JP2607571B2 - 新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池 - Google Patents
新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池Info
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- conductive polymer
- secondary battery
- positive electrode
- electrode material
- novel conductive
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規な導電性高分子およびそれを正極材料
に用いた二次電池に関するものであり、特に、従来にな
い良好な充放電が可能である新規な導電性高分子および
それを正極材料に用いた二次電池に関するものである。
に用いた二次電池に関するものであり、特に、従来にな
い良好な充放電が可能である新規な導電性高分子および
それを正極材料に用いた二次電池に関するものである。
［従来の技術］ 各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を負極材料
とし、導電性高分子を正極材料に用いた二次電池が検討
されている。これは、正極と負極を、適当な電解質を溶
解した電解液中に、対向させて設置したものである。充
電時には、電解質カチオンが負極上に析出し、電解質ア
ニオンが正極中にドープされ、放電時には、この逆反応
が起こることで、可逆的な充放電を継続することができ
る。
とし、導電性高分子を正極材料に用いた二次電池が検討
されている。これは、正極と負極を、適当な電解質を溶
解した電解液中に、対向させて設置したものである。充
電時には、電解質カチオンが負極上に析出し、電解質ア
ニオンが正極中にドープされ、放電時には、この逆反応
が起こることで、可逆的な充放電を継続することができ
る。
電解質アニオンがドープ、脱ドープ可能な正極材料
は、一般に、ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテ
ロ原子を含む五員環構造または芳香環構造のモノマーを
電解重合法により重合させて作製される。
は、一般に、ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテ
ロ原子を含む五員環構造または芳香環構造のモノマーを
電解重合法により重合させて作製される。
負極材料にはリチウムが最も一般的に使用される。リ
チウムを用いたときには、単電池の起電力が3Vに近いも
のになるため、実用的に利点が大きいと考えられるから
である。但し、リチウムは空気中の酸素および水と容易
に反応し、その活性を落とすため、電池の構成には十分
な注意が払われている。
チウムを用いたときには、単電池の起電力が3Vに近いも
のになるため、実用的に利点が大きいと考えられるから
である。但し、リチウムは空気中の酸素および水と容易
に反応し、その活性を落とすため、電池の構成には十分
な注意が払われている。
［発明が解決しようとする問題点］ 以上のように、従来より、ピロール、チオフェン，ア
ニリン等の分子の基本骨格構造を保有したモノマーを電
解重合法により重合して得た導電性高分子を、正極材料
に用いた二次電池が検討されている。
ニリン等の分子の基本骨格構造を保有したモノマーを電
解重合法により重合して得た導電性高分子を、正極材料
に用いた二次電池が検討されている。
しかしながら、良好な二次電池性能を示すモノマーは
ごく少なく、実際に、二次電池の正極材料として実用性
を持つのは、ピロールとアニリンのみであった。そし
て、このピロールとアニリンを用いた場合においても、
未だ十分な電池性能を発現するには至っていなかった。
したがって、実用的に性能の高い二次電池を構成するた
めに、正極材料の選択の幅を増やして、検討することが
必要であると考えられる。
ごく少なく、実際に、二次電池の正極材料として実用性
を持つのは、ピロールとアニリンのみであった。そし
て、このピロールとアニリンを用いた場合においても、
未だ十分な電池性能を発現するには至っていなかった。
したがって、実用的に性能の高い二次電池を構成するた
めに、正極材料の選択の幅を増やして、検討することが
必要であると考えられる。
この発明はこのような観点に立ってなされたものであ
り、従来にない良好な性能を有する新規な導電性高分子
およびそれを正極材料に用いた二次電池を提供すること
を目的とする。
り、従来にない良好な性能を有する新規な導電性高分子
およびそれを正極材料に用いた二次電池を提供すること
を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は二次電池の正極として有効に働く正極材
料を得るため鋭意検討したところ、アミノ基で置換され
たアゾベンゼン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重
合して得た導電性高分子を用いたとき、極めて良好な性
能を示すことを見い出し、本発明に到達したものであ
る。
料を得るため鋭意検討したところ、アミノ基で置換され
たアゾベンゼン誘導体を電解酸化重合または化学酸化重
合して得た導電性高分子を用いたとき、極めて良好な性
能を示すことを見い出し、本発明に到達したものであ
る。
すなわち、特許請求の範囲記載の第１の発明の新規な
導電性高分子は、４−アミノアゾベンゼンまたは4,4′
−ジアミノアゾベンゼンを電解酸化重合または化学酸化
重合して得られる新規の導電性高分子に係るものであ
る。
導電性高分子は、４−アミノアゾベンゼンまたは4,4′
−ジアミノアゾベンゼンを電解酸化重合または化学酸化
重合して得られる新規の導電性高分子に係るものであ
る。
特許請求の範囲記載の第２の発明は、上記第１の発明
の新規な導電性高分子を正極材料に用いた二次電池に係
るものである。
の新規な導電性高分子を正極材料に用いた二次電池に係
るものである。
本発明に係る電解液の溶媒にはプロピレンカーボネー
トまたはプロピレンカーボネートを含む混合溶媒が好ま
しく用いられるが、これに限定されるものではない。
トまたはプロピレンカーボネートを含む混合溶媒が好ま
しく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る二次電池の負極材料にはリチウム金属ま
たはリチウムを含む合金が好ましく用いられるが、これ
に限定されるものではない。
たはリチウムを含む合金が好ましく用いられるが、これ
に限定されるものではない。
本発明に係る二次電池の電解質としては、LiBF4、LiC
lO4、LiPF6、LiI、LiBrおよびLiNO3からなる群より選ば
れた化合物またはこれらの２種以上の混合物が好ましく
用いられるが、これに限定されない。
lO4、LiPF6、LiI、LiBrおよびLiNO3からなる群より選ば
れた化合物またはこれらの２種以上の混合物が好ましく
用いられるが、これに限定されない。
［作用］ アゾベンゼンは下記に示す分子構造を持っており、 二重結合が１つおきに存在するため、分子全体がπ電
子によって共役化している。よって、分子全体への電子
移動が可能であり、導電性高分子を作る際の基本骨格と
して非常に適している。アゾベンゼンそのものを電解酸
化重合しても二次電池の正極材料とすることは可能であ
るが、アゾベンゼンのフェニル基に１つ以上のアミノ基
（−NH2）を導入した化合物を電解酸化重合または化学
酸化重合すると、より良好な正極材料が得られることを
見い出した。これは、アミノ基を導入することによっ
て、電解酸化重合または化学酸化重合によって得た導電
性高分子の中に、アニオンの可逆的なドープ、脱ドープ
反応が可能となる基が生成するためと推定できる。既
に、既存の導電性高分子の中で最も安定で深いドープ、
脱ドープ反応が可能であるポリアニリンの、ポリマー中
の窒素原子の酸化還元による、ドープ、脱ドープ機構
が報告されている。アゾベンゼンにおけるアミノ基の導
入の効果は、ポリアニリンの場合と同様と考えられる。
子によって共役化している。よって、分子全体への電子
移動が可能であり、導電性高分子を作る際の基本骨格と
して非常に適している。アゾベンゼンそのものを電解酸
化重合しても二次電池の正極材料とすることは可能であ
るが、アゾベンゼンのフェニル基に１つ以上のアミノ基
（−NH2）を導入した化合物を電解酸化重合または化学
酸化重合すると、より良好な正極材料が得られることを
見い出した。これは、アミノ基を導入することによっ
て、電解酸化重合または化学酸化重合によって得た導電
性高分子の中に、アニオンの可逆的なドープ、脱ドープ
反応が可能となる基が生成するためと推定できる。既
に、既存の導電性高分子の中で最も安定で深いドープ、
脱ドープ反応が可能であるポリアニリンの、ポリマー中
の窒素原子の酸化還元による、ドープ、脱ドープ機構
が報告されている。アゾベンゼンにおけるアミノ基の導
入の効果は、ポリアニリンの場合と同様と考えられる。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものでない。
されるものでない。
実施例１ 4,4′−ジアミノアゾベンゼン0.2M、ｎ−Bu4NBF40.1M
を含有するプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て、陰極にPtを用いて定電流法5mA/cm2の電流密度の条
件で電解酸化重合を行なった。このようにして作製した
4,4′−ジアミノアゾベンゼン重合物は正極Pt上での密
着力が弱いためか、Pt上には析出せず、溶液中に黒色の
沈澱物として生成した。この生成分をろ過した後、メタ
ノールで２回洗浄し、80℃で減圧乾燥すると、黒色粉末
が得られた。このようにして得られた4,4′−ジアミノ
アゾベンゼン重合物に導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着材としてのテロラフルオロエチレン粉末とを
90:5:5の重量比で混合した後、この混合物を加圧成形
し、正極活物質とした。リチウム金属を負極に用いて、
電池を組立て、電流密度0.1mA/cm2、充電時間30分の条
件で充放電を行なったところ、90.6％のエネルギ効率を
得た。
を含有するプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て、陰極にPtを用いて定電流法5mA/cm2の電流密度の条
件で電解酸化重合を行なった。このようにして作製した
4,4′−ジアミノアゾベンゼン重合物は正極Pt上での密
着力が弱いためか、Pt上には析出せず、溶液中に黒色の
沈澱物として生成した。この生成分をろ過した後、メタ
ノールで２回洗浄し、80℃で減圧乾燥すると、黒色粉末
が得られた。このようにして得られた4,4′−ジアミノ
アゾベンゼン重合物に導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着材としてのテロラフルオロエチレン粉末とを
90:5:5の重量比で混合した後、この混合物を加圧成形
し、正極活物質とした。リチウム金属を負極に用いて、
電池を組立て、電流密度0.1mA/cm2、充電時間30分の条
件で充放電を行なったところ、90.6％のエネルギ効率を
得た。
実施例２ Fe（ClO4）３・6H2Oを0.1Mの濃度となるように純水に
溶解し、均一な溶液とした。次いで、攪拌をしながら、
窒素気流下、温度25℃で4,4′−ジアミノアゾベンゼン
を0.1Mの濃度となるように加え、１時間攪拌を継続し
た。すると沈澱物が生成した。このようにして得られた
生成物をろ過した後、メタノールで２回洗浄し、80℃で
減圧乾燥すると、黒色の粉末が得られた。このようにし
て得られた4,4′−ジアミノアゾベンゼン重合物に導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのテト
ラフルオロエチレン粉末とを90:5:5の重量比で混合した
後、この混合物を加圧成形し、正極活物質とした。リチ
ウム金属を負極に用いて電池を組立て、電流密度0.1mA/
cm2、充電時間30分の充放電測定を行なったところ、91.
5％のエネルギ効率を得た。
溶解し、均一な溶液とした。次いで、攪拌をしながら、
窒素気流下、温度25℃で4,4′−ジアミノアゾベンゼン
を0.1Mの濃度となるように加え、１時間攪拌を継続し
た。すると沈澱物が生成した。このようにして得られた
生成物をろ過した後、メタノールで２回洗浄し、80℃で
減圧乾燥すると、黒色の粉末が得られた。このようにし
て得られた4,4′−ジアミノアゾベンゼン重合物に導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのテト
ラフルオロエチレン粉末とを90:5:5の重量比で混合した
後、この混合物を加圧成形し、正極活物質とした。リチ
ウム金属を負極に用いて電池を組立て、電流密度0.1mA/
cm2、充電時間30分の充放電測定を行なったところ、91.
5％のエネルギ効率を得た。
［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明による新規な導電性高分
子を用いれば、従来にない良好な充放電が可能な二次電
池を作製できる。
子を用いれば、従来にない良好な充放電が可能な二次電
池を作製できる。
第１図は４−アミノアゾベンゼン重合物／リチウム電池
の充放電曲線である。
の充放電曲線である。
Claims (5)
- 【請求項１】４−アミノアゾベンゼンまたは4,4′−ジ
アミノアゾベンゼンを電解酸化重合または化学酸化重合
して得られる新規な導電性高分子。 - 【請求項２】４−アミノアゾベンゼンまたは4,4′−ジ
アミノアゾベンゼンを電解酸化重合または化学酸化重合
して得られる新規な導電性高分子を、正極材料に用いた
二次電池。 - 【請求項３】負極材料として、リチウム金属またはリチ
ウムを含む合金を用いる特徴請求の範囲第２項に記載
の、新規な導電性高分子を正極材料に用いた二次電池。 - 【請求項４】電解質としてLiBF4、LiClO4、LiPF6、Li
I、LiBrおよびLiNO3からなる群より選ばれた化合物また
はこれらの２種以上の混合物を用いる特許請求の範囲第
２項または第３項に記載の、新規な導電性高分子を正極
材料に用いた二次電池。 - 【請求項５】電解液の溶媒はプロピレンカーボネートを
含む特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記
載の、新規な導電性高分子を正極材料に用いた二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62320621A JP2607571B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62320621A JP2607571B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01161669A JPH01161669A (ja) | 1989-06-26 |
| JP2607571B2 true JP2607571B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=18123452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62320621A Expired - Lifetime JP2607571B2 (ja) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | 新規な導電性高分子およびそれを正極材料に用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2607571B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-17 JP JP62320621A patent/JP2607571B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01161669A (ja) | 1989-06-26 |
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