JP2002164084A

JP2002164084A - リチウム電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002164084A
Application number: JP2000359900A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Kenichi Morigaki; 健一森垣; Yoshiaki Nitta; 芳明新田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-07

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄の高容量という特徴を損なわずに良好な
充放電サイクル特性が得られるリチウム電池を提供す
る。【解決手段】集電体上に形成された電極組成物層から
なる正極、リチウムを活物質とする負極、ならびに前記
正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性
のポリマー電解質層を有するリチウム電池であって、前
記電極組成物層が、（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ_x
（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチウムとの複合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに（２）
少なくとも１個のチオール基および／またはチオレート
基を有する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄化合物
の金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含
んでおり、前記電極組成物層と前記ポリマー電解質層と
の間に微多孔膜を有することを特徴とするリチウム電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、少なく
とも１個のチオール基および／またはチオレート基を有
する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄化合物の金属
錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる電
極組成物層を有する正極を含むリチウム電池およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を含む電極が盛んに検討
されてきた。導電性高分子を電極材料に用いると、軽量
で高エネルギー密度の電池、大面積のエレクトロクロミ
ック素子、微小電極を用いた生物化学センサ等の電気化
学素子が期待できる。ポリアセチレン以外にも、π電子
共役を有する導電性高分子として、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的
安定な高分子が開発されている。これらの高分子を含む
正極を有するリチウム二次電池も検討されており、その
エネルギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇといわれてい
る。

【０００３】最近では、高エネルギー密度の電池の材料
として有機ジスルフィド化合物が提案されている（米国
特許第４，８３３，０４８号）。有機ジスルフィド化合
物は、最も簡単には、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺ （Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプロ
トンまたは金属カチオン）と表される。この化合物は酸
化されるとＳ−Ｓ結合を形成して重合し、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺ のようなポリジスルフィド化合物を生成する。生成した
ポリジスルフィド化合物は還元により元の有機ジスルフ
ィド化合物（モノマー）に戻る。

【０００４】Ｍ⁺を供給および捕捉する金属と有機ジス
ルフィド化合物とを組み合わせた二次電池が前述の米国
特許で提案されている。電池の負極として金属リチウム
を用いた場合、電池作動電圧は３〜４Ｖ、エネルギー密
度は１５０Ｗｈ／ｋｇ以上となる。従って、通常の二次
電池以上のエネルギー密度が期待できる。しかし、ポリ
ジスルフィド化合物の還元（放電）により生成するモノ
マーは電解質への溶解性が高く、電池内を動きやすい。
従って、酸化還元を操り返すとモノマーの一部が電解質
に溶解し、負極側に散逸したり、電極中のもともと存在
していた場所とは異なる場所で重合し、析出したりす
る。このとき正極内の電子またはイオン伝導のネットワ
ークから孤立して析出したポリジスルフィド化合物は、
電極反応に関与しなくなる。すなわち、有機ジスルフィ
ド化合物を含む正極は、酸化還元反応を繰り返すと、充
放電効率が低くなったり、容量が徐々に減少したりする
という問題がある。

【０００５】一方、容量の高い硫黄そのものを活物質と
した正極を有する電池の検討も行われている（米国特許
第５，５２３，１７９号）。この電池は、１００〜８０
０Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度が期待されている。し
かし、硫黄の酸化還元反応は室温では遅く、硫黄を正極
に用いて大電流を取り出すことは困難である。また、硫
黄の酸化還元反応が遅く電極反応の抵抗が高いため、金
属リチウムの負極を用いた電池を室温で動作させても２
Ｖ以下の低い電圧しか得られないという欠点がある。さ
らに、硫黄は多くの同素体を有するため、硫黄を含む正
極を有する電池は充放電サイクル特性にも問題がある。
例えばシクロオクタ硫黄（Ｓ₈）はα型（斜方晶）、β
型（単斜晶）またはγ型（単斜晶）の構造を有する。こ
れらの構造におけるエネルギーの差は小さく、硫黄を含
む正極を有する電池の充放電を繰り返すと初期の状態の
硫黄が再現されなくなる。そして、絶縁性を有する硫黄
が遊離し、正極内で充放電反応に関与しなくなると考え
られる。放電によって最終的に生成するＬｉ₂Ｓも可逆
性がわるく、遊離しやすいものである。

【０００６】そこで、高電圧の電池が得られるという有
機ジスルフィド化合物の利点および高容量であるという
硫黄の利点を備えた電池の開発が望まれている。かかる
観点から、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、ポリアニリンおよび硫黄を含有する電極組成
物および銅箔集電体からなる正極が検討されている（T.
Sotomura, N. Oyama; 194th ECS meeting Abstract
No. 75, (Nov. 1-6/1998, Boston)。この場合、集電体
から銅が溶出して正極内に拡散し、有機ジスルフィド化
合物と金属との錯体が電極組成物内で形成される。しか
し、ポリアクリロニトリルからなる電解質に含まれてい
る液状成分が正極側に過剰に流入し、集電体から電解質
に銅イオンが過剰に溶出したり、正極内の硫黄が電解質
に溶解したのち遊離したりするという問題がある。溶出
した銅イオンは正極内で硫黄と反応して充放電電圧が低
いＣｕＳやＣｕ₂Ｓを形成する。また、遊離した硫黄は
充放電反応に関与しない。従って、充放電サイクル特性
の優れた電池を得ることは、やはり困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温下での
酸化還元反応が速く進行し、高電圧の電池を与え得ると
いう有機ジスルフィド化合物の利点および高容量である
という硫黄の利点を備え、充放電効率が高く、サイクル
特性に優れたリチウム電池を提供することを主な目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体上に形
成された電極組成物層からなる正極、リチウムを活物質
とする負極、ならびに前記正極の電極組成物層と前記負
極との間に介在するリチウムイオン伝導性のポリマー電
解質層を有するリチウム電池であって、前記電極組成物
層が、（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦
２）で表される硫黄とリチウムとの複合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種、ならびに（２）少なくとも
１個のチオール基および／またはチオレート基を有する
有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄化合物の金属錯体
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでおり、
前記電極組成物層と前記ポリマー電解質層との間に微多
孔膜を有することを特徴とするリチウム電池に関する。

【０００９】前記電極組成物層は、導電性高分子を含ん
でいることが好ましい。前記ポリマー電解質層は、溶質
を溶解した非水溶媒からなる液状成分および前記液状成
分を保持するホストポリマーからなるゲル電解質である
ことが好ましい。前記微多孔膜は、ポリオレフィン材料
からなることが好ましい。

【００１０】本発明は、また、集電体上に形成された
（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表
される硫黄とリチウムとの複合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種、ならびに（２）少なくとも１個のチ
オール基および／またはチオレート基を有する有機硫黄
化合物ならびに前記有機硫黄化合物の金属錯体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を含んだ電極組成物層か
らなる正極の前記電極組成物層上に、微多孔膜を設ける
第１の工程、リチウムを活物質とする負極の表面に、リ
チウムイオン伝導性のポリマー電解質層を設ける第２の
工程、前記正極の前記微多孔膜側と前記負極の前記ポリ
マー電解質層側とを張り合わせる第３の工程を有するリ
チウム電池の製造方法に関する。本発明は、また、集電
体上に形成された（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ
_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチウムとの複合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（２）少なくとも１個のチオール基および／またはチオ
レート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄
化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含んだ電極組成物層からなる正極の前記電極組成物
層上に、微多孔膜を設ける第１の工程、リチウムを活物
質とする負極の表面に、リチウムイオン伝導性のゲル化
前のポリマー電解質を付着する第２の工程、前記正極の
前記微多孔膜側と前記負極の前記ポリマー電解質側とを
張り合わせる第３の工程、第３の工程の後に前記ポリマ
ー電解質をゲル化させる第４の工程を有するリチウム電
池の製造方法に関する。

【００１１】本発明は、さらに、集電体上に形成された
電極組成物層、および前記電極組成物層と対向するリチ
ウムイオン伝導性のポリマー電解質層からなる電極構造
体であって、前記電極組成物層が、（１）硫黄および一
般式：ＳＬｉ_x（０≦ｘ≦２）で表される硫黄とリチウ
ムとの複合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、
ならびに（２）少なくとも１個のチオール基および／ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記
有機硫黄化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を含んでおり、前記電極組成物層と前記ポリ
マー電解質層との間に微多孔膜を有することを特徴とす
る電極構造体に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム電池または電極
構造体が有する電極組成物層は、硫黄（単体硫黄）およ
び一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリ
チウムとの複合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含んでいる。硫黄は、市販の硫黄粉未を用いること
ができる。硫黄の純度は９９．９％以上が好ましい。硫
黄粉末の粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。

【００１３】一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表され
る硫黄とリチウムとの複合物には、化学量論的組成を有
する硫化リチウムと、化学量論的組成を有さない鎖状硫
黄とリチウムとの複合物などが含まれる。化学量論的組
成を有する硫化リチウムには、例えばＬｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓ
₂、Ｌｉ₂Ｓ₄、Ｌｉ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ₆、Ｌｉ₂Ｓ₈、Ｌｉ₂Ｓ
₁₂がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。なかでも固体状態で安定なＬ
ｉ ₂ＳおよびＬｉ₂Ｓ₂が好ましい。Ｌｉ₂ＳおよびＬｉ₂
Ｓ₂以外の硫化リチウムは、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶
液として準備できる。硫黄とリチウムとの複合物は、例
えば硫酸リチウムの還元、硫化水素リチウムの酸化、硫
黄の化成処理で得ることができる。硫黄とリチウムとの
複合物は、単体硫黄を含む電極組成物を調製し、その組
成物を化学的または電気化学的にリチウムと反応させて
組成物中で生成させてもよい。

【００１４】前記電極組成物層は、また、少なくとも１
個のチオール基および／またはチオレート基を有する有
機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄化合物の金属錯体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでいる。チ
オレート基とは、メルカプト基の水素原子がＬｉ、Ｎａ
等のアルカリ金属に置換された基をいう。硫黄は、重量
当たり１６７５Ａｈ／ｋｇの大きな理論容量を有してい
るが、室温では酸化還元反応の可逆性に乏しく、利用率
も２０％以下と低いため、硫黄を正極に用い、金属リチ
ウムを負極に用いた電池の場合、２Ｖの電圧しか得られ
ない。しかし、少なくとも１個のチオール基および／ま
たはチオレート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記
有機硫黄化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を活物質として電極組成物に含ませることに
より、硫黄の利用率が８０％以上の電池を得ることが可
能となり、３Ｖ以上の高い電池電圧を得ることができ
る。また、チオール基および／またはチオレート基を有
する有機硫黄化合物やその金属錯体は、ポリアニリンな
どの導電性高分子と組み合わせて用いることが好まし
い。

【００１５】少なくとも１個のチオール基および／また
はチオレート基を有する有機硫黄化合物としては、ー般
式（Ａ）：（ＲＳ_y）_n（Ｒは脂肪族基または芳香族基、
Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数であ
る）で表され、末端にチオール基またはチオレート基を
有する化合物を用いることができる。このようなものと
して、例えば一般式（Ｂ）：Ｍ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）_m−Ｍ
（Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｍは１以上
の整数、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子）で表さ
れる有機硫黄化合物を挙げることができる。

【００１６】チオール基を有する有機硫黄化合物の具体
例としては、ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表されるジチオグリ
コール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で表される２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で
表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、
Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７−メチル−２，６，８−トリ
メルカプトプリン、Ｃ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で表される４，５−ジ
アミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンが挙げられ
る。何れも市販品をそのまま用いることができる。チオ
ール基を有する有機硫黄化合物は、酸化により重合し
て、ダイマー、テトラマー等のオリゴマーやポリマーに
して用いてもよい。酸化方法としては、ヨウ素、フェリ
シアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いてもよ
く、電解により酸化してもよい。

【００１７】チオール基および／またはチオレート基を
有する有機硫黄化合物と一般式：（ＣＳ_x）_n（１．２≦
ｘ≦２．３、ｎは２以上）で表されるポリカーボンスル
フィドとを併用することもできる。

【００１８】チオール基および／またはチオレート基を
有する有機硫黄化合物の金属錯体としては、イオン価数
が比較的容易に変化し得る金属を中心原子としてこれに
有機硫黄化合物が配位した構造を有する金属錯体を用い
ることが望ましい。イオン価数が比較的容易に変化し得
る金属は、イオン価数の変化を伴う酸化還元反応を起こ
すため、電池の充放電容量の増加または電子授受の急速
反応の中間体として寄与することができる。そのような
金属として、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅが挙げられ
る。これらのうちではＣｕが特に好ましい。前記金属錯
体は、チオール基および／またはチオレート基を有する
有機硫黄化合物や前記有機硫黄化合物と導電性高分子と
の複合体が電解質に溶解して正極から散逸するのを防止
する作用がある。従って、前記金属錯体を用いることに
より、より優れたサイクル寿命を有する電池を得ること
ができる。また、得られる電池は、チオール基および／
またはチオレート基を有する有機硫黄化合物と導電性高
分子とを組み合わせた電極を用いた電池に比べて、より
平坦な電圧を与える。

【００１９】前記金属錯体は、後述する実施例に示すよ
うに、チオール基および／またはチオレート基を有する
有機硫黄化合物のエタノール溶液と、前記有機硫黄化合
物と錯体を形成し得る金属の塩のエタノール溶液とを混
合する方法により得ることができる。前記金属の塩とし
ては、例えば次のようなものを用いることができる。銅
塩の場合は、塩化第二銅、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸銅（（（Ｃ₂Ｈ₅） ₂ＮＣＳＳ）₂Ｃｕ）等の２価の銅
塩、塩化第二銅などをＳＯ₂で還元した１価の銅塩など
を用いることができる。銀塩の場合は、硝酸銀、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバミン酸銀（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳＡ
ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ₃ＳＯ₃Ａ
ｇ）、四フッ化硼酸銀（ＡｇＢＦ₄）等の１価の銀塩な
どを用いることができる。その他の金属塩に関しても同
様の物質を用いることができる。なお、前記以外の方法
でチオール基および／またはチオレート基を有する有機
硫黄化合物の金属錯体を得ることもできる。

【００２０】チオール基および／またはチオレート基を
有する有機硫黄化合物の金属錯体は、単独の金属を含ん
でいてもよく、２種以上の金属を含んでいてもよい。例
えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールの錯体であるＣｕＡｇ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₄、ジチオグ
リコールの錯体であるＣｕＡｇ（Ｃ₂Ｈ₂Ｓ₂）₄、ｓ−ト
リアジン−２，４，６−トリチオールの錯体であるＣｕ
₃Ａｇ₃（Ｃ₃Ｎ₃Ｓ₃）₄、７−メチル−２，６，８−トリ
メルカプトプリンの錯体であるＣｕＡｇ（Ｃ₆Ｈ₄Ｎ
₄Ｓ₃）₄、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピ
リミジンの錯体であるＣｕＡｇ（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₂）₄など
を用いてもよい。

【００２１】チオール基を有する有機硫黄化合物のチオ
ール基を後からチオレート基に変換してもよい。例え
ば、チオール基の水素原子をリチウムに変換する場合、
チオール基を有する有機硫黄化合物を、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム等の一般式：ＲＬｉ（Ｒは脂肪族
基または芳香族基）で表されるリチウム含有有機化合物
と溶媒中で化学的に反応させる方法、電気化学的にチオ
ール基を有する有機硫黄化合物とリチウムとを反応させ
る方法等を用いることができる。

【００２２】先述したように、電極組成物には導電性高
分子を含ませることが好ましい。導電性高分子に硫黄、
硫化リチウム、チオール基および／またはチオレート基
を有する有機硫黄化合物および前記有機硫黄化合物の金
属錯体から生じた（ポリ）チオレートアニオンがドープ
されることにより、電子の伝達経路となる優れた導電体
が組成物内に形成され、活物質の酸化還元反応がスムー
ズに進行するからである。

【００２３】導電性高分子としては、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する優れた溶解性
を有するポリアニリンが望ましい。ポリアニリンは、ア
ニリンまたはその誘導体の化学重合または電解重合によ
り得られる。特に、脱ドープ状態の還元性ポリアニリン
は、有機ジスルフィドのモノマーを有効に捕捉する。ポ
リアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−
メチル−２−ピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸収
スペクトル比で示される。すなわち、６４０ｎｍ付近の
長波長側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピ
ークの強度（Ｉ₆₄₀）と３４０ｎｍ付近の短波長側に現
れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ₃₄₀）との比（ＲＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ₃₄₀）で表すこと
ができる。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に
用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は伝導度に
より表される。伝導度が１０^-5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニ
リンが好適に用いられる。

【００２４】電極組成物における（１）硫黄および一般
式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチウム
との複合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
（２）少なくとも１個のチオール基および／またはチオ
レート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄
化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種との好ましい混合比を例として以下に挙げる。

【００２５】（ｉ）１重量部の少なくとも１個のチオー
ル基および／またはチオレート基を有する有機硫黄化合
物の金属錯体に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部の硫黄および一般式：ＳＬｉ_x（０＜
ｘ≦２）で表される硫黄とリチウムとの複合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を混合する。

【００２６】（ii）１重量部の少なくとも１個のチオー
ル基および／またはチオレート基を有する有機硫黄化合
物に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の硫黄および一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で
表される硫黄とリチウムとの複合物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種を混合する。この場合、１重量部の
少なくとも１個のチオール基および／またはチオレート
基を有する有機硫黄化合物に対し、０．０１〜１０重量
部の導電性高分子を混合することが好ましい。

【００２７】（iii）１重量部の少なくとも１個のチオ
ール基および／またはチオレート基を有する有機硫黄化
合物の金属錯体に対し、０．５〜１０重量部の前記有機
硫黄化合物を混合し、さらに０．００５〜５０重量部の
導電性高分子を混合する。これに所定量の硫黄等を加え
る。

【００２８】電極組成物には、電極組成物層の形成を容
易にし、電極組成物層の強度を高める目的で、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリ
ジン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダを添加しても
よい。また、電極組成物層の導電性を高める目的で導電
剤を添加してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉
末、アセチレンブラック粉末等の炭素粉末、黒鉛繊維等
の炭素繊維がある。

【００２９】本発明のリチウム電池または電極構造体
は、電極組成物層とポリマー電解質層との間に微多孔膜
を有する。本発明は、この微多孔膜を有する点に最大の
特徴を有する。図１は、本発明のリチウム電池の一例の
断面図である。図１において、１は金属集電体である銅
箔を示す。銅箔の厚さは数μｍ〜３０μｍである。銅箔
上には電極組成物層２が形成されており、電極組成物層
２とポリマー電解質層４との間には、微多孔膜３が介在
している。電極組成物層の厚さは数μｍ〜２００μｍで
あり、微多孔膜の厚さは数μｍ〜５０μｍであり、ポリ
マー電解質層の厚さは数μｍ〜８００μｍである。そし
て、ポリマー電解質層の他方の面には負極５であるリチ
ウム箔が貼り付けられている。

【００３０】微多孔膜３は、ポリマー電解質層４中の液
状成分の正極側への流入を抑制し、ポリマー電解質と金
属集電体１とが接触しないように遮断する役割を有す
る。そのため正極の金属集電体からの金属イオンの溶
出、硫黄と金属集電体との反応および正極内での硫黄の
溶解等が抑制され、正極容量の低下、電池のサイクル特
性の劣化等が抑制される。微多孔膜は、ポリマー電解質
から浸みだした液状成分を必要以上に正極内へ流入させ
ないように適度に保持できるものが望ましい。微多孔膜
の空隙率は３０〜５０％が望ましい。また、空孔径は
０．０２〜０．２μｍが望ましい。微多孔膜は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレ
ンとの積層体などのポリオレフィン材料からなることが
望ましい。

【００３１】ポリマー電解質としては、溶質を溶解した
非水溶媒からなる液状成分と、それを保持するホストポ
リマーからなるゲル状電解質が好ましい。例えば、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非水溶
媒中にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解し
た液状成分をポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドのよう
なホストポリマーに保持させたゲル状電解質が好ましく
用いられる。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム
塩を溶解したポリマー電解質も用いられる。

【００３２】本発明の電極構造体は以下のようにして得
ることができる。まず、集電体を準備する。集電体とし
ては、銅、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属箔を用いることができる。また、カーボン材料等の非
金属導電体を用いることもできる。そして、その集電体
上に電極組成物層を形成する。電極組成物層は、例えば
上記所定の原料をＮ−メチル−２−ピロリドン、ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−
ピロリドンなどの分散媒と混合してスラリーを得、その
スラリーを集電体上に塗布し、乾燥すれば形成できる。
次いで、電極組成物上に微多孔膜を貼り付け、その上に
ポリマー電解質層を形成すれば電極構造体が完成する。

【００３３】本発明のリチウム電池は、電極構造体と、
リチウムを活物質とする負極を具備する。リチウムを活
物質とする負極には、金属リチウム、リチウム合金、リ
チウムが可逆的に出入りできる炭素材料およびリチウム
含有複合酸化物などが用いられる。負極は、電極構造体
を形成してから最後にポリマー電解質層上に形成すれば
よいが、以下のような方法の方が量産性の向上が図れる
点で便利である。まず、電極組成物層を有する正極の前
記電極組成物層上に微多孔膜を付着させる。一方、負極
を準備し、その表面にポリマー電解質層を形成する。そ
して、最後に正極の微多孔膜側と負極の前記ポリマー電
解質層側とを張り合わせればリチウム電池が完成する。
ポリマー電解質層は、ゲル電解質であることが好まし
い。ポリマー電解質層と微多孔膜との密着性等を良くす
るために、ゲル化前のポリマー電解質を付着した負極と
正極とを貼り合わせてからポリマー電解質をゲル化させ
てもよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。《実施例１》（ｉ）電極組成物層の形成Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで表す）
７．０ｇに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（以下、ＤＭｃＴで表す）粉末２．０ｇを溶解
した。得られた溶液にポリアニリン（日東電工（株）
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープ
し、ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^-8Ｓ／ｃ
ｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉
末１．０ｇを溶解して青緑色の粘ちょうな溶液を得た。
この溶液にアセチレンブラック０．２５ｇと硫黄粉未
１．０ｇを混合してスラリーを調製した。このスラリー
を厚さ１８μｍの銅箔集電体上に塗布した後、アルゴン
ガス気流下、８０℃で１５分間加熱し、さらに真空下で
７０℃で６０分間加熱した。このようにして得られた電
極組成物層と銅箔集電体とを併せた正極の厚さは６７μ
ｍであった。

【００３５】（ii）電極構造体およびリチウム電池の作
製空隙率３８％の厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多
孔膜（平均空孔径０．０５μｍ）を電極組成物層上に貼
り付け、その上に厚さ０．３ｍｍのポリマー電解質層を
形成して電極構造体を作製した。ポリマー電解質は、容
積比１：１で混合したプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１モル／リッ
トルの濃度で溶解したもの２０．７ｇを、ポリアクリロ
ニトリル３．０ｇに保持させて得た。そして、ポリマー
電解質層上に負極としての厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ム箔を貼り付け、リチウム電池を完成した。

【００３６】《実施例２》ＮＭＰ５．０ｇにＤＭｃＴ粉
末２．０ｇを溶解した。得られた溶液に実施例１と同じ
脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを溶解して青緑
色の粘ちょうな溶液を得た。この溶液に、アセチレンブ
ラック０．２ｇと硫黄粉未０．３ｇと硫化リチウム（Ｌ
ｉ₂Ｓ）粉末０．３ｇとＮＭＰ１ｇとを混合してスラリ
ーを調製した。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔集電
体上に塗布した後、アルゴンガス気流下、８０℃で１５
分間加熱し、さらに真空下で７０℃で６０分間加熱し
た。このようにして得られた電極組成物層と銅箔集電体
とを併せた正極の厚さは７２μｍであった。次いで、電
極組成物層上に空隙率３３％の厚さ１８μｍのポリエチ
レン製の微多孔膜（平均空孔径０．０２μｍ）を貼り付
けた。一方、負極としての厚さ０．３ｍｍの金属リチウ
ム箔を準備した。その上に実施例１と同じポリマー電解
質層を形成した。その後、正極の微多孔膜側と負極のポ
リマー電解質側とが接触するように一体化してリチウム
電池を完成した。このような方法はリチウム電池の大量
生産に好適である。

【００３７】《実施例３》ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモ
ル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ａを調製し
た。次いで、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ
₂Ｏ）１．０２ｇ（６ミリモル）を２５ｍｌのエタノー
ルに溶解して溶液Ｂを調製した。そして溶液Ａと溶液Ｂ
とを混合して溶液Ｃを調製した。また、１．８ｇ（１２
ミリモル）のＤＭｃＴを５０ｍｌのエタノールに溶解し
て溶液Ｄを調製した。溶液Ｄと溶液Ｃとを混合すると赤
橙色の錯体が固形物として生成した。この固形物を含む
液を遠心分離して固形物を取り出し、加熱アルコールで
数回洗浄した後エチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し
た。その結果、銅イオンにＤＭｃＴが２分子配位した錯
体であるＣｕ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（以下、ＤＭｃＴ−Ｃｕ
で表す）が得られた。

【００３８】ＤＭｃＴ−Ｃｕ粉末１ｇ、硫黄単体１ｇ、
アセチレンブラック粉末０．２５ｇ、ポリフッ化ビニリ
デン粉末０．２ｇおよび３ｇのＮＭＰを混合してスラリ
ーを調製した。このスラリーを銅箔集電体上に塗布した
後、アルゴンガス気流下、１００℃で６０分間加熱し
た。このようにして得られた電極組成物層と銅箔集電体
とを併せた正極の厚さは７５μｍであった。次いで、電
極組成物層上に空隙率４８％の厚さ２８μｍのポリエチ
レンとポリプロピレンとの積層体からなる微多孔膜（平
均空孔径０．３μｍ）を貼り付けた。そして、微多孔膜
上にポリフッ化ビニリデン粉末をＮＭＰに溶かした粘ち
ょうな溶液を塗着した。さらにその上に金属リチウム箔
を貼り付け、電池を構成した。構成後の電池に、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等体積比
の混合物にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解
させてなる電解液を注入し、８０℃で１時間加熱し、ポ
リフッ化ビニリデン粉末にＮＭＰを保持させてゲル状態
とした。このような方法もリチウム電池の大量生産に好
適である。

【００３９】《比較例１》電極組成物層上に微多孔膜を
介さず直接ポリマー電解質層を形成したこと以外、実施
例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。

【００４０】《比較例２》電極組成物層上に微多孔膜を
貼り付けなかったこと以外、実施例２と同様にしてリチ
ウム電池を組み立てた。

【００４１】《比較例３》電極組成物層上に微多孔膜を
介さず直接ポリフッ化ビニリデン粉末をＮＭＰに溶かし
た粘ちょうな溶液を塗着したこと以外、実施例３と同様
にしてリチウム電池を組み立てた。

【００４２】上記実施例および比較例において、作製す
るリチウム電池の形状は全て２×２ｃｍの正方形とし
た。次に、得られたリチウム電池の性能を評価した。具
体的には、電池を２０℃で１ｍＡの定電流で１．０〜
４．３５Ｖの範囲で繰り返し充放電させ、各充放電サイ
クルでの放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。１回
目、５０回目、１００回目および２００回目の充放電サ
イクルにおける放電容量を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】以上より、本発明の実施例の電池は、比較
例の電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が小さいことがわかる。実施例の電池は微多孔膜
を有するため、銅イオンの電解質への溶出、銅イオンと
硫黄の反応および硫黄の電解液への溶出が抑制されてお
り、高容量でサイクル特性が良好である。また、本発明
の電極構造体は、発色・退色速度の速いエレクトロクロ
ミック素子、応答速度の速いグルコースセンサー等の生
物化学センサー、書き込み・読み出し速度の速い電気化
学アナログメモリー等に用いることができるため、現在
まだ商品化されていない硫黄を含む有機硫黄化合物と硫
黄を用いた電極を有する種々の商品の開発が可能にな
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の二次電池に比べ
て大きな容量を有し、放電容量の低下が起こりにくい良
好なサイクル特性を有する高エネルギー密度のリチウム
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム電池の一例の断面図である。

【符号の説明】

１金属集電体２電極組成物層３微多孔膜４ポリマー電解質層５負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK05 AK16 AL03 AL06 AL12 AM00 AM02 AM06 AM16 BJ04 BJ12 CJ05 CJ11 CJ22 DJ04 DJ09 DJ13 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA08 CA11 CA19 CA20 CB03 CB07 CB12 DA02 DA04 DA13 DA19 EA23 FA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体上に形成された電極組成物層から
なる正極、リチウムを活物質とする負極、ならびに前記
正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性
のポリマー電解質層を有するリチウム電池であって、前記電極組成物層が、（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ
_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチウムとの複合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（２）少なくとも１個のチオール基および／またはチオ
レート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄
化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含んでおり、前記電極組成物層と前記ポリマー電解質層との間に微多
孔膜を有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記電極組成物層が、導電性高分子を含
んでいる請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】前記ポリマー電解質層が、溶質を溶解し
た非水溶媒からなる液状成分および前記液状成分を保持
するホストポリマーからなるゲル電解質である請求項１
記載のリチウム電池。
【請求項４】前記微多孔膜が、ポリオレフィン材料か
らなる請求項１記載のリチウム電池。
【請求項５】集電体上に形成された（１）硫黄および
一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチ
ウムとの複合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種、ならびに（２）少なくとも１個のチオール基および
／またはチオレート基を有する有機硫黄化合物ならびに
前記有機硫黄化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含んだ電極組成物層からなる正極の前
記電極組成物層上に、微多孔膜を設ける第１の工程、リ
チウムを活物質とする負極の表面に、リチウムイオン伝
導性のポリマー電解質層を設ける第２の工程、前記正極
の前記微多孔膜側と前記負極の前記ポリマー電解質層側
とを張り合わせる第３の工程を有するリチウム電池の製
造方法。
【請求項６】集電体上に形成された（１）硫黄および
一般式：ＳＬｉ_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチ
ウムとの複合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種、ならびに（２）少なくとも１個のチオール基および
／またはチオレート基を有する有機硫黄化合物ならびに
前記有機硫黄化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含んだ電極組成物層からなる正極の前
記電極組成物層上に、微多孔膜を設ける第１の工程、リ
チウムを活物質とする負極の表面に、リチウムイオン伝
導性のゲル化前のポリマー電解質を付着する第２の工
程、前記正極の前記微多孔膜側と前記負極の前記ポリマ
ー電解質側とを張り合わせる第３の工程、第３の工程の
後に前記ポリマー電解質をゲル化させる第４の工程を有
するリチウム電池の製造方法。
【請求項７】集電体上に形成された電極組成物層、お
よび前記電極組成物層と対向するリチウムイオン伝導性
のポリマー電解質層からなる電極構造体であって、前記電極組成物層が、（１）硫黄および一般式：ＳＬｉ
_x（０＜ｘ≦２）で表される硫黄とリチウムとの複合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（２）少なくとも１個のチオール基および／またはチオ
レート基を有する有機硫黄化合物ならびに前記有機硫黄
化合物の金属錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種を含んでおり、前記電極組成物層と前記ポリマー電解質層との間に微多
孔膜を有することを特徴とする電極構造体。