JP2000340225A

JP2000340225A - 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池

Info

Publication number: JP2000340225A
Application number: JP11146069A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Hiromu Matsuda; 宏夢松田; Tadashi Tonomura; 正外邨; Yoshinori Toyoguchi; ▲よし▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い放電電圧と良好な充放電サイクル特性を
与える、電池用の電極組成物を提供する。【解決手段】硫黄または特定構造のリチウム含有硫黄
の少なくとも一つと、チオール基もしくはチオレート基
を分子中に有する有機硫黄化合物の金属錯体とを含有す
ることを特徴とする複合電極組成物を電池の正極に用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いる電極用の組成物と、これを正極に用いたリ
チウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性ポリアセチレンが発
見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、軽
量で高エネルギー密度の電池や大面積のエレクトロクロ
ミック素子の実現が期待できることから、このような電
極が盛んに検討されてきた。ポリアセチレン以外にも、
π電子共役系導電性高分子として、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的
安定な高分子が開発され、これを正極に用いたリチウム
電池が開発されている。これらの電池のエネルギー密度
は、４０〜８０Ｗｈ／ｋｇといわれている。

【０００３】最近では、さらに高エネルギー密度が期待
できる材料として、有機ジスルフィド化合物が米国特許
第４８３３０４８号に提案されている。この化合物は、
最も簡単には、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺と表される（Ｒ
は脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプ
ロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は電解酸化
によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ
−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺のような形でポリ
マー化する。こうして生成したポリマーは、また逆に電
解還元により元のモノマーに戻る。

【０００４】カチオン（Ｍ⁺）を供給、捕捉する金属Ｍ
と有機ジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−硫黄
二次電池が前述の米国特許第４８３３０４８号に記載さ
れている。これらの電池は金属リチウム負極を使用して
おり、電池作動電圧は３〜４Ｖであり、エネルギー密度
は１５０Ｗｈ／ｋｇ以上となるので、通常の二次電池に
匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待できる。
また、さらなる高エネルギー密度化のため硫黄の高容量
性を生かして、単体硫黄そのものを正極に使用する提案
がなされている（米国特許第５５２３１７９号）。この
電池は、金属リチウム負極を用いて作動電圧が２Ｖであ
り、１００〜８００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度が期
待できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単体硫
黄を正極に使用した場合は、単体硫黄の酸化還元反応が
室温では遅く、これを電池の活物質として用いたとき、
大電流を取り出すことが困難となる。また、金属リチウ
ムを負極とした電池を構成した際、約２Ｖの低い電池電
圧しか得られない。このような電池を室温下で動作させ
ると、酸化還元反応が遅く電極反応抵抗が高いので、２
Ｖ以下の低い動作電圧しか得られないという課題があ
る。またこれ以外に、充放電サイクル特性に関する課題
もあった。

【０００６】単体硫黄を正極に用いた場合の充放電サイ
クル劣化の現象は、次のように考えられる。単体硫黄に
は、シクロオクタ硫黄（Ｓ₈）はα型（斜方晶）、β型
（単斜晶）、γ型（単斜晶）の３種類の構造が知られて
いる。シクロヘキサ硫黄（Ｓ ₆）は菱面体晶構造であ
り、その他にさらに大きな環状、鎖状および無定形等が
報告されている。これらの構造におけるエネルギー的な
差は小さく、硫黄元素は鎖を形成しながら不安定に各種
の形態をとる。硫黄の粉末を充放電の出発物質に用い、
放電（リチウム挿入）および充電（リチウム脱離）を繰
り返すと、初期の状態の硫黄が再現されなくなり、絶縁
物である硫黄が単離していき、電子の授受やリチウムイ
オンの挿入が行われにくくなる。

【０００７】ー方、分子内にチオール基もしくはチオレ
ート基を有する有機硫黄化合物のうち、前記の有機ジス
ルフィド化合物は、金属リチウム負極と組み合わせると
３Ｖ以上の高い電池電圧を得ることができる。しかし、
これらの化合物は、酸化還元反応（充放電）を繰り返す
と、電極容量が徐々に減少するという課題がある。これ
は、次の理由による。即ち、有機ジスルフィド化合物を
酸化（充電）すると、電気絶縁性でかつイオン伝導性に
乏しいポリジスルフィド化合物が生成する。ポリジスル
フィド化合物は電解質に対する溶解性が乏しい。ー方、
還元反応（放電）によりポリジスルフィド化合物がモノ
マー化した際にできる有機ジスルフィドモノマーは、電
解質に対する溶解性が高い。従って、酸化還元を操り返
すと、モノマー化したジスルフィドの一部が電解質に溶
解し、溶解したモノマーは電極中にもともと位置してい
た場所と異なる場所でポリマー化する。そして、カーボ
ン等の導電剤から離れてポリマー化して析出したポリジ
スルフィド化合物は、電極内の電子・イオン伝導のネッ
トワークから孤立し、電極反応に関与しなくなる。酸化
還元を繰り返すと、孤立するポリジスルフィド化合物が
増加して、電池の容量が徐々に低下する。また、溶解性
の高い有機ジスルフィドモノマーは、動きやすく、正極
からセパレータまたは電解質内、さらには負極側に散逸
する。このため、有機ジスルフィド化合物を含む電極を
正極に用いた電池では、充放電効率が低くなったり、充
放電サイクル寿命が短くなったりするいう課題を有して
いた。

【０００８】本発明は、このような問題を解決し、有機
硫黄化合物の電圧特性と単体硫黄の高容量、高エネルギ
ー密度という特徴を損なわず、かつ室温下でも酸化還元
反応が速く進行する複合電極組成物を提供することを目
的とする。

【０００９】本発明は、また、高エネルギー密度という
特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持され、良好
な充放電サイクル特性が得られるリチウム二次電池を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の複合電極組成物組成物は、硫黄または一般式
（化１）で示されるリチウム含有硫黄の少なくとも一つ
と、チオール基もしくはチオレート基を分子中に有する
有機硫黄化合物の金属錯体とを含有することを特徴とす
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】このとき、導電性高分子、またはチオール
基もしくはチオレート基を分子中に有する有機硫黄化合
物の少なくとも一つを含有することが有効である。

【００１３】さらに、導電性高分子は、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、またはポ
リアセチレンより選ばれる少なくとも一つであることが
有効である。

【００１４】また、金属錯体を構成する金属は、Ｃｕ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｒ、ＭｎまたはＦｅより選ばれる少なくとも一つである
ことが有用である。

【００１５】また、本発明のリチウム電池は、非水電解
質と、負極と、請求項１、２、３、４または５記載の複
合電極組成物組成物を構成要素とする正極とを含有する
ことを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の複合電極組成物は、硫黄
またはリチウム含有硫黄と、有機硫黄化合物の金属錯体
（以下、Ｍ−ＳＳとする）を含む。これにより、有機硫
黄化合物（以下、ＳＳとする）とポリアニリン（以下、
ＰＡｎとする）とからなる複合電極組成物に較ベて大き
な容量が得られる。硫黄単体では、重量当たり１６７５
Ａｈ／ｋｇの大きな理論容量を有しているが、室温下で
は酸化還元反応の可逆性に乏しく、利用率も２０％以下
と低い。しかし、硫黄またはリチウム含有硫黄を、Ｍ−
ＳＳやＳＳと複合化して用いると、８０％以上の高い利
用率で、しかも高い可逆性が得られる。また、硫黄単体
だけでは、金属リチウム負極と組み合わせた場合、２Ｖ
の電池電圧しか得られないが、Ｍ−ＳＳやＳＳと組み合
わせることにより、３Ｖ以上の高い電池電圧が得られ
る。さらに、Ｍ−ＳＳおよびＳＳの（ポリ）チオレート
アニオン、単体硫黄の（ポリ）チオレートアニオンがＰ
Ａｎにドーピングし、導電体を形成する。このため、本
発明の複合電極組成物内にあっては、電子の伝達経路が
分子レベルで形成され、酸化還元反応をスムーズに進行
することが可能である。

【００１７】複合電極組成物の構成成分の一つであるＭ
−ＳＳは、自らが活物質として作用するのみならず、Ｓ
Ｓや、ＳＳとＰＡｎとの複合体が、電解質に溶解し正極
から散逸するのを防止する作用を持つ。このため、優れ
た充放電サイクル寿命を得ることができる。さらに、本
発明の複合電極組成物は、ＳＳとＰＡｎとの複合電極組
成物に較べ、より平坦な電圧を与える。

【００１８】Ｍ−ＳＳのＭとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅといったイオンの価数を変化させることの出来
る金属を用いることが望ましい。この金属イオンの価数
変化が起こることにより、モノマー化、ポリマー化の酸
化還元のみならず、金属イオンの価数変化も酸化還元反
応に含まれ、充放電容量の増加に寄与する。特に、好適
にはＣｕが用いられる。

【００１９】Ｍ−ＳＳのＳＳとしては、ー般式（Ｒ
（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることができる。
Ｒは脂肪族基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整
数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表
されるジチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓ−トリアジン−２，４，
６−トリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ ₃で表される７−メチル
−２，６，８−トリメルカプトプリン、Ｃ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で
表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリ
ミジン等が用いられる。また、これらのＳＳを、ヨウ
素、フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を
用いて化学重合法により、または電解酸化法により重合
したＳＳのダイマー、テトラマーを含む重合物を用いる
ことができる。さらに、ＳＳとしては、（ＣＳｘ）ｎ
（ｘ＝０．５〜２、ｎ＝２以上の数）で表されるポリカ
ーボンジスルフィドを用いることもできる。

【００２０】上記のＭを含む金属塩とＳＳとを用いて、
Ｍ−ＳＳを形成することができる。金属錯体を形成する
塩としては、次のようなものを用いることができる。銅
塩の場合は、塩化第二銅、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸銅｛（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳ｝₂Ｃｕ等の２価の銅塩、さ
らに塩化第二銅などをＳＯ₂で還元した１価の銅塩など
を用いることができる。また、銀塩の場合は、硝酸銀、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸銀（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳ
Ａｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ₃ＳＯ₃Ａ
ｇ）、四フッ化硼酸銀（ＡｇＢＦ₄）等の１価の銀塩な
どを用いることができる。その他の金属塩に関しても同
様の物質を用いることができる。

【００２１】ＳＳと金属塩から錯体を形成するには、後
述する実施例に示したようなＳＳ化合物のエタノール溶
液、金属塩のエタノール溶液を混合する方法がある。こ
のほか、各種金属錯体を混合しても良いし、２種以上の
金属塩で形成される金属錯体を用いても良い。ＳＳと銅
塩と銀塩とで形成される錯体を例示すると、ＳＳが２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの場合
は、ＣｕＡｇ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₄、ジチオグリコールの場
合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₂Ｈ₂Ｓ₂）₄、ｓ−トリアジン−２，
４，６−トリチオールの場合は、Ｃｕ₃Ａｇ₃（Ｃ₃Ｎ₃Ｓ
₃）₄、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリン
の場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₃） ₄、さらに４，５
−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンの場合
は、ＣｕＡｇ（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₂）₄、などが挙げられる。
また、金属錯体をリチウム化処理してチオレート基を持
つ金属錯体を用いても構わない。リチウム化処理として
は、ブチルリチウムやフェニルリチウム等のＲ・Ｌｉ
（Ｒは脂肪族基または芳香族基）溶液中での化学的処理
や、電気化学的なリチウム挿入処理等を用いることがで
きる。

【００２２】本発明で用いる硫黄は、純度９９．９％以
上のものが好ましい。粉末の粒径は１０μｍ以下が好ま
しい。硫化リチウムとしては、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓ₂、Ｌ
ｉ₂Ｓ ₄、Ｌｉ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ₆、Ｌｉ₂Ｓ₈、Ｌｉ₂Ｓ₁₂等
を用いることが出来、これらのものは、硫酸リチウムの
還元、硫化水素リチウムの酸化、硫黄の化成処理といっ
た方法で得ることができる。この中で、固体状態で安定
して得られている物質としてＬｉ₂ＳおよびＬｉ₂Ｓ₂が
知られている。その他は、液中イオンが存在するポリス
ルフィド溶液として知られている。また、上記のような
化学量論的に定比ではなく、鎖状硫黄にリチウムを含有
しているような、不定比状態で存在するリチウム含有硫
黄｛（ＳＬｉ_x）_n；０＜ｘ＜２、ｎは２以上の整数｝を
用いることもできる。これらを単独または、混合状態で
用いることもできる。硫化リチウムおよびリチウム含有
硫黄の場合に、出発時点からの硫化リチウムおよびリチ
ウム含有硫黄の使用でも良いし、単体硫黄でＭ−ＳＳと
混合した後にリチウム化処理を行う方法等を用いても構
わない。

【００２３】導電性高分子としては、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン等を用いることができ、単体もしくは混合物で用い
ても良い。また、以下に示す溶解性のポリアニリンを用
いることが出来る。ポリアニリンは、アニリンまたはそ
の誘導体を化学重合法または電解重合法により重合して
得られるものが用いられる。特に、脱ドープ状態の還元
性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効に
捕捉するので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤ
Ｉ）は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに
微量溶解した溶液の電子吸収スペクトル比で示される。
すなわち、６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジ
イミン構造に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₆₄₀）と３
４０ｎｍ付近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造
に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₃₄ ₀）との比（ＲＤＩ
＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀）で表すことができる。ＲＤＩが０．５
以下のポリアニリンが好適に用いられる。ポリアニリン
の脱ドープの程度は、伝導度により表される。伝導度
が、１０^-5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いら
れる。

【００２４】Ｍ−ＳＳと単体硫黄もしくは硫化リチウム
の割合は、Ｍ−ＳＳ１重量部に対し、０．１〜１０重量
部、好ましくは、０．５から５重量部を用いる。ＳＳお
よび／またはポリアニリンの合計割合は、Ｍ−ＳＳ１重
量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。ＳＳお
よびポリアニリンを混合した場合のそれぞれの割合は、
ＳＳ１重量部に対し、ポリアニリンが０．０１〜１０重
量部が好ましい。

【００２５】本発明の複合電極組成物には、金属カチオ
ンＭ⁺を含有する電解質を添加してもよい。このような
電解質としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動
がしにくい固体状または半固体状の高分子電解質が好ま
しい。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶
解したポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
酸、ポリエチレンオキサイドのような高分子でゲル化し
た半固体状の高分子電解質が有効に用いられる。

【００２６】さらに、本発明の複合電極組成物には、製
膜性を高めかつ高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジ
ン、ポリ弗化ビニリデン等の有機高分子バインダーを添
加してもよい。また、導電性をさらに高める目的で導電
剤を添加してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉
末、アセチレンブラック粉末、黒鉛繊維等の炭素粉末ま
たは繊維がある。

【００２７】本発明によるリチウム二次電池は、上記の
複合電極組成物を正極とし、非水電解質、およびリチウ
ムを活物質とする負極を具備する。リチウムを活物質と
する負極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
が可逆的に出入りできる炭素材料およびリチウム含有複
合酸化物などが用いられる。非水電解質は、液体に限ら
ず上記したようなポリマー電解質およびゲル電解質を用
いても良い。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２９】（実施例１）ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモ
ル）を、５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ａ１を調
製し、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．
０２ｇ（６ミリモル）を、２５ｍｌのエタノールに溶解
して溶液Ｂ１を調製した。そして、溶液Ａ１とＢ１を混
合して、混合溶液Ｃ１を調製した。さらに、２、５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭ
ｃＴとする）１．８ｇ（１２ミリモル）を５０ｍｌのエ
タノールに溶解して溶液Ｄ１を調製し、これと溶液Ｃ１
とを混合すると、赤橙色の錯体が固形物として生成し
た。この固形物を含む液を遠心分離して、固形物を取り
出した後、この固形物を熱アルコールにより数度洗浄し
た。最後に、固形物をエチルエーテルで洗浄した後、真
空乾燥して、銅イオンにＤＭｃＴが２分子配位した錯体
であるＣｕ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（以下、ＤＭｃＴ−Ｃｕと
する）を得た。このＤＭｃＴ−Ｃｕ粉末１ｇ、硫黄単体
１ｇ、アセチレンブラック粉末０．２５ｇおよびアクリ
ロニトリル／メチルアクリレートコポリマー粉末（共重
合モル比＝９５／５、数平均分子量４００，０００）
０．１５ｇを粉砕混合した。

【００３０】一方、エチレンカーボネート／ジメチルカ
ーボネート混合溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ
₄及び０．５ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して電解液を調製し
た。この電解液３．０ｇを前記の混合物に添加混練し、
その混合物を７５℃においてヒートプレスローラにて圧
延し、最後に厚さ３０μｍのチタン箔集電体上に圧着し
た。こうして作製した電極の厚みは、チタン箔を含めて
厚さ５５μｍであった。

【００３１】（実施例２）ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモ
ル）を、５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ａ２を調
製し、硝酸銀０．５１ｇ（３ミリモル）および塩化第二
銅２水和物（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ２Ｏ）０．５１ｇ（３ミ
リモル）を２５ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ｂ２を
調製した。そして、溶液Ａ２とＢ２を混合して、混合溶
液Ｃ２を調製した。さらに、Ｓ−トリアジン−２、４、
６−トリチオール（以下、ＴＴＡとする）２．１ｇ（１
２ミリモル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ｄ
２を調製し、これと溶液Ｃとを混合して、ＤＭｃＴの場
合と同様の作業を行い、銀イオンおよび銅イオンにＴＴ
Ａが配位した錯体Ｃｕ₃Ａｇ₃（Ｃ₃Ｎ₃Ｓ₃）₄、（以下、
ＴＴＡ−ＣｕＡｇとする）を得た。

【００３２】次に、プロピレンカーボネート１０．５ｇ
とエチレンカーボネート７．９ｇを混合した混合溶媒
に、ＬｉＢＦ₄を２．３ｇを溶解して有機電解液を作製
した。さらに、この有機電解液にポリアクリロニトリル
粉末３．０ｇを添加し、１００℃に加熱してポリアクリ
ロニトリルを溶解させてゲル化した後、アセトニトリル
２０ｇで希釈してゲル電解質溶液を作成した。

【００３３】また、硫化リチウムＬｉ₂Ｓ１ｇと硫黄
０．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに溶解して、ポリス
ルフィド溶液を作製した。このゲル電解質溶液１ｇとポ
リスルフィド溶液１ｇそしてＴＴＡ−ＣｕＡｇ粉末１ｇ
およびアセチレンブラック０．０５ｇを混合し、混合ス
ラリーを得た。フッ素樹脂とアセチレンブラックよりな
る厚さ５０μｍの多孔質カーボンシートを５×１０ｃｍ
の大きさに切断し、さきに作製したスラリーをこの多孔
質カーボンシートに塗布した後、真空中７０℃で加熱し
た。こうして作製した電極の厚みは、カーボンシートを
含めて５８μｍであった。

【００３４】（実施例３）塩化第二パラジウム（ＰｄＣ
ｌ₂）０．３６ｇ（２ミリモル）を０．１５ｇの塩化カ
リウム（ＫＣｌ）を含む３０ｍｌの水に溶解して溶液Ａ
３を調製し、ＤＭｃＴ０．６ｇ（４ミリモル）を５０ｍ
ｌのエタノールに溶解して溶液Ｂ３を調製した。そし
て、この溶液Ａ３とＢ３を混合すると、暗茶色の錯体が
固形物として生成した。この固形物を含む液を遠心分離
して固形物を取り出し、熱アルコールにより数度洗浄し
た。最後に、固形物をエチルエーテルで洗浄した後、真
空乾燥して、パラジウムイオンにＤＭｃＴが２分子配位
した錯体であるＰｄ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（以下、ＤＭｃＴ
−Ｐｄで表す）を得た。このＤＭｃＴ−Ｐｄ粉末０．５
ｇと実施例１で作製したＤＭｃＴ−Ｃｕ粉末０．５ｇ、
硫黄単体１ｇ、アセチレンブラック粉末０．２５ｇおよ
びアクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー粉
末（共重合モル比＝９５／５、数平均分子量４００，０
００）０．１５ｇを粉砕混合した。そして、実施例１で
作製した１ＭのＬｉＢＦ₄及び０．５ＭのＬｉＰＦ₆を含
むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶
媒（容積比１：１）電解液３．０ｇを前記の混合物に添
加混練し、その混合物を７５℃においてヒートプレスロ
ーラにて圧延し、最後に厚さ３０μｍのチタン箔集電体
上に圧着した。こうして作製した電極の厚みは、チタン
箔を含めて厚さ５３μｍであった。

【００３５】（実施例４）ＤＭｃＴ−Ｃｕ粉末をｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５３モル／Ｌ）
中に３０分浸してリチウム化処理を行った。その後ｎ−
ヘキサンでよく洗浄した。このようにして、−Ｓ−Ｈ基
を−Ｓ−Ｌｉ基としたＣｕ（Ｃ₂ＬｉＮ₂Ｓ ₃）₂（以下、
Ｌ−ＤＭｃＴ−Ｃｕとする）を得た。このＬ−ＤＭｃＴ
−Ｃｕ粉末１ｇと、実施例２で作製したゲル電解質溶液
１ｇおよびポリスルフィド溶液１ｇ、さらにアセチレン
ブラック０．０５ｇを混合し、混合スラリーを得た。こ
のスラリーを多孔質カーボンシートに塗布した後、真空
中７０℃で加熱した。こうして作製した電極の厚みは、
カーボンシートを含めて５４μｍであった。

【００３６】（比較例１）単体硫黄粉末を含まないこと
以外は実施例１と同様にして厚さ５５μｍの複合電極組
成物を得た。

【００３７】（比較例２）単体硫黄を含まずＤＭｃＴ−
Ｃｕの代わりにＤＭｃＴ１ｇを用いる以外は、実施例１
と同様にして厚さ５２μｍの複合電極組成物を得た。

【００３８】（比較例３）ＤＭｃＴ−Ｃｕを含まない以
外は、実施例１と同様にして厚さ５４μｍの複合電極組
成物を得た。

【００３９】（比較例４）ポリスルフィド溶液を含まな
い以外は実施例２と同様にして厚さ５５μｍの複合電極
組成物を得た。次いで各電極の電極性能評価を行った。
実施例１〜４、比較例１〜４で得た電極を正極として用
い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極として用いて
２×２ｃｍ角の電池を構成した。セパレータ層として、
厚み０．３ｍｍのゲル電解質を用いた。ゲル電解質は、
ＬｉＢＦ₄を１Ｍ溶解した容積比１：１で混合したプロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶液
２０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０ｇでゲル化し
て得たものである。これらの電池を、２０℃において、
１ｍＡの一定電流で、４．３５〜１．０Ｖの範囲で繰り
返し充放電させた。各充放電サイクルでの放電容量（単
位：ｍＡｈ）を測定して、充放電サイクルの進行に伴う
放電容量の減少の程度により充放電サイクル特性を評価
した。その結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】また、実施例１および比較例１〜４の正極
を用いた電池について、充放電第５サイクル目の放電曲
線を図１に示した。図１では、横軸が放電容量（単位：
ｍＡｈ）、縦軸が電池電圧（単位：Ｖ）である。以上よ
り、本発明に従う実施例の電極を用いた電池では、比較
例の電極を用いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に
伴う放電容量の低下が小さい。また、図１より、本発明
による電極を用いて構成した電池は、放電容量が大きく
高い電池電圧が得られ、比較的平坦な放電電圧を有した
が比較例として構成した電池は、放電容量が小さく放電
電圧の緩慢な降下や高容量でも低放電電圧であった。

【００４２】（実施例５）ポリアニリン（日東電工
（株）製；商品名アニリード、以下ＰＡｎで表す）をア
ルカリ溶液中で脱ドープした後、ヒドラジンで還元し
て、脱ドープ還元状態のＰＡｎを得た。この脱ドープ還
元状態のＰＡｎは、伝導度が１０^-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値
が０．２６であった。ＮＭＰ１０ｇにＤＭｃＴ１．５ｇ
を溶解して溶液Ａ５を作製した。この溶液Ａ５に、さき
に作成した脱ドープ還元状態のＰＡｎ粉末１．０ｇを添
加して、青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ
溶液を得た。次に、二価の無水塩化銅（ＣｕＣｌ₂）
０．３５ｇと単体硫黄１．０ｇさらにＮＭＰ５ｇをさき
に作成したＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液に加えて粘ち
ょうなインクを得た。厚さ３０μｍのチタン箔集電体を
５×８ｃｍの大きさに切断し、このチタン箔集電体上に
さきに作成したインクを塗布し、真空中８０℃で２時間
乾燥した。このようにして作製した電極の厚みは、チタ
ン箔を含めて５１μｍであった。

【００４３】（実施例６）ＮＭＰ１０ｇにＴＴＡ１．８
ｇを溶解した後、実施例５で作製した脱ドープ還元状態
のＰＡｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょうな
ＴＴＡ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液Ａ６を得た。次に、二価の
無水塩化銅（ＣｕＣｌ２）０．１８ｇとトリフルオロメ
タンスルホン酸銀（ＣＦ₃ＳＯ₃Ａｇ）０．６ｇをＮＭＰ
５ｇに溶解して溶液Ｂ６を作製した。また、硫化リチウ
ムＬｉ₂Ｓ１ｇと硫黄Ｓ０．７ｇをテトラヒドロフラン
５ｇに溶解して、ポリスルフィド溶液Ｃ６を作製した。
これらの溶液Ａ６，Ｂ６，Ｃ６を混合して、粘ちょうな
インクを得た。このインクを実施例５と同様にしてチタ
ン箔上に塗布し、乾燥させた。このようにして作製した
電極の厚みは、チタン箔を含めて４９μｍであった。

【００４４】（実施例７）ＮＭＰ１０ｇにＤＭｃＴ１．
８ｇを溶解した後、実施例５で作製した脱ドープ還元状
態のＰＡｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょう
なＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液Ａ７を得た。次に、塩
化第２パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．１８ｇをＮＭＰ５
ｇに溶解して溶液Ｂ７を作製した。また、二価の無水塩
化銅（ＣｕＣｌ₂）０．１８ｇをＮＭＰ５ｇに溶解して
溶液Ｃ７を作製した。溶液Ｂ７を溶液Ａ７に加えてよく
混合した。この混合溶液に溶液Ｃ７を加えて再び良く混
合した。さらに、この混合溶液に単体硫黄１．０ｇを加
えて、粘ちょうなインクを得た。このインクを実施例５
と同様にしてチタン箔集電体上に塗布し、乾燥した。こ
のようにして作製した電極の厚みは、チタン箔を含めて
５２μｍであった。

【００４５】（実施例８）ＤＭｃＴ粉末をｎ−ブチルリ
チウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５３モル／Ｌ）中に３
０分浸してリチウム化処理を行った。その後ｎ−ヘキサ
ンでよく洗浄した。このようにして、−Ｓ−Ｈ基を−Ｓ
−Ｌｉ基としたＣ₂Ｌｉ₂Ｎ₂Ｓ₃（以下、Ｌ−ＤＭｃＴで
表す）を得た。ＮＭＰ１０ｇにＬ−ＤＭｃＴ１．８ｇを
溶解した後、実施例５で作製した脱ドープ還元状態のＰ
Ａｎ粉末１．０ｇを添加して、青緑色の粘ちょうなＬ−
ＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液Ａ８を得た。次に、二価
の無水塩化銅（ＣｕＣｌ₂）０．３５ｇをＮＭＰ５ｇに
溶解して溶液Ｂ８を作製した。また、硫化リチウムＬｉ
₂Ｓ１ｇと硫黄Ｓ０．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに
溶解して、ポリスルフィド溶液Ｃ８を作製した。これら
の溶液Ａ８，Ｂ８，Ｃ８を混合して、粘ちょうなインク
を得た。このインクを実施例５と同様にしてチタン箔上
に塗布し、乾燥させた。このようにして作製した電極Ｈ
の厚みは、チタン箔を含めて５０μｍであった。

【００４６】（比較例５）単体硫黄粉末を含まない以外
は実施例１と同一にして厚さ４９μｍの複合電極組成物
を得た。

【００４７】（比較例６）ポリスルフィド溶液を含まな
い以外は、実施例６と同一にして厚さ５０μｍの複合電
極組成物を得た。

【００４８】（比較例７）単体硫黄粉末を含まない以外
は、実施例７と同一にして厚さ５１μｍの複合電極組成
物を得た。

【００４９】（比較例８）ポリスルフィド溶液を含まな
い以外は、実施例８と同一にして厚さ５２μｍの複合電
極組成物を得た。次いで各電極の雷極性能評価を行っ
た。実施例５〜８、比較例５〜８で得た電極を正極とし
て用い、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極として用
いて２×２ｃｍ角の電池を構成した。セパレータ層とし
て、厚み０．２ｍｍのゲル電解質を用いた。ゲル電解質
は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合
溶媒（容積比１：１）に１ＭのＬｉＢＦ₄および０．３
ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液２０．７ｇでポリアクリ
ロ二トリル３．０ｇをゲル化して得たものである。これ
らの電池を２０℃において、１ｍＡの一定電流で、４．
３５〜１．０Ｖの範囲で繰り返し充放電させた。各充放
電サイクルでの放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定して、
充放電サイクルの進行に伴う放電容量の減少の程度によ
り充放電サイクル特性を評価した。その結果を表２に示
した。

【００５０】

【表２】

【００５１】また、実施例５および比較例５〜８の正極
を用いた電池について、充放電第５サイクル目の放電曲
線を図２に示した。図２で、横軸が放電容量（単位：ｍ
Ａｈ）、縦軸が電池電圧（単位：Ｖ）である。

【００５２】以上より、本発明に従う実施例の電極を用
いた電池では、比較例の電極を用いた電池に較べ、充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さいことを
見いだした。また、図２より、本発明による電極を用い
て構成した電池は、放電容量が大きく高い電池電圧が得
られ、比較的平坦な放電電圧を有したが、比較例として
構成した電池は、小さな放電容量であった。

【００５３】以上の通り、表１、２および図１、２から
明らかなように、本発明によるリチウム二次電池は、３
Ｖ級の電圧を保ちながら高容量を保持し、充放電を繰り
返しても電気容量の低下しない、すなわち充放電サイク
ルが良好な電池を得ることができた。

【００５４】なお、本実施例においては、金属錯体、リ
チウム含有金属錯体としてＤＭｃＴおよびＴＴＡを出発
原料とした物質を用いたが、その他の有機硫黄化合物を
用いても構わない。また、リチウム化処理に関してはブ
チルリチウムを用いたが、他の薬品を用いたり、他の手
法での処理を行っても同様の効果が得られる。

【００５５】また、本実施例においての製造時にはＮＭ
Ｐを用いたが、その他に、ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等を用いる
こともできる。さらに、本実施例においては、電極集電
体として、チタン箔、カーボンシートを用いたが、アル
ミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリン
やポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導
電性高分子膜フィルムを塗着または被覆した金属箔やカ
ーボンシートを用いることもできる。

【００５６】また、以上の評価では、二次電池特性を示
したが、本電池系を一次電池として用いることが出来る
ことは言うまでもない。

【００５７】

【発明の効果】本発明の複合電極組成物は、従来の二次
電池にくらべて大きな容量を有し、かつ高い電圧を有す
る電池を与える。さらに、本発明の複合電極組成物は、
充放電中において正極活物質の正極内からの散逸が軽減
され、充放電中の放電容量の低下の少ない高エネルギー
密度二次電池を与える。

【００５８】なお、実施例では、電池に適した例のみ示
したが、本発明の複合電極組成物を対極に用いると、発
色・退色速度の速いエレクトロクロミック素子や、応答
速度の速いグルコースセンサー等の生物化学センサーを
得ることもできる。また、書き込み・読み出し速度の速
い電気化学アナログメモリーを構成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の複合電極組成物を正極
に用いたリチウム２次電池の放電特性を示した図

【図２】本発明の他の実施例の複合電極組成物を正極に
用いたリチウム２次電池の放電特性を示した図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者外邨正大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲よし▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB06 BB14 BB32 BB33 BB35 BD03 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK05 AL03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM07 AM11 AM16 BJ04 DJ08 EJ13 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄または一般式（化１）で示されるリ
チウム含有硫黄の少なくとも一つと、チオール基もしく
はチオレート基を分子中に有する有機硫黄化合物の金属
錯体とを含有することを特徴とする複合電極組成物。【化１】
【請求項２】導電性高分子、またはチオール基もしく
はチオレート基を分子中に有する有機硫黄化合物の少な
くとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載の
複合電極組成物。
【請求項３】導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ポリチオフェン、またはポリアセ
チレンより選ばれる少なくとも一つであることを特徴と
する請求項２記載の複合電極組成物。
【請求項４】金属錯体を構成する金属は、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｒ、ＭｎまたはＦｅより選ばれる少なくとも一つである
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の複合
電極組成物。
【請求項５】非水電解質と、負極と、請求項１、２、
３、４または５記載の複合電極組成物を構成要素とする
正極とを含有することを特徴とするリチウム電池。