JPH038271A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−１−の利用分野］ 本発明は非水二次電池に関する。

［従来の技術］ 共役二重結合を有する自゛機高分子化合物は、電気化学
的にＣｌＯ４−ＢＲ４−ＰＦ＆ＡｓＦｔ＋−などのアニ
オン又はＬ１１アンモニウム類等のカチオンをドーピン
グすることにより、Ｐ型あるいはｎ型の導電性高分子に
なることが知られている［　Ｊ　、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、
Ｃｏ＋＋ｖ、　（１９７９）Ｐ５９４−５９５］　この
ドープ脱ドープ反応を利用してこれらの高分子化合物を
用いた電気化学系の機能デバイスが種々検討され、中で
も導電性高分子を電極活物質に用いた電池の開発が進ん
でいる。

従来より、これら電気化学素子の電解質は電解液が用い
られているため、液漏れによる信頼性の低下や、実装置
Ｉ′１における低加工性等が問題とされている。

これらの問題を解決するため、電解液のゲル化、固体化
が検討されている（特開昭８２−９０８７７号、特開昭
６３−５８７０４号）。

これら固体状電解質を用いることにより、漏液性の低下
、小型化、薄型化の可能性、さらに自己放電の低下等の
性能向上が期待できる。

［発明が解決しようとする課題］ −ｍに、電解質は、それが用いられる素子の電極と、よ
くマツチングすることが重要であるため、素子を構成す
る各要素に適応した組み合わせを選択しなくてはならな
い。

本発明は、導電性あるいは半導性を有する高分子材料を
正極活物質として用いる非水電池において、該活物質の
レドックス反応にマツチングする、すなわち、該電池と
の適応性に優れたゲル状電解質を提供すると共にそれを
用いた非水二次電池を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課厘を解決すべく、鋭意検討し
た結果、電解質として特定の溶媒を組合せて、これに電
解質塩を加えたものが有用であることを見出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明は、導電性あるいは半導性高分子材料
を正極活物質として用いる非水二次電池において、該二
次電池の電解質が比誘電率１０以上の溶媒（１）、弐Ｃ
２ＩＳ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ　Ｃ２Ｈ５（ｎ−１
〜５）で表わされる溶媒（２）および電解質塩とからな
り、かつ固体状を呈することを特徴とする二次電池であ
る。

本発明の電池は基本的には正極、負極および固体状電解
質より構成され、少なくとも一方の電極活物質には導電
性高分子材料が用いられる。

本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによって導電
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出することがで
きる。また、本発明の電池においては、このドープ−脱
ドープが可逆的に行われるので、二次電池として使用す
ることができる。

本発明の正極活物質に用いられる導電性あるいは半導電
性高分子は、ビロール、チオフェン、フラン、ベンゼン
、アズレン、アニリン、ジフェニルベンジジン、ジフェ
ニルアミン、トリフェニルアミンあるいはこれら誘導体
を重合した導電性あるいは半導電性高分子があげられる
。

これら重合体は、重合と同時に電解質アニオンと錯体を
形成し、酸化還元にともなってアニオンが出入りし、ド
ープ、脱ドープが行われる。

これら重合体は、ドーピングにより高電気伝導度を有す
ると同時にエネルギーを蓄積することができる。

導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えば、
ＣｌＯ４−ＰＦ６−５ＡＳＦ６８　Ｆ　４−　、パラト
ルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸
アニオン、Ｆｅ（ＣＮ）ｓ″″　ＣＰ　（ＣＮ）６−な
どの錯アニオンあるいはＡｌＣｌ３、ＦｅＣ１ｚ、Ｇａ
Ｃ１ｚなどのルイス酸等を挙げることができる。

これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により
得られる。

電解重合法は一般には例えば、 ＪＪＩｅｃｔｒｏｃｈｅａ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、１
３０．　Ｎｏ、７．１５０８〜１５０９（１９８３）、
　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅＩｌ、　Ａｃｔａ、、　Ｖｏｌ
、２７．　Ｎｏ。

１．６１〜６５（１９８２）、　Ｊ、Ｃｈｅｉ、　Ｓｏ
ｃ、、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｉｍｕｎ。

１１９９〜（１９８４）などに示されているが、単量体
と電解質塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ
電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重
合反応を起こさせることによって行うことができる。

化学重合法は、例えばＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ。

１０５　（１９８７）などに示されている。

上記電解重合における電極となり、また正極活物質を担
持して電池電極を形成する集電体材料としてはＮｉ、Ｐ
ｔ５ＡｕＳＡｌ、Ｃｕ等の金属ステンレス鋼等の合金、
ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物あるいは炭素体を
ポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチック上に蒸
着あるいは塗布した導電性を持たせたコーティング電極
あるいはこれらの腹合体が用いられる。

電極の形態としてはシート状であることが好ましく面積
はＩＣ−以上、厚さ５μｍ〜３００μｍが好ましい。

負極としては、カチオンをドープすることのできるポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリバラフェニレンの他
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレン
等の導電性高分子、Ｌ　Ｌ　、、Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ＳＡ
　ｇ　１Ｚ　ｎ　−Ａ　ｌ　ｓ　Ｃｕ等の金属、あるい
は、ＬｉとＡＩ、Ｍｇ％Ｓｔ。

Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎとのリチウム合金等を挙げることがで
きる。

以」この正極と負極とを組み合わせて電池を作製するが
、電解質は充放電が行なわれる電位領域で安定で、かつ
、正極へのドーピング、脱トピング、負極のレドックス
反応をスムーズに安定に行なわせるような特性が必要と
される。

本発明において上記の条件を満足させるゲル状電解質は
、比誘電率が１０以上の溶媒（１）と次式 ％式％ で表わされる溶媒（２）と電解質塩とから（１＋４成さ
れる。

本発明に用いる溶媒（１）としては、例えば、エチレン
カーボネート（比誘電率ε−８９，８）、プロピレンカ
ーボネート（と−６４，４）　、ブチレンカーボネート
等のカーボネート系、γ−ブチロラクトン（ε−３９，
１）及び誘導体、スルホラン（ε−４３，３）　　ジメ
チルスルホキシド（ε−４Ｇ。［ｉ８）；’ｉがあげら
れるが、持にこれらに限られない。

溶媒（２）としては、該式においてｎ−１〜５、特にｎ
−１〜３か好ましい。溶媒（２）は溶媒（１）に対して
モル比で２０％以上が好ましい。

電解質塩としては、５ＣＮ−Ｃｌ− Ｂｒ　　　　Ｉ　　　　ＢＦ＜”’　　　ＰＦ＆ＣＦ３
ＳＯ３５ｂＦ６−　　ＡＳＦ６ Ｃ１０４Ｂ　　（Ｃ６Ｈ５）　　４　　、　ＣＦ３５Ｏ
コ等のアニオンと、Ｌｉ”　　Ｎａ”　　Ｋ＋等のアル
カリ金属カチオン、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”（Ｃ２Ｈ５）４
Ｎ”等の有機カチオン等のカチオンとからなる電解質塩
が挙げられる。

電解質塩の濃度は、３〜１．０　ｍｏｌ／　Ｑ　、好ま
しくは４〜８　ωｏｌ／　９．である。

本発明にかかる二次電池の構成の一例を第１図に示す。

１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４
は負極活物質、５はセパレータおよび電解質、６は外装
である。

本発明で用いられるゲル状電解質は、その構成溶媒によ
っても多少異なるが、４０〜７０℃付近こ融点を白゛す
る。実装した電池において各要素間に電解質が浸透して
なじみを良くするため、実装後、上記温度で加熱して、
いったんゲル状電解質を溶解させる方法をとるのが好ま
しい。

以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

正極の作成例１ アニリン０．５Ｍを含む１．５Ｎｆ４酸水溶液中で反応
極として１０μｍのステンレスシート（反応面積３ｘ３
ｃｍ）を対極に白金電極を用い、１ｆｆｉ＾／　ｃｄの
定電流によりアニリンの重合を行った。通電ｍは３Ｃ／
ｃ−とした。このポリアニリン電極を流水にて十分洗浄
したのち、０．２Ｎ硫酸中で対極としてニッケル、参照
極として飽和甘こう電極（Ｓ　ＣＥ）を用い、−０，４
Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング
操作を行った。

流水にて充分洗浄した後、ヒドラジンの２０％メタノー
ル溶液で還元し、洗浄、乾燥させて、正極とした。

実施例１ 正極の作成例で示したポリアニリン電極と、ゲル状電解
質を６０℃で溶解させ、ここに浸析させて充分液を含浸
させたセパレーター（ガラス繊維不織布）、Ｌｉ−Ａｌ
合金を重ねて、第１図に示す電池を作製し、６０℃で１
時間加熱処理を行った。ここでゲル状電解質は、以下の
処方で、調製した。

γ−ブチロラクトン　０．８ｍｌ、 エチルモノグライム　２．２ｍｌ、 Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　１．３ｇ 得られた電池は、充放電電流値０．１１ＩＩＡで２．５
〜３．８■まで充放電をくり返し、放電容２をＭ＋定し
た。また充電状態で３日間放置して放置前後の放電容量
の変化により自己放電率を算出した。

その結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製し、
同様に電池を作製し、評価した。

プロピレンカーボネート　０，９ｍｌ、エチルモノグラ
イム　２．１ｍｌ、 Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　１．３ｇ 実施例３ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製し、
同様に電池を作製し、評価した。

エチレンカーボネート　１．Ｏｍｌ。

エチルモノグライム　２．０ｍｌ。

Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４ｍ３ｇ 実施例４ 実施例１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製し、
同様に電池を作製して、評価した。

γ−ブチロラクトンＱ、７ｍ１ｓ エチルジグライ　ム　２．３ｍｌ。

Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　１．３ｇ 比較例１ 実施例１におけるゲル状電解質のかわりに以下の組成の
電解液を調製して電池を作製し、同様に評価した。

実施例１〜４に比べ、電池作製時に漏液が著しかった。

プロピレンカーボネート　１　、４　ｍｌ　ｓジメトキ
シエタン　１．８ｍｌ、 Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　１．３ｇ 比較例２ 実施例、１におけるゲル状電解質を以下の組成で調製し
、同様に電池を作製して評価した。

テトラヒドロフラン０．９ｍｌ　（比誘電率−５，６）
エチルモノグライム２．２ｍ１ ＬｉＢＦ４−１．３ｇ 実施例１１ １ １ １ 比較例１１ ３０　　　　　　　　　　０ ２８　　　　　　　　　　０ ２０　　　　　　　　　　０ １２　　　　　　　　　　　０ ２２　　　　　　　　　　５ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、漏液を防
止することができ、また自己放電も低減することができ
る等、二次電池の信頼性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二次電池の構成の１例を説明する、
概略図である。 １・・・正極集電体、　　　２・・・正極活物質３・・
・負極集電体、　　４・・・負極活物質５・・・セパレ
ータおよび電解質、　　６・・・外装第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性あるいは半導性高分子材料を正極活物質として用
   いる少なくとも非水二次電池において、該二次電池の電
   解質が比誘電率１０以上の溶媒（１）、式Ｃ＿２Ｈ＿５
   Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣ＿２Ｈ＿５（ｎ＝１〜
   ５）で表わされる溶媒（２）および電解質塩とからなり
   、かつ固体状を呈することを特徴とする二次電池。