ｌ
ｄの水に溶かした水溶液を加え念。４時間還流し念後に
、生成した反応混合物をガラス７リツトに通して不溶分
をろ別し、ろ液を濃縮後、目的物をクロロホルムで３回
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後のクロ
ロホルム溶液を蒸発させた後に、展開液にクロロホルム
を用いてシリカゲル　カラムクロマト処理を実施し、無
色の固体であるスルホキサイドを得た。
（収率２１％）、ＭＳ１９６、Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　ａｍ−
”）２８８０ｍ、１４７５ｇ、１４２０ｗ、１　！＋７
０Ｗ。
１２８０ｓ、１２００ｍ、１１４５ｍ、１０２０ｇ。
９３０ｍ、９００ｗ、８４０ｍ、４１０ｍ、３４０ｖ。
Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ３　δ　ＴＭＳ基準）４．１ｑ　
　４Ｈ。
５．９９ｓ　　２Ｈ，５，７７ｓ　　２Ｈ０上述のスル
ホキサイドを、過剰の活性アルミナ（アクティビティ■
）と共に粉砕してから、昇華器に移し、０．２５気圧で
１１０℃に加熱した。生成したジオキシメチレンイソチ
アナフテン（ＤＯＭＩＴ）が、白色微結晶を形成して、
昇華器の冷却部（コールドフィンガー）に昇華した。
このヘテロサイクルは、明かに元のＩＴＮより安定であ
った。Ｍ８１７８、Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ，δＴＭＳ基
準）５．８８ｓ　　２Ｈ，＆７７ａ　　２Ｈ。
７．２９ａ２Ｈ０ 質としてテトラフェニルホスホニウムクロライド（（Ｌ
ＩＭ）を、陰極としてＩＴＯガラスを、陰極としてカー
ボングラファイトを用い、アセトニトリル中、室温で通
常の方法（ＥＰＯ１６４，９７４）で、電解重合を実施
した。生成した灰色のフィルムを一晩アセトニトリル及
びテトラヒドロ７ランでソックスレー抽出すると、脱ド
ープ状態の黒青色のフィルムが得られた。第２図は、脱
ドープされた重合体の電子吸収が近赤外の領域に入り込
んでいることを示している。これはバンド間のギャップ
が１　ｅＶ以下のオーダーであることを示唆している。
第２図の実線は抽出後の重合体であり、破線は「製造し
たまま」のフィルムである。
典型的な電位走査の実験で、フィルムの色を透明性の灰
色と黒青色の間でサイクルさせることができた。（第３
図参照）。この実験では、ＩＴＯガラス上の灰色の均一
なフィルムを電極として用い、対向電極として白金線を
用い、新しく蒸留したアセトニトリルにα０６Ｍの　Ｂ
ｕ４　ＮＣＩ　０４を溶Ａざ／ＡｇＣｌである。電気化
学的ＶインＡ・全目視で観察した結果、ＰＤＯＭＩＴ　
ｉｊ：ＰＩＴＮ以上に鮮明なコントラストのエレクトロ
クロミック特性を有することがわかった（黒宵色から透
明性の灰色への変色）。
ＰＤＯＭＩＴの吸収スペクトルをアズプロウンフイルム
（第４図）と、同じフイＡ・ムをヒドラジンで補正した
後（第５図）の両方について測定した。結果（第４図）
は、アズプロウンフイルムが比較的高い濃■にドープさ
れていることを示している。（これはより低い酸化電位
を持っているということと矛盾しない。）補正後ハ、エ
ネルギ・−ギャップ（Ｅｇ）の存在が明瞭になっている
。吸収端からの推定値ｉｄＥｇ：α、６　ｅＶである。
アズプロウンのＰＤＯＭＩＴフィルムは、空気中で安定
である。
実施例２ ジャーナルオフケミカル　ソザイアテイ、Ｐｅｒｋｉｎ
　Ｔｒａｎｓ、　１　、第８号１８４１頁（１９８０年
）に述べられている方法で１．５−ジヒドロ−５，６−
ジメトキシイソチアナフテンを合成する。次いで、この
物質をＥＰＯ公表第１６　ａ、　９７４号に記載されて
いる通りにして、メタ過沃素酸ナトリウムで処理して、
１．５−ジヒドロ−５，６−シメトキシイソチアナフテ
ンー２−オキサイド＋　Ｋｈる。次いで、スＡ・ホキサ
イドを脱水処理し、実施例１に記載する通りに重合させ
てポリ（５，６−ジメトキシイソチアナフテン）を得る
。
実施例５ 英国特許明細書第１．０９７．２７０号に開示さ′！′
ｌ−ている方法に従って、２．２−ジブロモプロパンと
カテコールとを反応させて、１．２−ジオキシ（α。
α−ジメチルメチレン）ベンゼン（ＤＤＭＢ）１合成す
る。ＤＤＭＢの構造式を以下に示す＝ＤＤＭＢを次いで
実施例１に記載する通りに反応させてポリ（５，６−ジ
オキシ（α、ａ−ジメチルメチレン）イソチアナフテン
）を得る。
実施例４ 英国特許明細を第１．２６　＆　２４５号に従がって、
へ４−ビスブロモエチルアニソールを合成する。
実施例１に記載する通りにして対応するインチアナフテ
ンに転化させ及び重合させてポリ（５−メトキシ−イン
チアナフテン）を得る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に従がうＥＣＤ装置の例を示す略横断
面である。 第２図は、本発明のπ１合体のドープ状態と脱ドープ状
態の両方の電子吸収を示１〜でいる。 第３図は、本発明の重合体の室１位走査実験の結果を示
している。 第４図は、本発明に従って電気化学的重合によって作っ
たフィルムのアズプロウンの状態すなわちドープ状態の
光吸収スペクトルを示している。 第５図は、第４図と同じ重合体フィルムをヒドラジンで
袖ｆは°した後の光吸収スペクトルを示している。 、−−− 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　 同　　　　　　　風　　間　　弘　　ハ口面の、：′：
！；’（＋”：つに変更なし）ナツト−トル ＦＩＧ、２ 工乍ルギー（６ｖ） 工そルギー（・Ｖｌ 手続補正書（方式） 昭ロ１６５年４月１日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 事件の表示　昭和６２年特　願第３１９１１、発明の名
称　　イソチアナフテン構造を有する重合体補正をする
者

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 I ａ及び I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I Ａ▲数式、化学
    式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上にII式で表わされるジオ
    キシアルキレン置換基を形成してもよい：▲数式、化学
    式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
    レン、テルルからなる群から選択する。 Ｙ＾−は電解質のアニオンを表わす。ｚはモノマー１モ
    ル当たりのアニオンの比を示す０．０１から１の数であ
    り、ｎは重合度を示す５〜５００の数である〕から成る
    群より選ぶ構造を有する重合体。
  2. （２）Ｒ＿１は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及びＲ＿３は
    メチル及びエチルから成る群より選択するか、或は酸素
    と一緒になつて前記ジオキシアルキレン（ここで、Ｒ＿
    ４及びＲ＿５は水素、メチル、エチルから成る群より選
    択する）を形成し、Ｘは硫黄である特許請求の範囲第１
    項記載の重合体。
  3. （３）Ｂ＿２及びＢ＿３がメチル又はエチルであり、か
    つＲ＿２＝Ｒ＿３である特許請求の範囲第２項記載の重
    合体。
  4. （４）Ｒ＿２及びＲ＿３がメチルである特許請求の範囲
    第２項記載の重合体。
  5. （５）Ｒ＿２及びＲ＿３は一緒になつて前記ジオキシア
    ルキレンを形成し、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素又はメチル
    でありかつＲ＿４＝Ｒ＿５である特許請求の範囲第２項
    記載の重合体。
  6. （６）Ｒ＿４及びＲ＿５が水素である特許請求の範囲第
    ５項記載の重合体。
  7. （７）構造式が I ａである特許請求の範囲第２項記載
    の重合体。
  8. （８）構造式が I ａである特許請求の範囲第３項記載
    の重合体。
  9. （９）構造式が I ａである特許請求の範囲第４項記載
    の重合体。
  10. （１０）構造式が I ａである特許請求の範囲第５項記
    載の重合体。
  11. （１１）構造式が I ａである特許請求の範囲第６項記
    載の重合体。
  12. （１２）構造式が I ｂである特許請求の範囲第２項記
    載の重合体。
  13. （１３）構造式が I ｂである特許請求の範囲第３項記
    載の重合体。
  14. （１４）構造式が I ｂである特許請求の範囲第４項記
    載の重合体。
  15. （１５）構造式が I ｂである特許請求の範囲第５項記
    載の重合体。
  16. （１６）構造式が I ｂである特許請求の範囲第６項記
    載の重合体。
  17. （１７）Ｙ＾−をＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ
    ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾
    −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、ＡｌＢｒ＿４
    ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第１２項記載の重合体。
  18. （１８）Ｙ＾−をＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ
    ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾
    −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、ＡｌＢｒ＿４
    ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第１３項記載の重合体。
  19. （１９）Ｙ＾−をＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ
    ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾
    −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、ＡｌＢｒ＿４
    ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−及びＣＦ＿３Ｏ＿３＾−から成
    る群より選ぶ特許請求の範囲第１４項記載の重合体。
  20. （２０）Ｙ＾−をＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ
    ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾
    −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、ＡｌＢｒ＿４
    ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−　か
    ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第１５項記載の重合体
    。
  21. （２１）Ｙ＾−をＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ
    ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾
    −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、ＡｌＢｒ＿４
    ＾−、ＦｅＣｌ＿４＾−及びＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−から
    成る群より選ぶ特許請求の範囲第１６項記載の重合体。
  22. （２２）Ｙ＾−がＨＳＯ＿４＾−である特許請求の範囲
    第１２項記載の重合体。
  23. （２３）Ｙ＾−がＨＳＯ＿４＾−である特許請求の範囲
    第１３項記載の重合体。
  24. （２４）Ｙ＾−がＨＳＯ＿４＾−である特許請求の範囲
    第１４項記載の重合体。
  25. （２５）Ｙ＾−がＨＳＯ＿４＾−である特許請求の範囲
    第１５項記載の重合体。
  26. （２６）Ｙ＾−がＨＳＯ＿４＾−である特許請求の範囲
    第１６項記載の重合体。
  27. （２７）以下の各工程を含む電解重合法によつて、イソ
    チアナフテン構造を有する重合体を製造する製造方法： （ａ）次式で示される構造を持つモノマーを与え：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上に下記式で表わされるジ
    オキシアルキレン基を形成することができ：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）、 （ｂ）イオン性であり及び求核性のアニオンの原料とな
    る電解質を含有する非プロトン性の溶媒に該モノマーを
    溶解し、 （ｃ）該モノマー溶液を電解重合させてイソチアナフテ
    ン構造を有する重合体とする。
  28. （２８）前記モノマーが５、６−ジォキシメチレン−イ
    ソチアナフテンである特許請求の範囲第２７項記載の方
    法。
  29. （２９）前記モノマーが５、６−ジメトキシ−イソチア
    ナフテンである特許請求の範囲第２７項記載の方法。
  30. （３０）前記重合が透明な電導性の基盤の上に、ポリイ
    ソチアナフテンを膜状に形成する特許請求の範囲第２７
    項記載の方法。
  31. （３１）前記重合が透明な電導性の基盤の上に、ポリイ
    ソチアナフテンを膜状に作成する特許請求の範囲第２８
    項記載の方法。
  32. （３２）一般式 I ａ及び I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ▲数式、化学
    式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上にII式で表わされるジオ
    キシアルキレン置換基を形成してもよい：▲数式、化学
    式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
    レン、テルルからなる群から選択する。 Ｙ＾−は電解質のアニオンを表わす。ｚはモノマー１モ
    ル当たりのアニオンの比を示す０．０１から１の数であ
    り、ｎは重合度を示す５〜５００の数である〕から成る
    群より選ぶ構造を有する重合体で表面が被覆されている
    ことを特徴とする電極。
  33. （３３）一般式 I ａ及び I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ▲数式、化学
    式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上にII式で表わされるジオ
    キシアルキレン置換基を形成してもよい：▲数式、化学
    式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
    レン、テルルからなる群から選択する。Ｙ＾−は電解質
    のアニオンを表わす。ｚはモノマー１モル当たりのアニ
    オンの比を示す０．０１から１の数であり、ｎは重合度
    を示す５〜５００の数である〕から成る群より選ぶ構造
    を有する重合体で表面が被覆された電極を含むバッテリ
    ー。
  34. （３４）一般式 I ａ及び I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ▲数式、化学
    式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上にII式で表わされるジオ
    キシアルキレン置換基を形成してもよい：▲数式、化学
    式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
    レン、テルルからなる群から選択する。Ｙ＾−は電解質
    のアニオンを表わす。ｚはモノマー１モル当たりのアニ
    オンの比を示す０．０１から１の数であり、ｎは重合度
    を示す５〜５００の数である〕から成る群より選ぶ構造
    を有する重合体で表面が被覆された電極を含む太陽エネ
    ルギー変換装置。
  35. （３５）一般式 I ａ及び I ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ▲数式、化学
    式、表等があります▼ I ｂ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は−ＯＲ＿３であり、Ｒ＿２及
    びＲ＿３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８の炭化
    水素基から選択する。但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は２個の
    酸素と一緒にしてベンゼン環上にII式で表わされるジオ
    キシアルキレン置換基を形成してもよい：▲数式、化学
    式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ独立に水素又は炭
    素数１〜４の炭化水素基から選択する）。Ｘは硫黄、セ
    レン、テルルからなる群から選択する。Ｙ＾−は電解質
    のアニオンを表わす。ｚはモノマー１モル当たりのアニ
    オンの比を示す０．０１から１の数であり、ｎは重合度
    を示す５〜５００の数である〕から成る群より選ぶ構造
    を有する重合体の膜を含むエレクトロクロミック表示。
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