WO2021075440A1 - 非水電解質蓄電デバイス用の電極並びに非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電デバイス用の電極並びに非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法 Download PDF

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向井　孝志
直人 山下
勇太 池内
太地 坂本
健二 撹上
智史 横溝
洋平 青山
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Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社
株式会社Adeka
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte storage device and a method for manufacturing the same, which traps hydrogen sulfide gas generated from the inside of the power storage device for some reason and prevents the hydrogen sulfide gas from flowing out to the outside of the power storage device.
  • the electrodes used in Regarding the electrodes used in.
  • power storage devices such as secondary batteries and capacitors are indispensable for energy saving, introduction of new energy, clean automobiles, etc., and are positioned as important key devices from the viewpoint of economic growth.
  • Typical general-purpose secondary batteries are lead batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, and lithium-ion batteries, but they are small, lightweight, high-voltage, and memory. Due to its ineffectiveness, the use of lithium-ion batteries, which are non-aqueous electrolyte secondary batteries, is increasing.
  • the non-aqueous electrolyte battery also includes a sodium ion battery, a potassium ion battery, a magnesium ion battery, a calcium ion battery, and the like.
  • a non-aqueous electrolyte battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution or an electrolyte, and an exterior body (also referred to as an electric tank, a storage case, or a casing).
  • capacitors examples include aluminum electrolytic capacitors, ceramic capacitors, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • lithium-ion capacitors use the principle of general electric double-layer capacitors, but either the positive electrode material or the negative electrode material can store and release lithium ions and store electricity using a non-aqueous electrolyte. It is a device. Recently, research and development of energy storage devices using sodium ions, potassium ions, magnesium ions, calcium ions, etc. instead of lithium ions have been promoted.
  • Such an ion capacitor is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution or an electrolyte, and an exterior body (also referred to as an electric tank, a storage case, or a casing).
  • Electrodes such as positive and negative electrodes are composed of active materials, conductive aids, resin binders and current collectors.
  • an electrode is made by mixing an active material, a conductive auxiliary agent, and an organic (resin) binder with a solvent to form a slurry, which is coated on a current collector, dried, and then rolled by a roll press or the like. Manufactured by.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolyte, and is mainly used in a commercially available lithium ion battery by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in a carbonate-based organic solvent.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • Positive positive active materials used in commercially available batteries include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), ternary materials (Li (Ni, Co, Mn) O 2 ), NCA materials (Li (Ni, Co, Al) O 2 ), etc.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • ternary materials Li (Ni, Co, Mn) O 2
  • NCA materials Li (Ni, Co, Al) O 2
  • most of them are oxides containing rare metals such as cobalt (Co) and nickel (Ni) and elements whose production areas are unevenly distributed.
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • oxide-based positive electrode active materials have a high discharge voltage of 3 V (vs. Li / Li + ) or more, the effective electric capacity is about 140 to 220 mAh / g, and further increase in capacity is desired. ing.
  • sulfur has a low material cost and is abundant in resources, but about 70% of the world production is recovered by desulfurization during oil refining.
  • Many allotropes and crystal polymorphs are known for sulfur, but the melting point (mp.) Is about 113 ° C for ⁇ -sulfur (clinical), about 120 ° C for ⁇ -sulfur (clinic), and ⁇ -sulfur (monoclinic). Diagonally), the temperature becomes about 107 ° C.
  • the boiling points (bp.) Are about 440 ° C., respectively.
  • Sulfur has a wide range of uses as a raw material for the sulfate chemical industry, fertilizers, rubber, explosives, etc., but the current situation is that the amount of sulfur produced is larger than the amount of sulfur consumed. Therefore, in recent years, the problem of final disposal of recovered excess sulfur has become more serious.
  • Sulfur has a discharge voltage of about 2 V (vs. Li / Li +), which is lower than that of the transition metal oxide-based positive electrode material and higher than that of the graphite-based negative electrode material, but its theoretical electric capacity is 1672 mAh / g. And very large.
  • oxygen is not released by thermal decomposition, it is attracting attention as a material having excellent safety.
  • the electrical resistivity of sulfur is 2.0 ⁇ 1015 ⁇ m (20 ° C), soda glass (109 to 11 ⁇ m (20 ° C)), polyester (1012 to 14 ⁇ m (20 ° C)), vinyl chloride (1013 ⁇ m (20 ° C)). )), It is known that it is a material having high insulating property, which is larger than natural rubber (1014 ⁇ m (20 ° C.)).
  • electrodes using sulfur are lithium sulfide (Li 2 S 2 to 8 ), low molecular weight sulfur compounds, etc. in the lithium conversion reaction (discharge reaction when used as a positive electrode, charge reaction when used as a negative electrode). Is generated, and this is eluted into the carbonate-based solvent in the electrolytic solution, so that practical cycle characteristics cannot be obtained. Since the amount of lithium polysulfide eluted into the electrolytic solution tends to increase as the temperature rises, it becomes more difficult to operate the battery at a high temperature.
  • Non-Patent Document 1 shows the thermogravimetric (TG) measurement results of elemental sulfur and sulfur-modified polyacrylonitrile (S-PAN). Elemental sulfur starts to lose weight from around 200 ° C. and shows a rapid weight loss due to evaporation by around 320 ° C., but S-PAN shows only about 20% weight loss at 600 ° C. From this result, it can be seen that S-PAN has higher heat resistance than elemental sulfur.
  • TG thermogravimetric
  • a battery using a polymer electrolyte for example, Patent Document 7
  • an ionic liquid Patent Document 8
  • a solid electrolyte for example, Patent Document 9 and Non-Patent Document 4
  • polymer electrolytes and solid electrolytes are inferior in ionic conductivity to electrolytes, and it has been considered difficult to operate in room temperature or low temperature environments.
  • electrolyte materials have progressed, and high ionic conductivity has been achieved. Several materials have been found that show sex.
  • Polymer electrolytes can be classified into intrinsic polymer electrolytes and gel polymer electrolytes.
  • the intrinsic polymer electrolyte is an electrolyte composed of only a polymer and an electrolyte salt (supporting salt), and a gel polymer electrolyte is an electrolyte obtained by adding an electrolytic solution as a plasticizer to an intrinsic polymer electrolyte and immobilizing it.
  • An ionic liquid is a salt that exists as a liquid at 150 ° C or lower, and an electric current can be passed without dissolving the electrolyte salt, and it is also called an ionic liquid or a low melting point molten salt.
  • the types of cations can be roughly classified into pyridine-based, alicyclic amine-based, and aliphatic amine-based.
  • Known solid electrolytes are sulfur-based, oxide-based, hydride-based, etc., and most of them are amorphous (glass) or crystalline composed of alkali metal salts and inorganic derivatives. Since the counter anion does not move in this electrolyte, the transport rate of ion species responsible for electrical conduction (for example, lithium ion in a lithium ion battery, sodium ion in a sodium ion battery, and potassium ion in a potassium ion battery) becomes almost 1. Side reactions are suppressed and battery utilization is improved. In addition, unlike conventional lithium-ion batteries that use electrolytes, organic solvents are not used, so gas and liquids do not ignite or leak, resulting in highly safe secondary batteries and ion capacitors. Is expected.
  • the sulfur-based solid electrolyte is used as a sulfur compound with an alkali metal element.
  • a 2 S-P 2 S 5, A 2 S-B 2 S 3, A 2 S-SiS 2, A 2 sulfur-based solid electrolyte such as S-GeS 2 are representative (here where each of A means an alkali metal element).
  • other elements are added to these sulfur-based solid electrolytes to improve the ionic conductivity.
  • a general solid electrolyte is a non-fluid powdery material and has a property of being highly reactive with water.
  • a sulfur-based solid electrolyte containing sulfur as a main component generates hydrogen sulfide gas when it comes into contact with water, and lowers ionic conductivity.
  • Hydrogen sulfide gas (H 2 S) is a colorless flammable gas having a rotten egg odor. For the human body, it is a toxic gas that irritates the eyes, skin and mucous membranes.
  • a power storage device containing sulfide inside the cell for example, a secondary battery or an ion capacitor equipped with a sulfur-based electrode or a sulfide-based solid electrolyte
  • the sulfide comes into contact with moisture in the air when the power storage device is damaged. Since there is a possibility of generating hydrogen sulfide gas, a technique for suppressing the generation of hydrogen sulfide gas as much as possible is required.
  • a method of trapping hydrogen sulfide gas and detoxifying it has been proposed.
  • Patent Document 10 a sulfide that contains a sulfur compound that generates hydrogen sulfide gas by decomposition in a battery and traps and detoxifies the hydrogen sulfide gas, and covers the outer periphery of the battery cell.
  • System secondary batteries have been proposed.
  • Sulfur-based materials have an extremely low battery capacity unless they are pre-doped before assembling the battery. Therefore, various pre-doping methods have been proposed to supplement lithium in advance.
  • Patent Document 11 there are known methods such as an electrochemical method, an alkali metal pasting method, and a mechanical method.
  • Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 to 3 are superior to electrodes using a single sulfur by compounding and modifying sulfur with carbon, organic substances, and the like. Cycle characteristics are obtained.
  • the batteries disclosed in Patent Documents 7 and 8 have improved cycle characteristics as compared with batteries using an electrolytic solution by using an electrolyte in which lithium polysulfide is difficult to elute.
  • studies have been made to improve the characteristics of electrodes and batteries, it is not assumed that sulfides come into contact with moisture in the air when the batteries are damaged.
  • Patent Document 9 is a substance that traps and detoxifies hydrogen sulfide gas, and can trap hydrogen sulfide gas by covering the outer peripheral portion of the battery cell.
  • the fact that the detoxifying substance covers the outer peripheral portion of the battery cell significantly reduces the volumetric energy density of the battery.
  • the current battery temperature control uses a method of exchanging heat with gas or liquid via the outer part of the battery (so-called air cooling method or water cooling method). If the outer periphery of the battery cell is covered with a substance having poor heat conduction, heat cannot be efficiently transferred to the battery. Naturally, as the thickness and porosity of the covered substance increase, the thermal conductivity of the battery will be lost. Since the heat conduction of a substance is more easily transmitted to a substance having a stronger intermolecular force, the heat conductivity increases in the order of gas, liquid, and solid.
  • the detoxifying substance in Patent Document 9 can be exemplified as an alkaline substance, and can be used as an aqueous solution, a slurry, a gel, or a powder.
  • the powder has the highest molecular vibration and the highest thermal conductivity.
  • voids are included, so that the thermal conductivity is low. Even if an alkaline substance and a resin are mixed and used as a molded sheet, voids are included, and the resin itself is a substance having a low thermal conductivity.
  • a moisture-proof multilayer film composed of a metal foil layer for improving airtightness and a resin layer for maintaining strength is required as an exterior body of a power storage device, and hardware such as a cylindrical battery or a square battery is required. It is not suitable for a case-based power storage device.
  • the inventors of the present application generate hydrogen sulfide gas when the sulfur-based material comes into contact with water without impairing the volumetric energy density and thermal conductivity of the storage device. We have repeatedly studied the energy storage device that suppresses it.
  • the electrode used in the non-aqueous electrolyte power storage device contains a sulfur-based material that generates hydrogen sulfide gas upon contact with water in the cell, and has a positive electrode.
  • An electrode comprising a negative electrode and an electrolyte, wherein the sulfur-based material is contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, and is a current collector and an electrode active material.
  • the coating material comprises a layer and a coating material, and the coating material has at least one silicate having a siloxane bond as a component and / or at least one silica fine particle aggregate containing a siloxane bond, and the silicate or the silicate containing the siloxane bond.
  • the silica fine particle aggregate containing a siloxane bond has a silanol group and is present on at least the surface of the electrode active material layer, and the electrode active material layer can be alloyed with the same metal element as the ionic species responsible for electrical conduction. It is characterized by including an electrode active material capable of storing an active material or an ion responsible for electrical conduction, and a resin-based binder. Further, the non-aqueous electrolyte power storage device according to one aspect of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrodes.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device in which a sulfur-based material that generates hydrogen sulfide gas upon contact with water is contained in an electrode or an electrolyte.
  • An active material capable of alloying with the same metal element as the ion species responsible for electrical conduction or an active material capable of storing ions responsible for electrical conduction is mixed with a binder and a solvent to generate a slurry.
  • Step A step B of applying or filling the slurry to a current collector having a predetermined shape to form an active material layer, and an aqueous silicate solution having a silanol group or silica having a silanol group in the active material layer. It is characterized by including a step C of applying a coating material containing at least one kind of fine particle dispersion liquid, an electrode manufacturing step including the step C, and an assembly step of combining the electrode and the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte storage device includes a non-aqueous electrolyte battery and a capacitor.
  • the electrodes manufactured by the electrode manufacturing process include a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode or positive electrode manufactured by the electrode manufacturing process may be combined with the conventional positive electrode or negative electrode to form a non-aqueous electrolyte device, or the negative electrode and positive electrode manufactured by the electrode manufacturing process may be combined to form a non-aqueous electrolyte device. Good.
  • the coating material may contain both a silicate containing a siloxane bond and a silica fine particle aggregate containing a siloxane bond as a component, but from the viewpoint of increasing the strength of the electrode, the silicate is more than silica. It is preferable to include a large amount. According to this configuration, the coating material functions as a barrier material (protective film) for moisture that invades from the outside.
  • the electrode cross section is as illustrated in FIG.
  • the coating material exists at least on the surface of the negative electrode active material layer by being applied to the active material layer of the electrode and dried. This coating material suppresses the elution of lithium polysulfide produced by the active material material into the electrolytic solution.
  • Sulfur-based active material does not change in volume as much as silicon (Si) and tin (Sn), but it expands and contracts with charge and discharge, so the coating material is required to have a certain degree of binding property. If the bond between the coating material and the active material layer is weak, peeling or cracks may occur in the coating material due to a change in the volume of the active material.
  • the exposed active material comes into contact with the electrolytic solution, lithium polysulfide is eluted, and the electric capacity of the electrode is reduced. Further, in the presence of the exposed active material, hydrogen sulfide gas is generated when water invades from the outside.
  • the coating material contains any one of a silicate containing a siloxane bond capable of strongly adhering to the surface of the active material or the active material layer or a silica fine particle aggregate containing a siloxane bond as a component. Is preferable.
  • silanol groups can be imparted, and when water invades from the outside, the coating material having silanol groups takes in water and is alkaline with a pH value of 9 or more in the coating material. An aqueous solution is produced.
  • alkali metal sulfide is hydrolyzed when it comes into contact with water to generate hydrogen sulfide gas.
  • the sulfide contained in the electrode is a coating of an alkaline aqueous solution. Even if water is supplied from the water to generate hydrogen sulfide gas, this hydrogen sulfide gas is contained in the coating material. Therefore, as shown in FIG. 2, the hydrogen sulfide gas must pass through the coating material in order to be released to the outside of the cell.
  • the alkaline aqueous solution is an excellent trapping material for hydrogen sulfide gas, and the hydrogen sulfide gas is dissolved and neutralized in the alkaline aqueous solution, and has an effect of preventing outgassing of the battery.
  • an electrode according to the present invention which is an electrode containing no sulfur-based material in the active material and an electrode containing a sulfur-based material in the other electrode (sulfur-based electrode) or a storage device using a sulfur-based solid electrolyte
  • sulfide is used.
  • the coating material having a sulfurol group existing on the surface of the active material takes in the moisture, and an alkaline aqueous solution having a pH value of 9 or more is formed in the coating material. Will be generated.
  • the hydrogen sulfide gas is trapped in the vicinity of the hydrogen sulfide gas generation medium.
  • a coating material to be used (see FIGS. 3 and 4). Therefore, the hydrogen sulfide gas comes into contact with the coating material.
  • a coating material may be arranged not only on one electrode but also on the other electrode to trap hydrogen sulfide gas (see FIG. 5).
  • this power storage device has a structure in which the coating material of the electrode comes into contact with hydrogen sulfide gas when the sulfur-based electrode or the sulfur-based solid electrolyte comes into contact with moisture, and the hydrogen sulfide gas released to the outside of the cell. Has the effect of reducing the amount of sulfur.
  • a coating material that traps the hydrogen sulfide gas exists in the vicinity of the hydrogen sulfide gas generating medium.
  • the coating material of the electrode suppresses the contact between the sulfur-based material and moisture, and hydrogen sulfide gas is emitted from the outside of the cell. Since the structure is such that the middle of the path released to the cell is always blocked by a trap material, there is an effect of further reducing the amount of hydrogen sulfide gas released to the outside of the cell.
  • the silanol group is a functional group in which a hydroxy group (-OH) is bonded to silicon represented by the chemical formula -Si-OH.
  • Various silicon compounds such as silyl alcohol, silicone resin, and silanol-modified organosilicon are present as materials having a silanol group.
  • the coating material has a silicate or siloxane bond containing a siloxane bond as a component. It is characterized by being an agglomerate of silica fine particles containing. The reason why the coating material contains a siloxane bond (Si—O—Si) as a component is that when the siloxane bond is hydrolyzed, it has an effect of forming a silanol group.
  • the silanol group exists in various forms as shown in FIG.
  • the silanol groups may be trapped in the pores of the coating material.
  • the pores contained in the silicate or silica fine particles can also be expected to have effects such as physical adsorption of hydrogen sulfide gas by the pores.
  • the pores are preferably 0.1 or more and 1000 nm or less, and more preferably 0.5 or more and 500 nm or less, based on the diameter or width thereof.
  • the mechanism of action of a coating material having a silanol group to trap hydrogen sulfide gas is complicated, and various action mechanisms are expected depending on the type of coating material and the amount of water. It is considered that dissolution and neutralization reaction of the material with adsorbed water, physical adsorption by pores, etc. are combined.
  • the siloxane bond contained in the coating material is hydrolyzed by the water inside the battery or the water supplied from outside the cell to generate silanol groups. It is considered that this silanol group undergoes a dehydration reaction with hydrogen sulfide gas to form a chemical bond.
  • the silicate undergoes a dehydration condensation reaction of silanol groups by heat treatment and cures while forming a siloxane bond.
  • the siloxane structure changes to a silanol structure.
  • the siloxane structure usually becomes less likely to change to a silanol structure as the temperature of the heat treatment increases. That is, the siloxane structure produced at low temperature changes to a silanol structure relatively easily when it comes into contact with water.
  • silica sol (colloidal silica) as an inorganic material containing a siloxane bond.
  • Silica sol is a colloidal solution in which fine particles of silica (silicon oxide) are dispersed in water.
  • the particle size of silica dispersed in the liquid is 1 nm or more and 500 nm or less, and hydroxyl groups and silanol groups are present on the surface thereof.
  • silica sol dries, it becomes an agglomerate of silica fine particles.
  • An agglomerate is an agglomerate formed by fine particles dispersed in a liquid.
  • the silica fine particles obtained from the silica sol form a siloxane bond by a dehydration condensation reaction by heat treatment, and this siloxane bond is formed inside the oxide particles.
  • the silicate since the sol does not easily shrink continuously when dried, the coating film that generated cracks adheres to the active material layer. Therefore, when comparing the silicate and the silica sol, the silicate is preferable, the amount of lithium polysulfide eluted into the electrolytic solution can be suppressed, and the capacity and life of the battery can be extended. Further, although the aqueous solution in which the silicate is dissolved shows strong alkalinity (pH 10 or more), it does not react exceptionally with aluminum, so that aluminum (Al) or an aluminum alloy can be used as the current collector. ..
  • silicate since silicate does not dissolve in organic solvents, it is an aqueous (water-based) coating material.
  • the silica sol has an advantage that the nano-level silica sol can be dispersed in an organic solvent in addition to water.
  • a colloidal solution in which silica fine particles are dispersed in an organic solvent is also called an organosilica sol, and is called alcohol, ketone, ether, aldehyde, amine, ester, lactone, terpene, thiol, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), Etc. can be dispersed in various organic solvents. Therefore, it is possible to combine it with a material that reacts in contact with water, or to combine it with a resin that could not be dissolved in water.
  • the silicate containing a siloxane bond in the component may be an alkali metal silicate, a guanidine compound silicate, or an ammonium compound silicate.
  • silicates include, for example, orthosilicates (A 4 SiO 4 ), metasilicates (A 2 SiO 3 ), pyrosilicates (A 6 Si 2 O 7 ), disilicates (A 2).
  • Polysilicates such as Si 2 O 5 ) and tetrasilicates (A 2 Si 4 O 9 ) and many such as A 2 Si 2 O 5 , A 2 Si 3 O 7 and A 2 Si 4 O 9
  • A alkali metal element or guanidine group, triethanolammonium group, tetramethanolammonium group).
  • silicates tend to have a lower melting point as the proportion of A in the silicate increases, and at the same time show solubility in water.
  • silicates can continuously change the proportion of A in the silicate, any salt can be adjusted, and the general molecular formula for silicates is A 2 O. -Represented in the format of nSiO 2.
  • A is at least one of an alkali metal element (Li, Na, K, Rb, Cs) or a guanidine group, a triethanolammonium group, and a tetramethanolammonium group, and n is 0.5 or more. It is 0 or less.
  • a of the general formula is Li, Na, or K.
  • the siloxane structure tends to change to a silanol structure.
  • Li easily changes to a silanol structure, and a coating material having high ionic conductivity can be obtained, so that Li has excellent input / output characteristics of a battery.
  • Na or K is excellent in the mechanical strength of the coating material, the bondability with the active material, and the wear resistance of the electrode.
  • the silicate has n in the general formula of 0.7 or more and 3.5 or less, more preferably 0.8 or more and 3.0 or less.
  • n of SiO 2 exceeds 5.0, the trapping property of hydrogen sulfide gas becomes low.
  • the bondability with the active material layer is inferior, and peeling and cracking are remarkably likely to occur due to external factors such as a volume change of the electrode during charging and discharging and a nail piercing test.
  • n is less than 0.5, the viscosity is high, so that it becomes difficult for the coating material to permeate or apply to the electrode active material layer.
  • A is a silicate which is an alkaline element and a sulfur-based material is used as the active material
  • silicate when this silicate is applied to the active material layer, an alkali metal sulfate is formed between the active material and the coating material. Is generated.
  • Hydrogen sulfide gas shows weak acidity when dissolved in water (H 2 S ⁇ HS ⁇ + H + ). If the coating material is alkaline region, hydrogen sulphide ions (HS -) but is less likely to hydrogen sulfide gas, as the pH is shifted to lower the acidic range, there is a tendency that hydrogen sulfide gas is generated.
  • Si sites in the silicic acid compound are replaced with transition metal elements such as Al, Zr, Ti, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf and Y. May be good.
  • these structures can be roughly classified into crystalline and non-crystalline, but it is preferable that the siloxane structure is amorphous, which easily changes to a silanol structure when in contact with water. Further, if it is amorphous, it does not crack in a specific direction unlike crystals, so that hydrogen sulfide gas can be trapped more effectively. In addition, since the resistance to hydrofluoric acid is improved, it is possible to prevent the electrode disintegration derived from hydrofluoric acid from occurring.
  • a power storage device using a positive electrode containing a sulfur-based material (sulfur-based positive electrode) or a sulfur-based solid electrolyte without using a negative electrode containing a sulfur-based material has an effect of improving the cycle characteristics of the negative electrode.
  • Amorphous solids usually consist of disordered molecular arrangements and do not have a distinguishable crystal lattice.
  • the solubility of amorphous solids is higher than that of crystalline forms, and they do not have a constant melting point. Therefore, the amorphous morphology is that there is no clear peak in the powder X-ray diffraction (XRD) pattern and there is no melting endothermic peak in the differential thermal analysis (DTA) curve or differential scanning calorimetry (DSC) curve. Is shown.
  • the amorphous silicate or silica fine particle aggregate does not have the sharp peak characteristic of the crystalline form in XRD, and the diffraction angle (2 ⁇ ) within the range of 15 ° to 40 ° by Cu—K ⁇ rays. ) Shows a wide broad peak, the so-called amorphous pattern.
  • an amorphous substance can be obtained by heat-treating the electrode at a temperature of 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower at a heating rate of 10 ° C./h or higher, although it depends on the heat treatment environment and time. it can.
  • the amount of silanol groups in the silicate tends to decrease as the temperature of the heat treatment increases.
  • the amount of silanol groups in the coating material is preferably 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, still more preferably 300 ppm. .. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 180 ° C. or lower.
  • the amount of silanol groups can be quantified from the attribution of the spectrum obtained by the dipole decoupling / magic angle spinning method in the Si-NMR measurement.
  • the coating material further contains a surfactant.
  • the surfactant may be 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the liquidity of the coating material to the electrode active material layer is improved, and the coating material uniformly penetrates into the active material layer. Therefore, a uniform coating material is formed in the electrode active material layer, and the trapping property of hydrogen sulfide gas is further improved.
  • the sulfur-based material tends to exhibit water repellency. If it is less than 0.001% by mass, the coating material may not easily penetrate into such an active material layer. However, if it exceeds 5% by mass, a defoaming agent is required, and without the defoaming agent, the surface of the active material layer foams and the electrode performance tends to vary.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like may be used.
  • the coating material further contains a metal salt of at least one transition metal element selected from Mn, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ba and Cu.
  • Coating materials containing metal salts of these transition metal elements can more effectively trap hydrogen sulfide gas. More preferably, it is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al.
  • the metal salt an inorganic salt such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, or an organic salt such as formic acid, acetic acid or oxalic acid can be used.
  • phosphate is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the coating material. If the water resistance of the coating material is low, the coating material may disappear in contact with water and the trap function may be deteriorated.
  • the metal salt preferably contains 1 mol% or more and 80 mol% or less of the transition metal element, and more preferably 10 mol or more and 70 mol% or less. , 20 mol% or more and 60 mol% or less are desirable. If the transition metal element is less than 1 mol%, the effect of trapping hydrogen sulfide gas is not remarkably exhibited. As the amount of the transition metal element increases, the effect of trapping hydrogen sulfide gas tends to increase, but if it exceeds 80 mol%, the trapping ability decreases.
  • A Li, Na, K , Rb, at least one alkali metal element selected from Cs
  • the carbonated compound or hydrogen carbonate compound of these alkali metal elements has low solubility in water, the aqueous solution thereof exhibits alkalinity, so that hydrogen sulfide gas can be trapped more effectively.
  • a 2 CO 3 or AHCO 3 may be any 50 mass% 1 mass% or more to the coating material.
  • the coating material may be a silicate mixed with A 2 CO 3 or AHCO 3 powder, but for the reason that the water resistance of the coating material is greatly improved, the silicate absorbs the carbonic acid source and A 2 It is preferable to produce CO 3 or AHCO 3. If the water resistance of the coating material is low, the coating material may disappear in contact with water and the trap function may be deteriorated.
  • the carbonate source may be a material that generates an A 2 CO 3 or AHCO 3 reacts with silicate.
  • silicate For example, carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), liquefied carbon dioxide (liquefied carbon dioxide gas), dry ice (solid carbon dioxide), carbon monoxide such as carbon monoxide, calcium carbonate, carbon dioxide compounds such as magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, carbon dioxide. Examples thereof include hydrides such as calcium hydrogen carbonate. Of these, carbon dioxide gas is preferable.
  • the concentration of carbon dioxide gas is preferably high, but it may be a mixed gas containing at least 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • a mixed gas containing at least 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • air water vapor, nitrogen, hydrogen, rare gas (helium, neon, argon, krypton, etc.), hydrocarbon (methane, ethane, butane, propane, etc.), chalcogen (sulfur, oxygen, selenium, etc.), halogen (fluorine, fluorine, etc.)
  • a mixed gas of a gas such as chlorine, bromine, iodine, etc. and carbon dioxide gas can be considered.
  • the electrode coated with the coating material may be left in a carbon dioxide gas atmosphere.
  • the carbon dioxide gas atmosphere is preferably a pressurized gas environment having an absolute pressure of 0.12 MPa or more and 100 MPa or less (1.18 atm or more and 987 atm or less). More preferably, it is 0.14 MPa or more and 80 MPa or less, further preferably 0.16 MPa or more and 60 MPa or less, and preferably 0.18 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the reaction silicate can absorb the carbonic acid source uniformly and quickly.
  • liquefied carbon dioxide liquefied carbon dioxide gas
  • dry ice solid carbon dioxide
  • the coating material may further contain carbon.
  • carbon By containing carbon in the coating material, it is possible to impart electron conductivity to the coating material.
  • the amount of carbon contained in the coating material may be 0.1% by mass or more and 70% by mass or less when the total of the coating material and carbon is 100% by mass.
  • the same material as the conductive auxiliary agent for the electrode can be used.
  • the active material As a method of improving the electron conductivity of the active material, there is a method of supporting carbon on the surface of the active material by heat-treating the hydrocarbon gas or the like as a carbon precursor together with the active material.
  • the active material is a sulfur-based material
  • the sulfur-based material sulfur-modified polyacrylonitrile
  • the hydrogen sulfide gas acts as a reducing agent and is contained in the active material.
  • the sulfur content in the active material becomes hydrogen sulfide gas and the sulfur content in the active material decreases.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device is a non-aqueous electrolyte battery or a non-aqueous electrolyte ion capacitor, but is a battery or a capacitor using a non-aqueous electrolyte such as an organic solvent as an electrolyte, and is a lithium ion.
  • a non-aqueous electrolyte such as an organic solvent as an electrolyte
  • lithium ion sodium ion batteries, potassium ion batteries, magnesium ion batteries, calcium ion batteries, lithium ion capacitors, sodium ion capacitors, potassium ion capacitors and the like are included.
  • the lithium ion battery is a non-aqueous electrolyte battery that electrolyzes an organic solvent and does not contain water as a main component, and means a battery in which lithium ions are contained in ions responsible for electrical conduction.
  • a lithium ion battery, a metallic lithium battery, a lithium polymer battery, an all-solid-state lithium battery, an air lithium ion battery, and the like are applicable, and may be a primary battery or a secondary battery (storage battery). The same applies to other power storage devices.
  • a non-aqueous electrolyte containing no water as a main component means that the main component in the electrolyte is not water. That is, it is a known electrolyte used in a non-aqueous electrolyte storage device.
  • This electrolyte can function as a power storage device even if it contains a small amount of water, but it adversely affects the cycle characteristics, storage characteristics, and input / output characteristics of the power storage device, so it should be an electrolyte that does not contain water as much as possible. Is desirable.
  • the amount of water in the electrolyte is preferably 5000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and preferably 100 ppm or less.
  • the electrodes used in these power storage devices include a positive electrode and a negative electrode, but most sulfur-based materials (sulfur-based active materials) have a charge / discharge voltage of 1 V or more and 3 V or less (vs. Li / Li +). Therefore, it can be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • sulfur-based materials include sulfur alone, carbon sulfide, polysulfide, polysulfide carbon, sulfur-modified polyacrylonitrile, disulfide compounds, sulfur-modified rubber, sulfur-modified pitch, sulfur-modified anthracene, sulfur-modified ethylene glycol, metal sulfide, and the like. Be done.
  • These sulfur-based materials are solid materials that decompose when they come into contact with water when lithium-ized to generate hydrogen sulfide gas.
  • the elemental sulfur is not particularly limited, but ⁇ -type sulfur, ⁇ -type sulfur, and ⁇ -type sulfur having an S8 structure can be used.
  • the sulfur-based material has a sulfur content of 10% by mass or more and 90% by mass or less as compared with elemental sulfur or metal sulfide from the viewpoint that lithium polysulfide is difficult to elute into the electrolytic solution and the material has excellent electron conductivity. It is preferable that the sulfur-based material contains 10% by mass or more and 90% by mass or less of carbon and 0% by mass or more and 10% by mass or less of hydrogen.
  • carbon sulfide, polysulfide, polycarbon sulfide, sulfur-modified polyacrylonitrile, disulfide compound, sulfur-modified rubber, sulfur-modified pitch, sulfur-modified anthracene, and the like can be mentioned.
  • the elemental analysis method may be any analysis method that can generally evaluate the quantification of sulfur, carbon, and the like.
  • the sulfur content of a sulfur-modified organic compound can be calculated by elemental analysis using a CHN analyzer (Vario MICRO cube) capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • the sulfur content is 10% by mass or more and 80% by mass or less
  • the carbon is 20% by mass or more and 90% by mass or less
  • the hydrogen is It is a sulfur-modified polyacrylonitrile having 0% by mass or more and 10% by mass or less and 5% by mass or more and 30% by mass or less of nitrogen.
  • sulfur-based material described above may be used alone, in combination of two or more, or mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material described later.
  • the battery capacity is extremely reduced or does not operate unless the lithium doping treatment is performed in advance or the negative electrode is subjected to the lithium doping treatment before assembling the battery. Therefore, it is preferable to perform lithium doping treatment on one or both electrodes.
  • Patent Document 10 As for the lithium doping method, as described in Patent Document 10 and Non-Patent Document 4, known methods such as an electrochemical method, an alkali metal pasting method, and a mechanical method can be used.
  • sodium ion batteries potassium ion batteries, sodium ion capacitors, potassium ion capacitors, etc.
  • the shape of the active material particles of the sulfur-based material is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, faceted, stripped, fibrous, flake-shaped, donut-shaped, or hollow.
  • the sulfur-based material may contain a compound that decomposes into a solid electrolyte in the process of initial charging or discharging.
  • the solid electrolyte obtained in the initial charging or discharging process is not particularly limited as long as it is a substance having ionic conductivity.
  • a solid electrolyte represented by Li ⁇ X ⁇ Y ⁇ is preferable.
  • the solid electrolyte can also be used as a buffer material for a material capable of reversibly storing and releasing lithium ions.
  • sodium ion batteries potassium ion batteries, sodium ion capacitors, potassium ion capacitors, etc.
  • it is the same metal element as the ions responsible for electrical conduction.
  • X is, for example, any one or more of Si, Ti, Mg, Ca, Al, V, Ge, Zr, Mo, and Ni
  • Y is O, S, F, Cl, Br, I, P, B. It is one or more of 2 O 3 , C 2 O 4 , CO 3 , PO 4 , S, CF 3 SO 3 , and SO 3.
  • Examples of compounds that can occlude and release alkali metal ions and compounds that decompose into solid electrolytes include SiO, GeO, GeS, GeS 2 , SnO, SnO 2 , SnC 2 O 4 , SnO-P 2 O 5 , Examples thereof include SnO-B 2 O 3 , SnS, SnS 2 , Sb 2 S 3 , SnF 2 , SnCl 2 , SnI 2 , SnI 4 , and two or more of these may be used.
  • the particle size of the active material when the active material powder having a small particle size is used, the disintegration of the particles is reduced and the life characteristics of the electrode tend to be improved. Alternatively, the specific surface area tends to increase and the output characteristics tend to be improved.
  • the particle size of the active material is small. It is described that the initial discharge capacity is increased and the cycle life is also improved, and it can be seen that the active material particle size has a correlation between the initial charge / discharge efficiency and the cycle life.
  • nano-order active materials are difficult to handle, so it is preferable to granulate and use them.
  • a nano-granular body using one or more of any one or more of a polyimide, a polybenzimidazole, a styrene-butadiene rubber, a polyvinylidene fluoride, a carboxylmethyl cellulose, and a polyacrylic acid is used.
  • the negative electrode used is shown.
  • sulfur-based materials do not have as large a volume change as Si-based and Sn-based materials. In a sulfur-based material, as the particle size of the active material becomes smaller, the contact area with the electrolytic solution increases, lithium polysulfide tends to elute, the electric capacity decreases, and the cycle characteristics deteriorate.
  • the coating material containing a silanol group can be used as a binder for granulation of the above-mentioned active material, and the coating material can suppress the elution of lithium polysulfide.
  • the primary particles of the active material preferably have a median diameter (D 50 ) of 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the active material particles (secondary particles) after granulation have a median diameter (D 50).
  • D 50 median diameter
  • D 50 median diameter
  • the surface of the sulfur-based material can be partially or entirely covered with a coating material, and the elution of lithium polysulfide can be suppressed.
  • a known granulation method can be applied as a granulation method for the active material.
  • a fluidized bed granulation method a stirring granulation method, a rolling granulation method, a spray dry method, and an extrusion granulation method.
  • Rolling granulation method and coating granulation method.
  • the spray-drying method and the fluidized bed granulation method are particularly preferable because they can be coated uniformly.
  • a suspension in which an active material is dispersed in a coating material is placed in a greenhouse heated to 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower from above at 1 mL / min or more, 30 mL / min or less, and air pressure is 0.
  • agglomerated granules are formed, and the granulated product is obtained by drying.
  • a powder raw material is placed in a fluidized bed granulator and warm air heated to 50 to 300 ° C. is blown from below to flow the powder raw material (granular material precursor). Then, water in which the coating material is dissolved in the mixed powder raw material is sprayed from above with a nozzle, and the coating material is uniformly applied to the powder surface at 1 mL / min or more, 30 mL / min or less, and the air pressure is 0.01 MPa or more and 5 MPa. By spraying below, agglomerates are formed, and these are dried to obtain granules.
  • Sulfur-based materials show strong acidity when they come into contact with water before being converted to lithium or sodium, so there is a problem of oxidizing the current collector when using an aqueous binder.
  • a method of using a current collector having a carbon layer on the surface of the current collector can be considered, but the current collector having a carbon layer is more costly than a current collector having nothing provided. ..
  • the acid in the material is neutralized to generate sulfate, and the damage to the current collector that occurs when an aqueous binder is used can be reduced.
  • the high temperature durability of the electrode is improved.
  • the aqueous solution in which silicate is dissolved shows strong alkalinity (pH 10 or higher), but does not exceptionally react with aluminum. Therefore, there is no damage to the current collector due to the alkali metal silicate.
  • the electrode preferably contains 0.1 to 60% by mass of the binder, and 0.5 to 30% by mass. More preferably by mass.
  • the binder is less than 0.1% by mass, the mechanical strength of the electrode is low, so that the active material is likely to fall off when the coating material is applied, and the cycle life characteristics of the power storage device may deteriorate.
  • the ionic conductivity and the electron conductivity are low, and the proportion of the active material as the power storage device is small, so that the electrode capacitance density is low.
  • Binders for electrodes are commonly used, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, aramid, polyacrylic, styrene butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PI polyamide
  • polyamideimide polyamide
  • aramid polyacrylic
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC-Li carboxymethyl cellulose salt
  • CMC-Li carboxymethyl cellulose salt
  • PE polyvinyl alcohol
  • PVB ethylene vinyl alcohol
  • PE polyvinyl butyral
  • PP polypropylene
  • polyacrylic acid lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, Potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, amine polyacrylate, polyacrylic acid ester, epoxy resin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), nylon, vinyl chloride , Silicone rubber, nitrile rubber, cyanoacrylate, urea resin, melamine resin,
  • the inorganic binder may be, for example, a sol-based binder or a cement-based binder, in addition to the silicate-based binder and the phosphate-based binder as described in Patent Documents (Patent No. 6149147, JP-A-2018-063912).
  • the inorganic binder may be, for example, a sol-based binder or a cement-based binder, in addition to the silicate-based binder and the phosphate-based binder as described in Patent Documents (Patent No. 6149147, JP-A-2018-063912).
  • Saponite Aluminum Phosphate, Magnesium Phosphate, Calcium Phosphate, Iron Phosphate, Copper Phosphate, Zinc Phosphate, Titanium Phosphate, Manganese Phosphate, Barium Phosphate, Tin Phosphate , Low melting point glass, squeeze, soap, magnesium cement, litharge cement, Portoland cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement, phosphoric acid cement, concrete, solid electrolyte, etc. Two or more types may be used in combination.
  • lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, guanidine silicate, ammonium silicate from the viewpoints of binding property, electrolyte elution resistance, oxidation-reduction resistance, energy density, etc.
  • Inorganic materials such as siliceous fluoride salt, aluminosilicate, aluminum phosphate salt, magnesium phosphate salt and calcium phosphate salt are preferable.
  • the specific gravity of the inorganic binder is large, so the electrode energy density per weight tends to be low.
  • the binder is preferably an aqueous (water-based) binder.
  • the aqueous binder means a binder in which the solvent used for dispersing or dissolving the binder component is water.
  • Electrodes using an aqueous binder are excellent in high temperature durability because the binder does not absorb the electrolyte solvent and swell when the power storage device is operated in a high temperature environment.
  • the conductive auxiliary agent for electrodes is not particularly limited as long as it has electron conductivity. Examples thereof include metals, carbon materials, conductive polymers, conductive glass, etc., but have high electron conductivity and acid resistance.
  • a carbon material is preferable from the viewpoint of chemical properties. Specifically, acetylene black (AB), ketjen black (KB), furnace black (FB), thermal black, lamp black, channel black, roller black, disc black, carbon black (CB), carbon fiber (for example, registration).
  • Gas-phase grown carbon fiber named VGCF which is a trademark
  • carbon nanotubes (CNT) carbon nanohorns
  • graphite, graphene, glassy carbon, amorphous carbon and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • the conductive auxiliary agent contained in the electrode is 100% by mass, it is preferable that the conductive auxiliary agent is contained in an amount of 0 to 30% by mass. That is, the conductive auxiliary agent is contained as needed. If it exceeds 30% by mass, the proportion of the active material as the power storage device is small, so that the electrode capacitance density tends to be low.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity and capable of energizing the retained sulfur-based active material. However, if it is a negative electrode, a material that is difficult to alloy with lithium is preferable. If it is a positive electrode, a material that is not easily oxidized is preferable.
  • the negative electrode contains conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Al, and Au, and two or more of these conductive substances. Alloys (eg, stainless steel, Ni—Fe alloys) can be used.
  • the positive electrode contains conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and two or more of these conductive substances.
  • conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al
  • conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al
  • conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al
  • conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al
  • two or more of these conductive substances such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt,
  • the shape of the current collector is linear, rod-shaped, plate-shaped, foil-shaped, or porous.
  • the current collector is porous because the packing density can be increased and the coating material easily penetrates into the active material layer.
  • the porous shape include a mesh, a woven fabric, a non-woven fabric, an embossed body, a punching body, a perforated body, an expanded body, and a foamed material.
  • the shape of the current collecting base material is embossed because of its good output characteristics. Body or foam is preferred.
  • the porosity of the porous current collector is not particularly limited, but may be 1 to 95%.
  • an electrode for a lithium ion storage device present at least on the surface of the active material layer can be manufactured. Can be done.
  • a coating material having a silanol group may be present in the active material layer.
  • the coating material permeates the negative electrode active material layer, and the specific area for trapping hydrogen sulfide gas in the negative electrode active material layer becomes large. As a result, hydrogen sulfide gas generated from the active material can be efficiently trapped.
  • a coating material having a silanol group exists in the active material layer, and a gap exists between the active materials in the active material layer.
  • the coating material permeates into the electrode active material layer, but the gaps between the active materials in the electrode active material layer are not completely filled with the coating material, and the electrode active materials are not completely filled with each other. Gap remains.
  • the specific area for trapping the hydrogen sulfide gas is increased, but also the permeability of the electrolytic solution is increased, and the output characteristics of the power storage device are improved.
  • it allows expansion and contraction of the active material during charging and discharging, and suppresses the occurrence of wrinkles and cracks in the current collector of the electrode.
  • the coating material per unit area of the single-sided coated electrode is preferable.
  • the coating amount is 0.01 mg / cm 2 or more and 3 mg / cm 2 or less.
  • the coating material per unit area of the double-sided coated been electrode is 0.02 mg / cm 2 or more 6 mg / cm 2 or less. More preferably, the coating material per unit area of one surface coated been electrode, 0.02 mg / cm 2 or more and 0.5 mg / cm 2 or less, or per unit area of the two-sided coated by an electrode
  • the coating material is 0.05 mg / cm 2 or more and 0.3 mg / cm 2 or less.
  • This electrode varies depending on the total solid content of the active material, the conductive auxiliary agent, the binder and the coating material as 100% by mass and the capacity per unit area of the electrode, but for example, a single-sided coated electrode.
  • the coating material is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably. It is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the electrode resistance increases. This is because the coating material reduces ionic conductivity.
  • an electrode having a small polarization can be obtained by setting the coating amount in the above range, and the power storage device using this electrode is excellent in input / output characteristics. This is beyond the reach of those skilled in the art and the reason is currently unclear.
  • the active material layer before applying the coating material is preferably a porous body having a porosity of 20% or more and 80% or less. If the porosity of the active material layer before applying the coating material is small, the electrode has excellent electron conductivity, but if it is less than 20%, it is difficult to penetrate when the coating material is applied, and the electrode becomes moist. It becomes difficult to efficiently trap hydrogen sulfide when it comes into contact with. In addition, the coating material tends to be deposited on the active material, which lowers the ionic conductivity. On the other hand, when it exceeds 80%, not only the volumetric energy density of the electrode is lowered, but also the electron conductivity of the active material layer is poor, and it tends to be a power storage device lacking in output characteristics.
  • the negative electrode by applying the coating material to the negative electrode active material layer, the negative electrode is obtained by coating the surface of the voids with the coating material.
  • the void includes all an independent space blocked from the outer surface, a space having one path connecting to the outer surface (so-called recess), and a space having a plurality of paths connecting to the outer surface (so-called through hole). It is a concept.
  • the outer surface is the outermost surface of the active material layer, that is, the surface that comes into contact with the roll portion when the pressure of the electrode is adjusted by the roll press.
  • the electrode active material layer is a porous body having a porosity of 5% or more and 70% or less from the viewpoint of being able to efficiently trap hydrogen sulfide gas without deteriorating the electrode characteristics. Is preferable, 20% or more and 65% or less are more preferable, and 25% or more and 60% or less are further preferable.
  • the thickness of the coating material existing on the surface of the void is preferably 10 nm or more and 5000 nm or less. If it is less than 10 nm, it becomes difficult to efficiently trap hydrogen sulfide when the electrode comes into contact with water. Further, when lithium polysulfide is produced, it is eluted in an electrolytic solution solvent to reduce the electric capacity. On the other hand, when it exceeds 5000 nm, not only the weight energy density of the electrode is lowered, but also the ionic conductivity of the electrode active material layer is poor, and it tends to be a power storage device lacking in output characteristics. From such a viewpoint, 50 nm or more and 1000 nm or less are more preferable.
  • the apparent thickness of the electrode can be increased by 5000 nm at the maximum, and if it is within the preferable range, the apparent thickness can be increased by 1000 nm or less at the maximum. Therefore, the volumetric energy density of the power storage device is not significantly reduced.
  • the coating material is mainly composed of an inorganic substance and is very thin, there is a high possibility that an electrode having excellent heat dissipation can be obtained by suppressing a decrease in the thermal conductivity of the electrode.
  • the electrode on which the coating material is arranged may be applied to either the negative electrode or the positive electrode, or may be applied to both the negative electrode and the positive electrode.
  • a battery structure or a capacitor structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via a separator and sealed in a state of being immersed in an electrolytic solution can be considered. Be done.
  • the electrolytic solution may be changed to be a solid electrolyte.
  • FIG. 5 it may be a power storage device in which a solid electrolyte is used and a coating material is arranged on the positive electrode and the negative electrode.
  • the structure of the battery is not limited to this, and can be applied to existing power storage device forms and structures such as a laminated battery, a revolving battery, a laminated capacitor, and a revolving capacitor.
  • the step 1 of forming the active material layer on the current collector, the surface on the active material layer It can be configured by going through the step 2 of coating the coating material and the step 3 of forming a siloxane bond and a silanol group.
  • step 1 an active material that can be alloyed with the same metal element as the ion species responsible for electrical conduction or an active material that can occlude ions responsible for electrical conduction is mixed with a resin binder and a solvent to form a slurry (paste).
  • step 1 an active material that can be alloyed with the same metal element as the ion species responsible for electrical conduction or an active material that can occlude ions responsible for electrical conduction is mixed with a resin binder and a solvent to form a slurry (paste).
  • step 2 is a step of forming an active material layer on a current collector by forming a mixture or mixture of the above, applying or filling the current collector with the mixture, and removing the solvent.
  • the method of mixing the active material, the resin-based binder, and the solvent is not particularly limited as long as it is a known method for producing an electrode slurry.
  • a method of mixing using a multi-axis planetary mixer, a thin film shearing mixer, a self-revolving mixer, or the like can be mentioned.
  • a multi-axis planetary mixer is a mixing device that stirs planetary motion by rotating and revolving two or more gate-shaped (frame-shaped) blades. By this movement, a uniform stirring locus is drawn, a share is generated between the blades and between the blades and the inner wall of the tank, and mixing is performed by kneading and kneading.
  • a thin film shear mixer is a device consisting of a rotor (rotor) and a stator (stator), and is a mixing device that generates shearing force between the rotor and the stator by rotating the rotor to stir.
  • a self-revolving mixer is a two-centrifugal rotation and revolution that occurs when the raw material of the slurry (for example, active material, conductive aid, binder, solvent, etc.) is put into a tilted container and then the container is moved planetarily. It is a mixing device that stirs by force. In this planetary motion, it is preferable that the rotation rotates in the opposite direction to the revolution.
  • the raw material of the slurry for example, active material, conductive aid, binder, solvent, etc.
  • an active material, a conductive auxiliary agent, a binder, and a solvent are added stepwise and mixed, and then defoaming treatment is performed to produce the slurry.
  • the slurry may be produced by adding the active material, the conductive auxiliary agent, the binder, and the solvent in a batch, mixing them, and then defoaming the slurry.
  • the defoaming treatment may be unnecessary if the slurry does not contain air bubbles, but it is difficult to visually confirm the fine air bubbles contained in the slurry. Therefore, after mixing, it is preferable to go through a step of removing air bubbles by thin film defoaming, decompression defoaming, vibration defoaming, addition of a defoaming agent, or the like.
  • the slurry produced in this manner preferably has a viscosity in the range of 0.01 to 100 Pa ⁇ s and a solid content in the range of 20 to 95% by mass.
  • the viscosity of the slurry can be adjusted by adjusting the electrode composition, the particle size of the electrode material, the amount of the thickener added, the increase or decrease of the solvent, and the like.
  • the slurry described above can be applied or filled in the current collector using an existing coating device (coating machine).
  • a coating device a known coating method such as a comma coat, a knife coat, a die coat, a gravure coat, a reverse roll coat, a pull-up coat, and a spray coat can be selected.
  • a long electrode When manufacturing a long electrode, it can be manufactured by preparing a long current collector and applying it by controlling the supply amount of slurry and the moving speed of the base material.
  • the coating method can be roughly divided into a pre-weighing type and a post-weighing type.
  • pre-weighing a slurry adjusted to a desired coating amount in advance is applied to the base material, so that a coating film is formed along the shape of the base material, so that a constant coating film thickness can be easily obtained.
  • post-weighing an excess amount of slurry is first applied, and the slurry is removed to adjust the coating amount so that the desired coating amount is obtained, so that a smooth coating surface is formed regardless of the shape of the substrate. Therefore, the total thickness (total thickness of the base material and the coating film) tends to be constant.
  • the slurry coated or filled in the current collector can form an active material layer in the current collector by removing the solvent.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, but for example, the solvent in the slurry can be efficiently removed by leaving the current collector coated or filled with the slurry in a temperature environment of 60 to 300 ° C. for 1 minute or longer. Can be done. Preferably, it is left in a temperature environment of 70 to 150 ° C. for 3 minutes or more and 90 minutes or less.
  • step 2 at least one silicate aqueous solution having a silanol group or a silica fine particle dispersion having a silanol group is applied to the active material layer prepared in step 1, and the silicate aqueous solution or the silica fine particle dispersion is applied.
  • This is a step of coating the surface of the active material layer with a coating material by removing the solvent.
  • the silicate aqueous solution having a silanol group or the silica fine particle dispersion having a silanol group preferably has a solid content in the range of 0.1 to 25% by mass. Within this range, the coating material can be present not only on the surface of the active material layer but also in the active material, and a uniform coating layer can be easily obtained.
  • a coating device As a method of applying at least one kind of silicate aqueous solution having a silanol group or a silica fine particle dispersion having a silanol group, as a coating device, a comma coat, a knife coat, a die coat, a gravure coat, a reverse roll coat, a pull-up coat, etc.
  • a known coating method such as spray coating can be selected.
  • Step 3 for forming a siloxane bond and a silanol group is a step for forming a siloxane bond and a silanol group on the surface coating material by heat treatment at 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an environment where the dew point is -20 ° C or lower.
  • a more preferable dew point is ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the dew point means the temperature at which water vapor in the atmosphere cools and begins to form dew, and is measured by a commercially available dew point measuring device such as a cooling dew point meter, a capacitance type dew point meter, or a lithium chloride dew point meter. It is possible.
  • the means for creating the dew point environment described above is not particularly limited, but for example, a method of supplying dry air to a specific space (corresponding to a dry room, a dry booth, a drying facility, etc.), and an inertness to a specific space. Examples include a method of supplying gas (corresponding to a glove box) and a method of depressurizing a specific space (corresponding to a glass tube oven, depressurizing equipment, etc.).
  • a more preferable temperature is 105 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and preferably 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the heating method is not particularly limited as long as the electrode is within the temperature range described above, and an existing heating method can be used.
  • an existing heating method can be used.
  • hot air heating, hot plate heating, far infrared ray heating, mid-near infrared ray heating, laser heating, flame heating and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material is a non-aqueous electrolyte secondary battery or a non-electrolyte ion capacitor.
  • the negative electrode active material used is not particularly limited. That is, any active material that can be alloyed with the same metal element as the ion species responsible for electrical conduction or a negative electrode active material that can occlude ions responsible for electrical conduction may be used.
  • the active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly occluding / releasing lithium ions or a material capable of alloying with lithium.
  • Li, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd At least one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, S and Bi, alloys, composites, oxides, chalcogenides or halides using these elements. All you need is.
  • the elements are preferably Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn, S and the like, and the alloys are Si—Al and Al—Zn.
  • the oxide SiO, Fe 2 O 3 , CuO, MnO 2 , NiO, Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 12 O 25 and the like are preferable.
  • the alloy may be a total solid solution alloy, a eutectic alloy, a subeutectic alloy, a hypereutectic alloy, or a peritectic alloy. Further, the surface of the active material particles may be coated with a material or ceramics having excellent electron conductivity. Two or more kinds of materials capable of reversibly occluding and releasing these lithiums may be used.
  • the active material of the negative electrode has a large irreversible capacity
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery or a non-aqueous electrolyte capacitor. That is, known electrodes including alkali metal transition metal oxide-based, vanadium-based, solid solution-based (lithium excess-based), carbon-based, organic matter-based, and the like are used.
  • the negative electrode is an ion capacitor using a sulfur-based material
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a non-aqueous electrolyte ion capacitor. That is, a known electrode containing activated carbon, which is a porous carbon material, is used.
  • alkali metal transition metal oxide system examples include LiCoO 2 , Li 0.9 Na 0.1 CoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 (Mn, Fe) SiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , Li 2 MgSiO 4 , Li 2 CaSiO 4 , Li 2 ZnSiO 4 , LiNb 2 O 5 , LiNbO 2 , LiFe
  • vanadium type examples include LiV 2 O 5 , LiVO 2 , Li 3 VO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, and the like.
  • the solid-dissolving system includes, for example, Li 2 MnO 3- LiNiO 2 , Li 2 MnO 3- Li MnO 2 , Li 2 MnO 3- LiCoO 2 , Li 2 MnO 3- Li (Ni, Mn) O 2 , Li 2 MnO 3- Examples thereof include Li (Ni, Co) O 2 , Li 2 MnO 3- Li (Mn, Co) O 2 , Li 2 MnO 3- Li (Ni, Mn, Co) O 2.
  • Examples of carbon type include graphite, soft carbon, hard carbon, glassy carbon and the like.
  • Organic systems include rubeaic acid, tetracyanoquinodimethane, triquinoxalinylene, phenazinedioxide, trioxotriangulene, indigocarmine, nitronylnitroxide radical compounds, radialene compounds, aliphatic cyclic nitroxyl radicals, Examples include benzoquinones.
  • the alkali metal transition metal oxide-based, vanadium-based, solid-dissolved system (lithium excess system), carbon-based, and organic-based positive electrode active material may be a material in which all or part of the oxygen sites are replaced with fluorine. However, it may be a material in which a part of the lithium site is replaced with another alkali metal element.
  • one type may be used alone, or two or more types may be combined.
  • the electrolyte used in this power storage device may be any liquid or solid capable of transferring lithium ions from the positive electrode to the negative electrode or from the negative electrode to the positive electrode, and is the same as the electrolyte used in known lithium ion batteries and lithium ion capacitors. Things are available. Examples thereof include electrolytes, gel electrolytes, solid electrolytes, ionic liquids and molten salts.
  • the electrolytic solution refers to a state in which the electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolytic solution needs to contain lithium ions, it is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, but it is composed of an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
  • the electrolyte salt needs to contain lithium ions, the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, but a lithium salt is preferable.
  • this lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 4 ), and lithium bistrifluoro.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 methanesulfonylimide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bispentafluoroethanesulfonylimide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBC 4 O 8 ), etc. At least one or more selected from the above can be used.
  • LiPF 6 is particularly preferable because it has a high electronegativity and is easily ionized.
  • An electrolytic solution containing LiPF 6 has excellent charge / discharge cycle characteristics and can improve the charge / discharge capacity of a secondary battery or a capacitor.
  • the solvent for the electrolyte is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion battery or a lithium ion capacitor, and for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC Ethylmethyl carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • DME 1,2-diethoxyethane
  • THF tetrahydrofuran
  • VC vinylene carbonate
  • VEC VEC
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ES ethylene sulfoxide
  • cyclic carbonate such as EC and PC
  • chain carbonate such as DMC, DEC and EMC
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate can be arbitrarily adjusted in the range of 10 to 90% by volume for both the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • the solvent is preferred.
  • the electrolytic solution total amount of electrolyte and solvent
  • these additives are preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass. ..
  • the concentration of this lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.5 mol / L, more preferably 0.8 to 2.0 mol / L.
  • Ionic liquids and molten salts are classified into pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, etc. according to the type of cation (cation).
  • Cations include ammonium salts such as imidazolium salts and pyridinium salts, phosphonium ions, inorganic ions, and other anions.
  • anions used include halogen-based cations such as bromide ions and trifurates, boron-based cations such as tetraphenylborate, and hexafluoro.
  • phosphorus systems such as phosphate.
  • Ionic liquids or molten salt for example, a cation such as imidazolium, Br -, Cl -, BF 4 -, PF 6 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 sO 3 -, FeCl 4 - can be obtained by such known synthetic methods, such as to constitute in combination with the anion. If it is an ionic liquid or a molten salt, it can function as an electrolytic solution without adding an electrolyte.
  • the materials such as the positive electrode active material, negative electrode active material, and electrolyte described above may be replaced with the same metal element as the ion responsible for electrical conduction.
  • the ion responsible for electrical conduction is sodium, so any material may be used in which the above-mentioned lithium element is replaced with sodium element.
  • LiCoO 2 which is a positive electrode material becomes NaCoO 2
  • LiPF 6 which is an electrolyte becomes NaPF 6.
  • the ion responsible for electrical conduction is potassium, so any material may be used in which the above-mentioned lithium element is replaced with potassium element.
  • the ion responsible for electrical conduction is potassium, so any material may be used in which the above-mentioned lithium element is replaced with potassium element.
  • it is LiV 2 O 5 which is a positive electrode material, it becomes KV 2 O 5 , and if it is LiBF 4 which is an electrolyte, it becomes KBF 4.
  • One aspect of the assembled storage device (assembled battery or assembled capacitor) according to the present invention is characterized by comprising the assembled power storage device of the present invention.
  • the electric device of one aspect according to the present invention is characterized by including the power storage device, the assembled battery, and the assembled capacitor of the present invention.
  • Electrical equipment includes, for example, irons, whisks, integrated personal computers, clothes dryers, medical equipment, earphones, interphones, wearable terminals, spacecraft, space telescopes, space stations, video equipment, air conditioners, air circulators, gardening.
  • Machines motorcycles, ovens, music players, music recorders, hot air heaters, toys, car components, flashlights, loudspeakers, car navigation systems, cassette stoves, household storage batteries, nursing care machines, humidifiers, dryers, refueling machines, water dispensers , Aspirator, safe, glue gun, air purifier, air conditioner, mobile phone, mobile information device, game machine, fluorescent light, fluff remover, cordless phone, coffee maker, coffee warmer, ice scraper, kotatsu, copy machine, Haircuts, shavers, mowers, automobiles, lighting fixtures, dehumidifiers, sealers, shredders, automatic extracorporeal defibrillators, artificial satellites, rice cookers, stereos, stoves, speakers, trouser presses, smartphones
  • the non-aqueous electrolyte power storage device can trap hydrogen sulfide gas generated from the inside of the power storage device inside the power storage device for some reason and prevent the hydrogen sulfide gas from flowing out to the outside of the power storage device. Further, when a sulfur-based material is used for the negative electrode, elution of lithium polysulfide into the electrolytic solution can be suppressed.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the cross-sectional example of the electrode coated with the coating material which concerns on the power storage device of this invention. It is a figure which showed the gas external release path at the time of hydrogen sulfide gas generation by the presence or absence of a coating material.
  • (a) shows an example without a coating material
  • (b) shows an example with a coating material
  • arrows show the gas external release path when hydrogen sulfide gas is generated.
  • FIG. 1 shows the cross section of the battery which shows one Embodiment of the power storage device of this invention.
  • FIG. 1 shows the cross section of the battery which shows one Embodiment of the power storage device of this invention.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile-1 is obtained by calcining a mixed powder prepared by adjusting polyacrylonitrile and elemental sulfur to a mass ratio of 1: 5 in a nitrogen gas atmosphere at 400 ° C. for 1 hour, and then desulfurizing under reduced pressure. Obtained by classifying.
  • the median diameter (D 50 ) of the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile-1 is 9 ⁇ m.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile-2 was obtained by pulverizing sulfur-modified polyacrylonitrile-1 in the air with an automatic mortar (manufactured by Nikko Kagaku Co., Ltd .: ANM1000) for 1 hour.
  • the median diameter (D 50 ) of the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile-2 is 8 ⁇ m.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-3 is rotated in an argon gas environment by placing sulfur-modified polyacrylonitrile-1 and a zirconia ball having a diameter of 4 mm in a zirconia container and sealing the mixture, and then using a planetary ball mill (Fritsch: PULVERISETTE7). It was obtained by mechanical milling under each condition of several 360 rpm (gravitational acceleration of about 10 G) for 1 hour. The median diameter (D 50 ) of the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile-3 is 3 ⁇ m.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile-4 is prepared by placing sulfur-modified polyacrylonitrile-1 and a zirconia ball having a diameter of 4 mm in a zirconia container under an argon gas environment, sealing the mixture, and then using a high-speed planetary ball mill (Kurimoto Iron Works: Kurimoto Heidi). It was obtained by mechanical milling under each condition of an input frequency of 33.7 Hz (gravitational acceleration of about 50 G) and 1 hour. The median diameter (D 50 ) of the obtained sulfur-modified polyacrylonitrile-4 is 3 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of sulfur-modified polyacrylonitrile negative electrode> (Comparative Example 1)
  • the electrode of Comparative Example 1 is a carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) made of a slurry composed of sulfur-modified polyacrylonitrile-1, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and carbon black using a doctor blade. ), Dryed in the air at 80 ° C., and then heat-treated under the conditions of vacuum at 150 ° C. for 10 hours. The capacitance density per side of the electrode was 2 mAh / cm 2.
  • Comparative Example 2 For the electrode of Comparative Example 2, a slurry composed of sulfur-modified polyacrylonitrile-2, an acrylic binder, and carbon black was applied to a carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade, and then at 80 ° C. in the air. After drying, it was produced by heat treatment under the conditions of vacuum 140 ° C. for 10 hours. The capacitance density per side of the electrode was 2.1 mAh / cm 2 .
  • Comparative Example 3 The electrode of Comparative Example 3 is the same as that of Comparative Example 2 except that sulfur-modified polyacrylonitrile-3 is used.
  • Comparative Example 4 The electrode of Comparative Example 4 is the same as that of Comparative Example 2 except that sulfur-modified polyacrylonitrile-4 is used.
  • Example 1 For the electrode of Example 1, the same slurry as in Comparative Example 1 was applied to a carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by a doctor blade, dried in the air at 80 ° C., and then sodium silicate was applied to the active material layer of the electrode. The aqueous solution was applied with a spray gun, dried in the air at 80 ° C., and then heat-treated under the conditions of vacuum at 150 ° C. for 10 hours. The coating amount (solid content) of sodium silicate per unit area was 0.2 mg / cm 2 . The electrode thickness of Example 1 was increased by about 300 nm as compared with Comparative Example 1.
  • the sodium silicate aqueous solution is adjusted by adding water so that the silicate of the general formula Na 2 O ⁇ 3SiO 2 has a solid content of 15% by mass, and a nonionic surfactant (Octylphenylethoxylate) is added to the silicate as a whole.
  • a nonionic surfactant Octylphenylethoxylate
  • the one added so as to be 5000 ppm of the above was used.
  • the capacitance density per side of the electrode was 2 mAh / cm 2.
  • Example 2 For the electrode of Example 2, the same slurry as in Comparative Example 2 was applied to a carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by a doctor blade, dried in the air at 80 ° C., and then sodium silicate was applied to the active material layer of the electrode. The aqueous solution was applied with a spray gun, dried in the air at 80 ° C., and then heat-treated under the conditions of vacuum at 140 ° C. for 10 hours.
  • Example 2 The electrode thickness of Example 2 was increased by about 400 nm as compared with Comparative Example 2.
  • the coating amount (solid content) of sodium silicate per unit area was 0.2 mg / cm 2 .
  • an aqueous solution of sodium silicate has the general formula Na 2 O of ⁇ 2.9SiO 2 silicates adjusted by adding water to a solid content 14.5 wt%, to which a nonionic surfactant (Octylphenol The one added so that the total amount of ethoxylate) was 2000 ppm was used.
  • the capacitance density per side of the electrode was 2.1 mAh / cm 2 .
  • Example 3 The electrode of Example 3 is the same as the electrode of Example 2 except that the same slurry as in Comparative Example 3 is used.
  • Example 4 The electrode of Example 4 is the same as the electrode of Example 2 except that the same slurry as in Comparative Example 4 is used.
  • the lithium-ized test electrodes of Comparative Example 1 and Example 1 discharge a battery that has been charged and discharged for 5 cycles at 0.2 C-rate (constant current) until the battery voltage reaches 1.0 V, and then the test battery. Obtained by dismantling.
  • a glass non-woven fabric manufactured by ADVANTEC: GA-100
  • a microporous polyolefin membrane manufactured by CELGARD: Celgard # 23245
  • CELGARD Celgard # 23245
  • 0.2 C-rate charge / discharge was repeated for 5 cycles under the conditions of a 30 ° C. environment and a cutoff voltage of 1.0 to 3.0 V.
  • the electrode capacity per active material that was charged and discharged for 5 cycles was 500 mAh / g or more, respectively, and it was confirmed that it was operating normally.
  • the work after disassembling the test battery was performed in a dry environment with a temperature of 20 ° C. and a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • the hydrogen sulfide concentration generated was 3.4 ppm in Comparative Example 1 and 0.0 ppm in Example 1. Hydrogen sulfide gas was not even detected in the electrode of Example 1, whereas the odor peculiar to hydrogen sulfide gas was confirmed in the electrode of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 The same test was also performed on the following electrodes.
  • the sodium silicate aqueous solution applied to the active material layer of the electrode with a spray gun was changed to an NMP solution of PVDF.
  • the concentration of hydrogen sulfide generated was 3.3 ppm, and an odor peculiar to hydrogen sulfide gas was confirmed.
  • the cell case was disassembled in an environment with a temperature of 20 ° C. and a dew point of -20 ° C., and the hydrogen sulfide concentration around the case immediately after disassembly was measured using a hydrogen sulfide meter (manufactured by Shin-Cosmos Electric Co., Ltd .: XS-2200).
  • the amount of hydrogen sulfide generated was 2.1 ppm. Since the electrode used in this test has not reacted with Li, hydrogen sulfide is not generated due to contact between the electrode and water.
  • Example 7 When manufacturing the electrode of Example 1, the sodium silicate aqueous solution applied to the active material layer of the electrode with a spray gun was changed to an NMP solution of PVDF.
  • the cell case was disassembled in an environment with a temperature of 20 ° C. and a dew point of -20 ° C., and the hydrogen sulfide concentration around the case immediately after disassembly was measured using a hydrogen sulfide meter (manufactured by Shin-Cosmos Electric Co., Ltd .: XS-2200).
  • the amount of hydrogen sulfide generated was 2.0 ppm. Since the electrode used in this test has not reacted with Li, hydrogen sulfide is not generated due to contact between the electrode and water.
  • the cell case was disassembled in an environment with a temperature of 20 ° C. and a dew point of -20 ° C., and the hydrogen sulfide concentration around the case immediately after disassembly was measured using a hydrogen sulfide meter (manufactured by Shin-Cosmos Electric Co., Ltd .: XS-2200).
  • the amount of hydrogen sulfide generated was 0.5 ppm. Since the electrode used in this test has not reacted with Li, hydrogen sulfide is not generated due to contact between the electrode and water.
  • the electrode is coated with a silicate to suppress the generation of hydrogen sulfide gas even when the sulfide-based solid electrolyte comes into contact with water. It became clear. It is considered that this is because the hydrogen sulfide gas generated from the sulfide-based solid electrolyte was trapped in the silicate by coating the electrode with the silicate.
  • Table 1 shows the charge / discharge test results of each electrode (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4). As is clear from Table 1, it can be seen that Examples 2 to 4 provided with the coating material have improved cycle characteristics as compared with Comparative Examples 2 to 4.
  • the finely divided sulfur-modified polyacrylonitrile differs depending on the conditions of the mechanical pulverization treatment, but when it is crushed or distorted and disintegrates, the sulfur component which is easily dissolved in the electrolytic solution solvent is exposed, and the reversible electric capacity is reduced. However, it is considered that the electrode coated with the coating material narrowed the area of the exposed portion and suppressed the elution of lithium polysulfide.
  • FIG. 7 shows a comparison of the initial charge / discharge curves between Comparative Example 2 and Example 2.
  • FIG. 8 shows a comparison of the initial charge / discharge curves between Comparative Example 3 and Example 3.
  • FIG. 9 shows a comparison of the initial charge / discharge curves between Comparative Example 4 and Example 4.
  • the electrodes coated with the coating material have a higher capacity than the electrodes not coated (Comparative Examples 2 to 4). ..
  • the electrodes coated with the coating material have smaller polarization of the charge / discharge curve than the electrodes not coated (Comparative Examples 2 to 4), and the input / output characteristics are improved. Are better. From the above results, it was clarified that by applying the coating material to the electrode, even the sulfur-modified polyacrylonitrile finely divided by mechanical pulverization has the effect of suppressing the reversible decrease in the electric capacity. .. It was also found that the electrode has excellent input / output characteristics. It is considered that these were suppressed from elution of lithium polysulfide into the electrolytic solution by applying a coating material to the electrodes.
  • the lithium ion battery has been described as an example, but the present invention is not limited to the lithium ion battery, but other non-aqueous electrolyte secondary batteries such as a sodium ion battery and a potassium ion battery, or a lithium ion capacitor and a sodium ion capacitor.
  • the present invention can also be applied to other non-aqueous electrolyte capacitors such as lithium ion capacitors and potassium ion capacitors. Therefore, such things are also included within the scope of the present invention.

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Abstract

【課題】何らかの理由で蓄電デバイス内部から生じる硫化水素ガスを蓄電デバイス内でトラップし、蓄電デバイス外部への硫化水素ガスの流出を防止する非水電解質蓄電デバイスを提供する。 【解決手段】シラノール基を有するコーティング材が少なくとも電極活物質層の表面に存在し、且つ硫黄系材料をセル内に含む非水電解質蓄電デバイスであって、電極活物質層が、電極活物質と樹脂系バインダとを含み、電極活物質が、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質又は電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な活物質であり、シラノール基を有するコーティング材が、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩または（成分にシロキサン結合を含む）シリカ微粒子凝集体である、非水電解質蓄電デバイス。

Description

非水電解質蓄電デバイス用の電極並びに非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法
　本発明は、何らかの理由で蓄電デバイスの内部から生じる硫化水素ガスを蓄電デバイス内でトラップし、蓄電デバイスの外部への硫化水素ガスの流出を防止する非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法、並びにこれに用いられる電極に関する。
　近年、二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの市場規模が拡大している。なかでも、高エネルギー密度を有する二次電池の利用分野は、スマートフォンやタブレット端末などの携帯機器用電源から、近年では電気自動車等（ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ））や電力貯蔵用等へと拡大している。特に、自動車メーカーでは、世界的に自動車排ガスや炭酸ガスの削減を目的とした環境規制に対応するために、電気自動車等の開発と商品化が活発に進められている。２０１７年における自動車用電池の年間生産量は約５０ＧＷｈと推定され、２０２０年頃には約１５０ＧＷｈ（現行の携帯機器用途の約３倍）に達すると見込まれる。
　電力貯蔵用等の分野では、発電量が環境によって変動するため、大型の蓄電システムが必要となる。最近では、風力・太陽光などの再生可能エネルギーによる発電コストが、石炭火力発電と比べて半分以下となり、２０１６年における世界の発電量シェアの１／５を占めるようになった。今後の普及も鑑みると、現状の５倍以上の電池生産量が求められる。
　このように、二次電池やキャパシタをはじめとする蓄電デバイスは、省エネや新エネルギーの導入またはクリーン自動車等において不可欠であり、経済成長の観点からも重要なキーデバイスとして位置付けされる。
　現在の汎用二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ－Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池、リチウムイオン電池が代表的であるが、小型、軽量、高電圧、メモリー効果なしという特徴から、非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池の使用が増大している。なお、非水電解質電池には、その他ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池なども含まれる。非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、外装体（電槽や収納ケース、ケーシングともいう）から構成される。
　キャパシタとしては、アルミニウム電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。このうち、リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら、正極材料または負極材料のいずれかが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質と、非水電解質を用いた蓄電デバイスである。また、最近では、リチウムイオンに代替して、ナトリウムイオンやカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどを用いた蓄電デバイスの研究開発も進められている。このようなイオンキャパシタは、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、外装体（電槽や収納ケース、ケーシングともいう）から構成される。
　正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、樹脂系バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、有機（樹脂）バインダを溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。
　電解液は、非水電解質であり、市販のリチウムイオン電池には、主として、カーボネート系の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して用いられている。
　市販電池に用いられる正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2）、ＮＣＡ材料（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2）などであるが、その多くはコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などのレアメタルや産出地域が偏在する元素を含む酸化物である。レアメタルや産出地域が偏在する資源については、市場価格の乱高下や、入手困難になる危険性があるため、安価で入手しやすく、産出地が偏在していない材料で構成された電池の開発が求められている。
　また、これら酸化物系の正極活物質は、放電電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上と高いものの、実効の電気容量は１４０～２２０ｍＡｈ／ｇ程度で、更なる高容量化が望まれている。
　電池の高容量化は、あらゆる用途に対して要求され続ける課題であるが、電池の電気容量が大きくなるほど、熱暴走するリスクが高まることとなる。市販のリチウムイオン電池の多くは、充電すると正極酸化物中のリチウムイオンがグラファイトの層間に移動してインターカレートするが、この状態で電池を加熱すると正極活物質が約２００℃で熱分解し、酸素が放出されるため、電解液を激しく燃焼させることがある。
　ところで、硫黄は、材料コストが低く、資源的に豊富であるが、世界における生産量に対して約７割は、石油精製時における脱硫処理で回収されている。硫黄は、多くの同素体や結晶多型が知られているが、融点（ｍｐ．）は、α硫黄（斜方）で約１１３℃、β硫黄（単斜）で約１２０℃、γ硫黄（単斜）で約１０７℃となる。沸点（ｂｐ．）はそれぞれ約４４０℃である。硫黄の用途としては、硫酸化学工業や肥料、ゴム、火薬などの原料として多岐にわたるが、硫黄の消費量よりも生産量が多いのが現状である。そのため、近年では、回収される余剰硫黄の最終処分問題が深刻化しつつある。
　そこで、様々な用途展開が図られる中、電極（正極または負極）の活物質や固体電解質として硫黄を用いる技術が注目されている。硫黄は、放電電圧が約２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と遷移金属酸化物系正極材料と比べて低く、黒鉛系負極材料と比べて高くなるが、理論的な電気容量が１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。また、熱分解により酸素放出することがないため、安全性にも優れた材料として注目されている。
　しかし、硫黄の電気抵抗率は、２．０×１０１５Ωｍ（２０℃）で、ソーダーガラス（１０９～１１Ωｍ（２０℃））、ポリエステル（１０１２～１４Ωｍ（２０℃））、塩化ビニル（１０１３Ωｍ（２０℃））、天然ゴム（１０１４Ωｍ（２０℃））などと比べても大きく、絶縁性の高い材料であることが知られている。
　このため、硫黄を電極活物質（電極材料）として用いる場合には、電子伝導性の向上が求められる。
　電子伝導性に乏しい（電気抵抗率の高い）材料であっても、カーボン前駆体（有機物や炭化水素ガスなど）を熱分解してカーボンと複合化し、材料の電子伝導性を改善する手法もあるが、カーボン前駆体を熱分解するために必要な温度よりも、硫黄の沸点の方が低いため、該手法の適用は困難を極める。
　また、硫黄を用いた電極は、リチウム化反応（正極として用いた場合では放電反応、負極として用いた場合では充電反応）で多硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ2～8）や低分子量の硫黄化合物などが生成し、これが電解液中のカーボネート系溶媒に溶出することによって、実用的なサイクル特性が得られない。多硫化リチウムは、高温になるほど電解液への溶出量が増える傾向となるので、高温時における電池の動作は更に困難となる。
　そこで、導電性の向上と多硫化リチウム等の溶出等を抑制するために、硫黄とカーボンや有機物などと複合化・変性化などが行われている。例えば、導電性の付与と多硫化リチウムの溶出の抑制方法として、有機ジスルフィド化合物（例えば、特許文献１）や硫化物ポリマー（例えば、特許文献２）、ポリ硫化カーボン（例えば、特許文献３，特許文献４）、硫黄変性ポリアクリロニトリル（例えば、特許文献５，非特許文献１，非特許文献２）、硫黄変性ゴム（例えば、特許文献６，非特許文献３）などが提案されている。
　非特許文献１には、単体硫黄と硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｓ－ＰＡＮ）の熱重量（ＴＧ）測定結果が示されている。単体硫黄は、２００℃付近から重量減少が始まり、３２０℃付近までに蒸発による急激な重量減少を示すが、Ｓ－ＰＡＮは、６００℃で２０％程度の重量減少しかない。この結果から、Ｓ－ＰＡＮは単体硫黄に比べて高い耐熱性を有していることがわかる。
　その他、多硫化リチウムの溶出を抑制する目的として、ポリマー電解質（例えば、特許文献７）やイオン液体（特許文献８）、固体電解質（例えば、特許文献９，非特許文献４）、を用いた電池が提案されている。これまで、ポリマー電解質や固体電解質は、電解液と比べてイオン伝導性が劣り、室温や低温環境では動作が困難とされてきたが、最近では、電解質材料の研究開発が進展し、高いイオン伝導性を示す材料がいくつか見出されている。
　ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質とゲルポリマー電解質に分類することができる。真性ポリマー電解質とは、ポリマーと電解質塩（支持塩）のみからなる電解質であり、ゲルポリマー電解質は、真性ポリマー電解質に可塑剤として電解液を添加し固定化した電解質である。
　イオン液体は、１５０℃以下で液体として存在する塩であり、電解質塩を溶解しなくても電流を流すことができ、イオン性液体、低融点溶融塩などとも呼ばれる。陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系に大別することができる。
　固体電解質は、硫黄系、酸化物系、水素化物系などが知られており、それらの多くはアルカリ金属塩と無機誘導体から構成される非晶質（ガラス）や結晶質である。この電解質は対アニオンが移動しないため、電気伝導を担うイオン種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン、ナトリウムイオン電池ではナトリウムイオン、カリウムイオン電池ではカリウムイオンを示す）の輸率がほぼ１となり、副反応を抑制し、電池の利用率が改善される。また、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池のように有機溶媒を使うことがないため、ガスや液の引火、液漏れなどが起こらなくなり、安全性に優れた二次電池やイオンキャパシタになることが期待されている。
　硫黄系固体電解質は、アルカリ金属元素との硫黄化合物として用いられる。例えば、Ａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ａ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ａ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ａ2Ｓ－ＧｅＳ2などの硫黄系固体電解質が代表的である（ここに式中、Ａはアルカリ金属元素を意味する）。さらに、これらの硫黄系固体電解質に他の元素を添加してイオン伝導度の改善が図られている。
　しかし、還元状態の硫化物系材料を用いた電極（正極では放電状態、負極では充電状態の電極を意味する）や、硫化物系固体電解質では、水分との接触により硫化水素ガスを発生させる。
　また、一般的な固体電解質は、流動性のない粉末状の材料で、且つ水分との反応に富む性質がある。特に、硫黄を主成分とする硫黄系固体電解質は、水分と接触すると硫化水素ガスを発生させ、イオン伝導性を低下させる。硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）は、腐卵臭を有する無色の可燃性の気体である。人体に対しては、目、皮膚、粘膜を刺激する毒性を有する気体である。
　空気中の硫化水素濃度が、１ｐｐｍ以上でかすかな臭気が認められ、３ｐｐｍ以上では臭気は著しく、５ｐｐｍ以上で極めて不快臭を感じることとなる。そして、１０ｐｐｍ以上になると硫化水素中毒のおそれがある。硫化水素ガスの濃度が高まるほど、また曝露時間が長くなるほど生命の危険が指摘される。
　従って、硫化物をセル内部に含む蓄電デバイス、例えば硫黄系電極または硫化物系固体電解質を具備する二次電池やイオンキャパシタでは、蓄電デバイスが破損した際に硫化物が空気中の水分と接触して硫化水素ガスを発生する可能性があるので、硫化水素ガスの発生を極力抑える技術が求められる。この対策として、硫化水素ガスをトラップし無毒化する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１０によれば、分解により硫化水素ガスを発生する硫黄化合物を電池内に含み、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、前記電池セルの外周部が覆われている硫化物系二次電池が提案されている。
　硫黄系材料は、電池を組む前に、予めプリドープ処理を行わないと電池容量が極端に低下する。そこで、予めリチウムを補填するために様々なプリドープ方法が提案されている。
　例えば、特許文献１１や非特許文献５にも記載されているように、電気化学的手法、アルカリ金属貼り付け法、メカニカル的手法などの公知の方法がある。
米国特許第４８３３０４８号公報 特開２０１８－０６５９８０号公報 特開２００２－１５４８１５号公報 特開２００３－１２３７５８号公報 ＷＯ２０１０／０４４４３７号公報 特開２０１８－０８５２９１号公報 特開２００２－１６４０８４号公報 特開２０１３－１９６８７８号公報 ＷＯ２０１５／０３００５３号公報 特開２００８－１０３２４５号公報 特開２０１５－０８８４３７号公報
幸琢寛，小島敏勝，境哲男：「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」，シーエムシー出版，ｐｐ．８１－１０１（２０１３） 境哲男，幸琢寛，向井孝志：電池技術，２５，ｐｐ．６５－７４（２０１３） 久保達也：工業材料，６３（１２），ｐｐ．３５－３８（２０１５） Ａｋｉｔｏｓｈｉ　Ｈａｙａｓｈｉ，　Ｔａｋａｍａｓａ　Ｏｈｔｏｍｏ，　Ｆｕｍｉｎｏｒｉ　Ｍｉｚｕｎｏ，　Ｋｉｙｏｈａｒｕ　Ｔａｄａｎａｇａ，　Ｍａｓａｈｉｒｏ　Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５（８），ｐｐ．７０１－７０５（２００３） 坂本太地、幸琢寛、境哲男：「リチウム二次電池部材の測定・分析データ集」技術情報協会、第３章、第３０節、ｐｐ．２００－２０５、（２０１２）
　特許文献１～６および非特許文献１～３に開示の硫黄系材料は、硫黄とカーボンや有機物などと複合化・変性化などをすることで、単体の硫黄を用いた電極と比べて優れたサイクル特性が得られる。特許文献７および特許文献８に開示の電池は、多硫化リチウムが溶出しにくい電解質を用いることで、電解液を用いた電池と比べてサイクル特性が改善される。しかし、これらの文献では、電極や電池の特性を改善する検討は行われているものの、電池が破損した際に硫化物が空気中の水分と接触する想定が行われていない。
　特許文献９は、硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質で、電池セルの外周部を覆うことで、硫化水素ガスをトラップすることができる。しかし、無毒化する物質が電池セルの外周部を覆うということは、電池の体積エネルギー密度を大幅に低下させることになる。
　ところで、現行の電池の温度管理は、気体や液体により電池の外装部を介して熱交換する方式（いわゆる空冷方式や水冷方式）が採用されている。電池セルの外周部が熱伝導の悪い物質で覆われると電池に熱を効率よく移動させることができない。当然、覆われる物質の厚みや空隙率が増大すると電池の熱伝導性は失われることとなる。物質の熱伝導は、強い分子間力を有する物質ほど伝わりやすいので、気体、液体、固体の順に熱伝導率が高くなる。
　特許文献９での無毒化物質とは、アルカリ性物質が例示できるとし、水溶液、スラリー、ゲル、粉末として使用できるとしている。これらのうち、電池の熱交換性を高める観点からは、粉末が最も分子の振動が伝わりやすく、熱伝導率が高いといえる。しかし、粉末では、空隙が内包されることとなるので、熱伝導率が低くなる。アルカリ性物質と樹脂を混合し、成形シート状物として用いたとしても空隙が内包されることとなり、また、樹脂自体は熱伝導率が低い物質である。
　この構成では、蓄電デバイスの外装体として、気密性を高めるための金属箔層と強度を維持するための樹脂層から構成される防湿性多層フィルムが必要で、円筒電池や角型電池などのハードケースからなる蓄電デバイスには不向きである。
　そこで、本願の発明者らは、硫黄系材料を用いた蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイスの体積エネルギー密度と熱伝導性を損なうことなく、硫黄系材料と水分が接触した際に硫化水素ガスの発生を抑制する蓄電デバイスについて検討を重ねた。
　前記した目的を達成するために、本発明に係る一の態様の非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極は、水分との接触により硫化水素ガスを発生する硫黄系材料をセル内に含み、正極と負極と電解質とを備え、該硫黄系材料が少なくとも該正極、該負極、該電解質のいずれかに含まれる非水電解質蓄電デバイスの中に使用される電極であって、集電体と電極活物質層とコーティング材とを具備し、前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩及び／又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を少なくとも１種有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、前記電極活物質層の少なくとも表面に存在し、前記電極活物質層は、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質または電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な電極活物質と、樹脂系バインダとを含むことを特徴とする。また、本発明に係る一の態様の非水電解質系蓄電デバイスは、上記の電極を備えることを特徴とする。
　また、本発明に係る一の態様の非水電解質系蓄電デバイスの製造方法は、水分との接触により硫化水素ガスを発生する硫黄系材料が電極又は電解質に含まれる非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質または電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な活物質とバインダと溶媒とを混合し、スラリーを生成する工程Ａと、所定形状の集電体に、前記スラリーを塗布または充填して活物質層を形成する工程Ｂと、前記活物質層に、シラノール基を有するケイ酸塩水溶液またはシラノール基を有するシリカ微粒子分散液を少なくとも１種含むコーティング材を塗布する工程Ｃと、を含む電極製造工程と、前記電極と前記電解質を組み合わせる組立工程と、を備えることを特徴とする。
　この構成によれば、コーティング材が外部から侵入する水分のバリア材（防護膜）として機能する非水電解質蓄電デバイスを製造することが可能となる。ここで、非水電解質デバイスには、非水電解質の電池やキャパシタが含まれる。また、電極製造工程により製造される電極には正極、負極が含まれる。また、電極製造工程により製造される負極又は正極と、従来の正極又は負極とを組み合わせて非水電解質デバイスとしてもよく、電極製造工程により製造される負極及び正極を組み合わせて非水電解質デバイスとしてもよい。
　なお、前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩とシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体の両方を含んでもかまわないが、電極の強度が高まるという観点からは、ケイ酸塩をシリカより多く含むことが好ましい。この構成によれば、コーティング材が外部から侵入する水分のバリア材（防護膜）として機能する。
　例えば、硫黄系材料を含む電極（硫黄系電極）を用いた蓄電デバイスでは、活物質層に含まれる硫黄系材料との直接的な接触を防止する。この場合、図１に例示されるような電極断面となる。また、コーティング材は、電極の活物質層に塗布して乾燥することで、少なくとも負極活物質層の表面に存在する。このコーティング材は、活物質材料が生成する多硫化リチウムを電解液に溶出することを抑制する。
　硫黄系の活物質材料はシリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）ほどの体積変化はないものの、充放電で膨張と収縮するため、コーティング材にはある程度の結着性が求められる。コーティング材と活物質層との結着性が弱いと、活物質の体積変化でコーティング材に剥離やクラックが生成する場合がある。露出した活物質は、電解液と接触することで多硫化リチウムを溶出させ、電極の電気容量が減ることとなる。また、露出した活物質が存在すると、外部から水分が侵入した際に硫化水素ガスを発生させることとなる。
　そのため、コーティング材は、活物質または活物質層の表面に、強く付着することができるシロキサン結合を成分に含むケイ酸塩またはシロキサン結合を成分に含むシリカ微粒子凝集体の何れか１種を含むものであることが好ましい。
　また、ケイ酸塩やシリカ微粒子凝集体では、シラノール基を付与することができ、外部から水分が侵入すると、シラノール基を有するコーティング材が、水分を取り込み、コーティング材中にｐＨ値９以上のアルカリ性水溶液が生成される。
　通常、アルカリ金属の硫化物は、水と接触すると加水分解され、硫化水素ガスを発生させるが、本構成の蓄電デバイスに用いられる電極では、仮に電極に内包される硫化物が、アルカリ性水溶液の被膜から水分供給され、硫化水素ガスを生成しても、この硫化水素ガスはコーティング材に内包されている。そのため、図２に示すように、硫化水素ガスが、セルの外部に放出するには、コーティング材を通過しなければならない。アルカリ性水溶液は硫化水素ガスの優れたトラップ材であり、硫化水素ガスがアルカリ性水溶液中に溶解し、中和され、電池の外部へのガス放出を防ぐ効果がある。
　その他、本発明にかかる電極において活物質に硫黄系材料を含まない電極とし、他方の電極に硫黄系材料を含む電極（硫黄系電極）または硫黄系固体電解質を用いた蓄電デバイスの場合は、硫化物をコーティング材で内包することはできないが、外部から水分が侵入すると、活物質の表面に存在するシラノール基を有するコーティング材が、水分を取り込み、コーティング材中にｐＨ値９以上のアルカリ性水溶液が生成される。
　また、上記の蓄電デバイスでは、仮に硫黄系材料を含む電極または硫黄系固体電解質に水分が供給され、硫化水素ガスを生成しても、硫化水素ガスの発生媒体の近傍には硫化水素ガスをトラップするコーティング材が存在している（図３、図４参照）。そのため、硫化水素ガスが、コーティング材と接触することとなる。また、一方の電極だけでなく他方の電極にもコーティング材を配して硫化水素ガスをトラップするような構成とすることもできる（図５参照）。
　すなわち、この蓄電デバイスは、硫黄系電極や硫黄系固体電解質が水分と接触した際に、電極のコーティング材が硫化水素ガスと接触する構造となっており、セルの外部に放出される硫化水素ガスの量を低減させる効果がある。言い換えれば、本発明の蓄電デバイスは、硫化水素ガスの発生媒体の近傍に、硫化水素ガスをトラップするコーティング材が存在している。
　特に、硫黄系材料を含む電極を用いた蓄電デバイスでは、電極が水分と接触した際に、電極のコーティング材が硫黄系材料と水分との接触を抑制し、且つ、硫化水素ガスがセルの外部に放出される経路の途中をトラップ材で常に遮断しておく構造となるため、セルの外部に放出される硫化水素ガスの量をより低減させる効果がある。
　また、シラノール基とは、化学式－Ｓｉ－ＯＨで示されるケイ素にヒドロキシ基（－ＯＨ）が結合した官能基である。シラノール基を有する材料としては、シリルアルコールやシリコーン樹脂、シラノール変性有機材料などの様々なケイ素化合物が存在するが、本発明では、コーティング材が、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩またはシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体であることを特徴としている。コーティング材が、成分にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む理由は、シロキサン結合が加水分解されると、シラノール基を生成する効果があるためである。
　例えば、シラノール基は、図６に示されるような様々な形態で存在している。なお、コーティング材の細孔内にシラノール基が閉じ込められていてもかまわない。ケイ酸塩またはシリカ微粒子中に含まれる細孔は、細孔による硫化水素ガスの物理吸着などの効果も期待できる。細孔は、その直径または幅を基に、０．１以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．５以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　シラノール基を有するコーティング材が、硫化水素ガスをトラップする作用機構は複雑で、コーティング材の種類や水分量によって様々な作用機構が予想され、定かではないものの、シラノール基による化学結合による吸着、コーティング材の吸着水による溶解と中和反応、細孔による物理吸着などが複合して作用していると考えられる。
　コーティング材に含まれるシロキサン結合は、電池内の水分、あるいはセル外から供給される水分により、加水分解されてシラノール基を生成する。このシラノール基は、硫化水素ガスと脱水反応し、化学結合が形成されるものと思われる。
　ケイ酸塩は、加熱処理によりシラノール基の脱水縮合反応が起こり、シロキサン結合を生成しながら硬化する。硬化したケイ酸塩は、水と接触するとシロキサン構造がシラノール構造へ変化する。シロキサン結合を生成する条件によっても異なるが、通常、シロキサン構造は、加熱処理の温度が高くなるに従ってシラノール構造へ変化しにくくなる。すなわち、低温で生成したシロキサン構造は水と接触すると比較的容易にシラノール構造へ変化する。
　ケイ酸塩の他、シロキサン結合を含む無機材料としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）がある。シリカゾルは、シリカ（酸化ケイ素）の微粒子が水に分散したコロイド溶液である。液中に分散したシリカの粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、その表面には、ヒドロキシル基やシラノール基が存在する。シリカゾルは乾燥することでシリカ微粒子の凝集体となる。凝集体とは、液中に分散する微粒子によって生成する集塊をいう。シリカゾルより得られたシリカ微粒子は、ケイ酸塩と同様に、加熱処理により脱水縮合反応でシロキサン結合を生成するが、このシロキサン結合は、酸化物の粒子内部で形成される。
　ただ、ゾルは、乾燥時に連続収縮しにくいため、クラックを生成したコーティング被膜が活物質層に付着する。このため、ケイ酸塩とシリカゾルを比べると、ケイ酸塩が好ましく、多硫化リチウムの電解液への溶出量を抑え、電池の高容量化と長寿命化が図れる。また、ケイ酸塩が溶解した水溶液は、強いアルカリ性（ｐＨ１０以上）を示すが、アルミニウムとは例外的に反応しないので、集電体にアルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム合金を使用することが可能である。
　ただ、ケイ酸塩は有機溶媒に溶解しないので水系（水性）のコーティング材となる。一方、シリカゾルは、水の他、有機溶媒にナノレベルのシリカゾルを分散させることができる長所がある。
　有機溶媒にシリカ微粒子を分散させたコロイド溶液は、オルガノシリカゾルとも呼ばれ、アルコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、アミン、エステル、ラクトン、テルペン、チオール、トルエン、キシレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの各種有機溶媒に分散することが可能である。そのため、水と接触して反応する材料との組み合わせや、水では溶解できなかった樹脂との複合化などの展開が可能となる。
　成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩には、アルカリ金属ケイ酸塩、グアニジン化合物のケイ酸塩、アンモニウム化合物のケイ酸塩であってもよい。
　このようなケイ酸塩には、例えば、オルトケイ酸塩（Ａ4ＳｉＯ4）、メタケイ酸塩（Ａ2ＳｉＯ3）、ピロケイ酸塩（Ａ6Ｓｉ2Ｏ7）、二ケイ酸塩（Ａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸塩（Ａ2Ｓｉ4Ｏ9）などの多ケイ酸塩や、Ａ2Ｓｉ2Ｏ5、Ａ2Ｓｉ3Ｏ7、Ａ2Ｓｉ4Ｏ9などの多くの種類が存在し、これらは水和物であってもよい（Ａ＝アルカリ金属元素または、グアニジン基、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基）。
　一般的に、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が増すにつれて、融点が低下する傾向にあり、同時に水への溶解性を示すことになる。工業的には、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が連続的に変化させることができ、任意の塩が調整可能であり、ケイ酸塩の一般的な分子式は、Ａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2なる形式で表される。
　Ａは、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）または、グアニジン基、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基の少なくともいずれかの１種であり、ｎは、０．５以上５．０以下である。
　好ましくは、このケイ酸塩は、前記一般式のＡが、ＬｉまたはＮａ、Ｋである。これらのアルカリ金属元素は、水と接触した際にシロキサン構造がシラノール構造に変化しやすい。特に、Ｌｉは、容易にシラノール構造に変化しやすく、また、イオン伝導性が高いコーティング材が得られるため電池の入出力特性に優れる。なお、ＮａまたはＫは、コーティング材の機械強度と活物質との結着性、電極の耐摩耗性に優れる。
　好ましくは、このケイ酸塩は、前記一般式のｎが、０．７以上３．５以下で、より好ましくは、０．８以上３．０以下である。ＳｉＯ2の数ｎが、５．０を超えると、硫化水素ガスのトラップ性が低くなる。また、活物質層との結着性に劣り、充放電時における電極の体積変化や、釘刺し試験などの外的要因で、剥離と亀裂が著しく発生しやすい。
　逆に、ｎが０．５未満では、粘性が高いため、電極活物質層に対して、コーティング材が浸透または塗布しにくくなる。
　Ａがアルカリ元素であるケイ酸塩であって、活物質として硫黄系材料を用いた場合では、活物質層にこのケイ酸塩を塗布すると、活物質とコーティング材との間にアルカリ金属硫酸塩が生成される。
　硫化水素ガスは、水に溶けると弱酸性を示す（Ｈ2Ｓ⇔ＨＳ－＋Ｈ＋）。コーティング材がアルカリ性領域であれば、硫化水素イオン（ＨＳ－）が硫化水素ガスになりにくいが、ｐＨが低く酸性領域にシフトするに従って、硫化水素ガスが発生する傾向にある。
　単体硫黄を除いて、硫黄系材料は、硫黄系材料中に硫酸根が残留している。このため、リチウム化する前は水と触れると強い酸性（ｐＨ３以下）を示す。アルカリ金属ケイ酸塩と硫黄系材料に含まれる硫酸根は、以下の反応式のようにアルカリ金属硫酸塩を生成する。
　Ａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2＋２Ｈ＋＋ＳＯ4 －→ｎＳｉＯ2＋Ａ2ＳＯ4＋Ｈ２Ｏ
　ケイ酸化合物中のＳｉサイトの一部は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙなどの遷移金属元素で置換されてもよい。
　また、これらの構造については、結晶性と非結晶性に大別することができるが、水と接触した際にシロキサン構造がシラノール構造に変化しやすい非晶質であることが好ましい。また、非晶質であれば、結晶のように特定方向に割れることがないため、より効果的に硫化水素ガスをトラップすることができる。加えて、フッ酸に対する耐性が向上するため、フッ酸由来の電極崩壊が起こりにくくすることができる。また、硫黄系材料を含む負極を用いずに、硫黄系材料を含む正極（硫黄系正極）または硫黄系固体電解質を用いた蓄電デバイスでは、負極のサイクル特性を改善する効果がある。
　通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。
　すなわち、非晶質のケイ酸塩またはシリカ微粒子凝集体は、ＸＲＤにおいて、結晶質形態の特長であるシャープなピークが無く、Ｃｕ－Ｋα線による１５°～４０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な幅広いブロードなピーク、いわゆるｈａｌｏパターンを示す。
　ただ、ＸＲＤでｈａｌｏパターンが得られたとしても、そのすべてが非晶質とは限らない。しかし、それは、式１に示すシェラー式より、結晶粒が５ｎｍ未満の限定された条件だけである。すなわち、結晶粒が５ｎｍ以上の場合は、回折線が幅広く非晶質と似たパターンにはならない。
Ｄ（Å）＝０．９λ／（β×ｃｏｓθ） ・・・・（式１）
（式中、Ｄは結晶粒の大きさ、λはＸ線管球の波長、βは結晶粒の大きさによる回折線の拡がり、θは回折角を示す）
　また、非晶質から結晶状態に変化する場合には、大きな発熱が起こるので、これを測定することによってケイ酸塩やシリカ微粒子凝集体の結晶状態を判断することも可能である。
　ケイ酸塩では、加熱処理の環境や時間によっても異なるが、電極を１０℃／ｈ以上の昇温速度で、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することで非晶質体を得ることができる。
　シリカゾルでも同様であるが、ケイ酸塩は、加熱処理の温度が高くなるに従ってケイ酸塩中のシラノール基の量が低下する傾向にある。本発明において、硫化水素ガスと反応させるには、シラノール基が必須成分となるので、コーティング材中のシラノール基の量は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましい。そのため、加熱処理の温度の上限値は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
　なお、シラノール基の量は、Ｓｉ－ＮＭＲ測定においての双極子デカップリング／マジック角回転法により得られたスペクトルの帰属から定量することができる。
　また、コーティング材は、さらに界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤は０．００１質量％以上５．０質量％以下であればよい。コーティング材に界面活性剤が含まれることで、コーティング材の電極活物質層への親液性が向上し、コーティング材が活物質層に均一に浸透する。よって、電極活物質層内に均一なコーティング材が形成され、硫化水素ガスのトラップ性がさらに向上する。硫黄成分の含有量が多いと硫黄系材料は、撥水性を示す傾向にある。このような活物質層に対しては、０．００１質量％未満では、コーティング材が浸透しにくくなる場合がある。ただし、５質量％を超えると、脱泡剤が必要になり、脱泡剤がないと活物質層の表面が発泡して電極性能にばらつきが生じやすい。
　界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いてもよい。
　また、コーティング材は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の遷移金属元素の金属塩をさらに含むことが好ましい。これらの遷移金属元素の金属塩を含むコーティング材は、硫化水素ガスをより効果的にトラップすることができる。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌである。金属塩としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機塩、またはギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。加えて、金属塩としては、コーティング材の耐水性が向上する観点から、リン酸塩が好ましい。コーティング材の耐水性が低いと、水と接触してコーティング材が消失し、トラップ機能が低下することがある。
　前記金属塩は、遷移金属元素とケイ酸塩中のケイ素元素の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、遷移金属元素が１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ以上７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が望ましい。遷移金属元素が１ｍｏｌ％未満では、硫化水素ガスをトラップする効果が顕著に発揮されない。遷移金属元素の量が増えるに従って、硫化水素ガスをトラップする効果が大きくなる傾向にあるが、８０ｍｏｌ％を超えると逆にトラップ能力が低下する。
　また、コーティング材は、さらにＡ2ＣＯ3またはＡＨＣＯ3（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのアルカリ金属元素の炭酸化合物または炭酸水素化合物は、水に対しての溶解性が低いが、その水溶液は、アルカリ性を示すので、硫化水素ガスをより効果的にトラップすることができる。
　Ａ2ＣＯ3またはＡＨＣＯ3は、コーティング材に対して１質量％以上５０質量％以下であればよい。
　コーティング材は、Ａ2ＣＯ3またはＡＨＣＯ3の粉末を混合したケイ酸塩であってもよいが、コーティング材の耐水性が大きく向上する理由から、ケイ酸塩に炭酸源を吸収させ、Ａ2ＣＯ3またはＡＨＣＯ3を生成することが好ましい。コーティング材の耐水性が低いと、水と接触してコーティング材が消失し、トラップ機能が低下することがある。
　炭酸源には、ケイ酸と反応してＡ2ＣＯ3またはＡＨＣＯ3を生成する材料であればよい。例えば、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）、液化二酸化炭素（液化炭酸ガス）、ドライアイス（固体二酸化炭素）、一酸化炭素などの酸化炭素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウムなどの炭酸水素化物などが挙げられる。このうち、二酸化炭素ガスが好ましい。
　二酸化炭素ガスの濃度は、高いことが好ましいが、少なくとも１質量％以上、好ましくは５質量％以上を含む混合ガスであってもよい。例えば、大気、水蒸気、窒素、水素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなど）、ハイドロカーボン（メタン、エタン、ブタン、プロパンなど）、カルコゲン（硫黄、酸素、セレンなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）などのガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスが考えられる。
　ケイ酸塩に炭酸源を吸収させる方法としては、例えば、コーティング材を塗付した電極を、二酸化炭素ガス雰囲気中で放置すればよい。このとき、二酸化炭素ガス雰囲気は、絶対圧で０．１２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下（１．１８ａｔｍ以上９８７ａｔｍ以下）の加圧ガス環境であることが好ましい。より好ましくは、０．１４ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１６ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、望ましくは０．１８ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。このような加圧ガス環境であれば反応ケイ酸塩に炭酸源を均一に且つ迅速に吸収させることができる。
　その他、炭酸源を吸収させる方法として、例えば、液化二酸化炭素（液化炭酸ガス）、ドライアイス（固体二酸化炭素）を電極に接触させ放置してもよいし、炭酸水素化物をコーティング材と接触させた状態で焼成してもよい。
　また、コーティング材には、さらにカーボンを含んでもかまわない。コーティング材にカーボンを含有させることで、コーティング材に電子伝導性を付与させることができる。コーティング材に含有するカーボン量は、コーティング材とカーボンの合計を１００質量％とした場合、０．１質量％以上７０質量％以下であればよい。カーボンは、電極の導電助剤と同じ材料が使用できる。
　活物質の電子伝導性を向上させる方法として、炭素前駆体である炭化水素ガス等と活物質とを一緒に熱処理することにより、活物質の表面にカーボンを担持させる方法がある。しかし、活物質が硫黄系材料である場合では、非特許文献１に記載の耐熱性に優れる硫黄系材料（硫黄変性ポリアクリロニトリル）であっても、炭化水素ガスが還元剤として働き、活物質中の硫黄分が硫化水素ガスとなり、活物質中の硫黄分が減少する問題がある。
　その他、活物質とカーボンとをボールミリングやジェットミル、擂潰機などの機械的粉砕処理によって、活物質とカーボンを複合化する方法がある。しかし、活物質が硫黄系材料である場合では、機械的粉砕処理によって、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力が硫黄系材料に加わり、粉砕や歪みが生じて崩壊し、スラリー溶媒や電解液溶媒に溶解しやすい硫黄分が露出する問題がある。
　このように、活物質層における電子伝導性の向上を図るためには、炭素前駆体の熱分解によるカーボンコートではなく、予め炭化された材料（カーボン）を用いることが好ましく、同時に硫黄系材料に機械的外力を与えないことが好ましい。すなわち、カーボンを含有したコーティング材を活物質層に被覆することで、これらの問題を解決することができる。
　本発明の一の態様に係る非水電解質蓄電デバイスは、非水電解質電池または非水電解質イオンキャパシタであるが、電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた電池またはキャパシタであって、リチウムイオン電池の他、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオンキャパシタなどが含まれる。
　また、リチウムイオン電池とは、有機溶媒を電解する、水を主成分としない非水電解質の電池であり、且つ電気伝導を担うイオンにリチウムイオンが含まれる電池を意味する。例えば、リチウムイオン電池、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、全固体リチウム電池、空気リチウムイオン電池などが該当し、一次電池や二次電池（蓄電池）であってもかまわない。また、その他の蓄電デバイスも同様である。
　ここで、水を主成分としない非水電解質とは、電解質中の主な成分が水ではないことを意味している。すなわち、非水電解質蓄電デバイスに用いられる公知の電解質である。この電解質は、多少の水を含んでも蓄電デバイスとして機能しうるが、蓄電デバイスのサイクル特性や保存特性、入出力特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り水を含有することのない電解質であることが望ましい。現実的には、電解質中の水は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
　これらの蓄電デバイスに用いられる電極には、正極と負極があるが、多くの硫黄系材料（硫黄系活物質）は、充放電電圧が１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることから、正極にも負極にも使用することができる。硫黄系材料には、例えば、硫黄単体、硫化カーボン、ポリスルフィド、ポリ硫化カーボン、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、硫黄変性ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、硫黄変性エチレングリコール、硫化金属等が挙げられる。これらの硫黄系材料は、リチウム化した際に水と接触すると分解し、硫化水素ガスを発生する固体材料である。単体硫黄は、特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα型硫黄、β型硫黄、γ型硫黄を使用することができる。
　硫黄系材料は、多硫化リチウムが電解液中へ溶出しにくいことや材料の電子伝導性に優れるという観点から、単体硫黄や硫化金属よりも、硫黄の含有量が１０質量％以上９０質量％以下、炭素が１０質量％以上９０質量％以下、水素が０質量％以上１０質量％以下の硫黄系材料であることが好ましい。例えば、硫化カーボン、ポリスルフィド、ポリ硫化カーボン、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、硫黄変性ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、などが挙げられる。元素分析方法としては、硫黄、炭素などの定量に一般的な評価が可能な分析手法であれば、特にかまわない。例えば、硫黄変性有機化合物の硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社、ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅ）を用いて元素分析を行い算出することができる。
　より好ましくは、電極の電気容量とサイクル特性が優れるという観点から、元素分析の結果より、硫黄の含有量が１０質量％以上８０質量％以下、炭素が２０質量％以上９０質量％以下、水素が０質量％以上１０質量％以下、窒素が５質量％以上３０質量％以下の硫黄変性ポリアクリロニトリルである。
　また、上記した硫黄系材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいし、後に記述する正極活物質や負極活物質と混合して用いてもよい。
　硫黄系材料を正極活物質として用いる場合は、電池を組む前に、予めリチウムドープ処理を行うか、負極にリチウムドープ処理を行わないと電池容量が極端に低下あるいは動作しない。そのため、片方あるいは両方の電極にリチウムドープ処理することが好ましい。
　リチウムドープの方法については、特許文献１０や非特許文献４にも記載されているように、電気化学的手法、アルカリ金属貼り付け法、メカニカル的手法などの公知の方法が使用できる。
　ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオンキャパシタなどである場合では、電気伝導を担うイオンと同じ金属でドーピングすればよい。
　硫黄系材料の活物質粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよい。また、硫黄系材料は、初期の充電または放電の過程で固体電解質に分解する化合物が含まれてもよい。
　初期の充電または放電の過程で得られる固体電解質は、イオン伝導性を有する物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタでは、ＬｉαＸβＹγで示される固体電解質であることが好ましい。ここに式中、０＜α≦４、０≦β≦２、０≦γ≦５である。固体電解質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料のバッファー材にもなる。
　ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオンキャパシタなどである場合では、電気伝導を担うイオンと同じ金属元素となる。
　Ｘは、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉのいずれか一種以上であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｂ2Ｏ3、Ｃ2Ｏ4、ＣＯ3、ＰＯ4、Ｓ、ＣＦ3ＳＯ3、ＳＯ3のいずれか一種以上である。より具体的には、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＡｌＦ4、Ｌｉ3Ｎｉ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することができる物質と固体電解質に分解する化合物としては、例えば、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＣ2Ｏ4、ＳｎＯ－Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯ－Ｂ2Ｏ3、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＩ2、ＳｎＩ4等が挙げられ、これらを２種以上使用してもよい。
　活物質の粒子径としては、粒径の小さな活物質粉末を用いると、粒子の崩壊が低減され、電極の寿命特性が改善される傾向にある。あるいは、比表面積が増大して、出力特性が向上される傾向にある。例えば、非特許文献（レアメタルフリー二次電池の最新技術動向，第３章第１節第４項，ＰＰ．１２５－１３５，シーエムシー出版，２０１３年）によれば、活物質の粒径が小さくなると初期の放電容量が増加し、サイクル寿命も改善されることが記載されており、活物質粒径は、初期の充放電効率とサイクル寿命とに相関があることがわかる。
　ただ、ナノオーダーの活物質は、取り扱いが難しいため、造粒して用いることが好ましい。例えば、特許第５５２５００３号には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸のいずれか一つ以上の造粒用結着剤を用いたナノ造粒体を用いた負極が示されている。しかし、硫黄系材料は、Ｓｉ系やＳｎ系ほどの大きな体積変化はない。硫黄系材料では、活物質の粒子径が小さくなることで、電解液との接触面積が増大し、多硫化リチウムが溶出しやすくなり、電気容量の低下やサイクル特性が悪化する。
　そこで、シラノール基を含むコーティング材を、上述した活物質の造粒用結着剤として用いて、コーティング材が多硫化リチウムの溶出を抑制することができる。その場合、活物質の一次粒子は、メディアン径（Ｄ50）０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、造粒後の活物質粒子（二次粒子）は、メディアン径（Ｄ50）０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　このような造粒体であれば、コーティング材で硫黄系材料の表面を一部または全面を被覆することができ、多硫化リチウムの溶出を抑制することができる。
　また、活物質の造粒方法としては、公知の造粒方法が適用可能であり、例えば、流動層造粒法、撹拌造粒法、転動式造粒法、スプレードライ法、押し出し造粒法、転動造粒法、及びコーティング造粒法が挙げられる。このうち、均一にコーティングできることから、スプレードライ法や流動層造粒法が特に好ましい。
　スプレードライ法では、例えば、コーティング材に活物質を分散させた懸濁液を、５０℃以上、３００℃以下に加温した温室に上方より、１ｍＬ／ｍｉｎ以上、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下、空気圧０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下で噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得る。
　流動層造粒法では、例えば、粉体原料を流動層造粒装置に入れ、下方から５０～３００℃に加温した温風を送り込むことで、粉体原料（造粒物前駆体）を流動させて混合し、この混合粉体原料にコーティング材を溶解した水を上方よりノズル噴霧し、粉体表面に均一にコーティング材を１ｍＬ／ｍｉｎ以上、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下、空気圧０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下で噴霧することで、凝集粒をつくり、これを乾燥させることにより造粒物を得る。
　硫黄系材料は、リチウム化やナトリウム化する前では水と触れると強い酸性を示すため、水系バインダを用いると集電体を酸化させる問題がある。この対策として、集電体の表面にカーボン層を設けた集電体を用いる方法が考えられるが、カーボン層を設けた集電体は何も設けていない集電体と比べるとコスト高となる。
　そこで、ケイ酸塩を活物質に被覆することで、材料中の酸を中和して硫酸塩を生成し、水系バインダを用いた際に生じる集電体のダメージを軽減することができる。また、電極の高温耐久性が向上する。
　なお、ケイ酸塩が溶解した水溶液は、強いアルカリ性（ｐＨ１０以上）を示すが、アルミニウムとは例外的に反応しない。そのため、アルカリ金属ケイ酸塩による集電体のダメージはない。
　電極は、活物質層に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが０．１～６０質量％含有されていることが好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
　バインダが０．１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、コーティング材を塗布する際に、活物質が脱落しやすく、蓄電デバイスのサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、６０質量％を超える場合は、イオン伝導性と電子伝導性が低くなり、また、蓄電デバイスとしての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなる。
　電極用バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ－Ｌｉ、ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ－ＮＨ4）、キタンサンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、２－プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アルギン酸、デンプン、うるし、ショ糖、にかわ、ガゼイン、セルロースナノファイバー等の有機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらの有機材料（有機バインダ）と無機バインダを混合したものでもよい。無機バインダは、例えば、特許文献（特許６１４９１４７公報、特開２０１８－０６３９１２公報）に記載のようなケイ酸塩系やリン酸塩系の他、ゾル系やセメント系などでもよい。例えば、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、セシウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、ホウ酸塩、リチウムアルミン酸塩、ナトリウムアルミン酸塩、カリウムアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、リチウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、マンガンミョウバン、硫酸ニッケルアンモニウム、珪藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、ムライト、ホワイトカーボン、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、ジルコニアゾル、コロイダルジルコニア、ヒュームドジルコニア、マグネシアゾル、コロイダルマグネシア、ヒュームドマグネシア、カルシアゾル、コロイダルカルシア、ヒュームドカルシア、チタニアゾル、コロイダルチタニア、ヒュームドチタニア、ゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、セピオライト、モンモリナイト、カオリン、サポナイト、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸鉄塩、リン酸銅塩、リン酸亜鉛塩、リン酸チタン塩、リン酸マンガン塩、リン酸バリウム塩、リン酸スズ塩、低融点ガラス、しっくい、せっこう、マグネシウムセメント、リサージセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、リン酸セメント、コンクリート、固体電解質等の無機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このうち、結着性および耐電解液溶出性、耐酸化還元性、エネルギー密度などの観点から、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩の無機材料が好ましい。
　ただ、無機バインダのみで電極を製造すると、無機バインダの比重が大きいため、重さ当たりの電極エネルギー密度が低くなる傾向がある。
　電極用バインダは、バインダ成分の分散または溶解するために用いられる溶媒がＮＭＰなどの有機溶媒であると、活物質中の硫黄分がバインダの溶媒中に溶解して電気容量を低下することがある。そのため、バインダは水系（水性）バインダであることが好ましい。水系バインダとは、バインダ成分の分散または溶解するために用いられる溶媒が水であるバインダを意味する。
　水系バインダを使用した電極は、蓄電デバイスを高温環境で動作させた際に、バインダが電解液溶媒を吸って膨潤することがないので高温耐久性に優れた蓄電デバイスとなる。
　また、電極用導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、例えば、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子伝導性と耐酸化性の観点から、炭素材料が好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
　前記電極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０～３０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。３０質量％を超える場合は、蓄電デバイスとしての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　集電体は、電子伝導性を有し、保持した硫黄系活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。ただ、負極であれば、リチウムと合金化しにくい材料が好ましい。正極であれば、酸化されにくい材料が好ましい。例えば、負極では、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ－Ｆｅ合金）を使用し得る。
　例えば、正極では、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼、Ａｌ－Ｆｅ合金）を使用し得る。その他、鉄にＡｌ、ＡｌにＣを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。集電体の材料コストと、蓄電デバイスが軽くなるという理由からＡｌまたはＡｌを用いた合金であることが好ましい。
　集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、多孔状があり、このうち充填密度を高めることができることと、コーティング材が活物質層に浸透しやすいことから多孔状であってもよい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、穿孔体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことからエンボス体または発泡体が好ましい。多孔状集電体の空隙率は、特に限定されないが、１～９５％であればよい。
　このようにして得られた硫黄系電極の活物質層に対して、シラノール基を有するコーティング材を塗布することで、少なくとも活物質層の表面に存在するリチウムイオン蓄電デバイス用の電極を製造することができる。
　また、この電極は、シラノール基を有するコーティング材が、活物質層内に存在してもよい。この構成によれば、負極にコーティング材を塗布等することによって、負極活物質層にコーティング材が浸透し、負極活物質層内に硫化水素ガスをトラップする比面積が大きくなる。これにより、活物質から発生する硫化水素ガスを効率良くトラップすることができる。
　また、本発明の一の態様の蓄電デバイスは、シラノール基を有するコーティング材が、活物質層内に存在し、前記活物質層内において、活物質同士の間に隙間が存在することが好ましい。例えば、電極にコーティング材を塗布等すれば、電極活物質層内にコーティング材が浸透する一方、電極活物質層内において活物質同士の隙間が完全にコーティング材では満たされず、電極の活物質同士の隙間が残存する。これにより、硫化水素ガスをトラップする比面積が大きくなるだけでなく、電解液の浸透性が増し、蓄電デバイスの出力特性が改善される。また、充放電時の活物質の膨張収縮を許容し、電極の集電体のしわや亀裂等の発生を抑制する。
　電極の単位当たりの容量によっても異なるが、例えば、片面塗工された電極の単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ2であれば、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記コーティング材の好ましい塗布量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、３ｍｇ／ｃｍ2以下である。あるいは、両面塗工された電極の単位面積当たりの前記コーティング材が、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上６ｍｇ／ｃｍ2以下である。より好ましくは、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記コーティング材が、０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上、０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である、あるいは、両面塗工された電極の単位面積当たりの前記コーティング材が、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上、０．３ｍｇ／ｃｍ2以下である。
　この電極は、活物質、導電助剤、バインダおよびコーティング材の固形分合計を１００質量％とした場合においても、電極の単位面積当たりの容量によっても異なるが、例えば、片面塗工された電極の単位面積当たりの容量が３ｍＡｈ／ｃｍ2であれば、コーティング材が０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下である。
　一般的に、電極表面に、コーティング材を塗布すると電極抵抗が増大する。これは、コーティング材がイオン伝導性を低下させるためである。しかし、当該蓄電デバイスに用いられる電極では、上述した範囲の塗布量とすることで、分極の小さい電極を得ることができ、この電極を用いた蓄電デバイスは入出力特性に優れる。これは、当業者が容易に想到できる範囲を超えており、現在においては理由が定かではない。
　硫黄系材料を用いた電極では、コーティング材を塗布する前の活物質層は、２０％以上８０％以下の空隙率を有する多孔質体であることが好ましい。コーティング材を塗布する前の活物質層の空隙率が小さい値では、電子伝導性に優れた電極となるが、２０％未満であると、コーティング材を塗布した際に浸透しにくく、電極が水分と接触した際に硫化水素を効率的にトラップしにくくなる。また、コーティング材が活物質上に堆積しやすく、イオン伝導性を低下させる。一方、８０％を超える場合では、電極の体積エネルギー密度が低下するだけでなく、活物質層の電子伝導性も悪く、出力特性に欠ける蓄電デバイスとなりやすい。
　上述した空隙を有する電極において、コーティング材を負極活物質層に塗布することで、前記空隙の表面にコーティング材が被覆された負極となる。ここで空隙とは、外表面と遮断された独立した空間、外表面と繋がる経路を１つ有する空間（いわゆる凹部）、および、外表面と繋がる経路を複数有する空間（いわゆる貫通孔）を全て含む概念である。また、外表面とは、活物質層の最表面、すなわち、電極をロールプレスで調圧した際に、ロール部と接触する面である。
　コーティング材塗布後の電極において、電極活物質層は、電極特性を低下させずに硫化水素ガスを効率良くトラップできる観点から、５％以上、７０％以下の空隙率を有する多孔質体であることが好ましく、２０％以上、６５％以下がより好ましく、２５％以上、６０％以下がさらに好ましい。
　ここで、活物質層の空隙率は、活物質層の見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、空隙率（％）＝１００－（活物質層の見掛け密度／材料固形分の真密度）×１００、の式により算出した値である。
　前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、電極が水分と接触した際に硫化水素を効率的にトラップしにくくなる。また、多硫化リチウムが生成した際に電解液溶媒に溶出して電気容量を低下させる。一方、５０００ｎｍを超える場合では、電極の重量エネルギー密度が低下するだけでなく、電極活物質層のイオン伝導性も悪く、出力特性に欠ける蓄電デバイスとなりやすい。このような観点からは、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下がより好ましい。
　前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みを、上述した範囲内にすることで、電極の見かけ厚みは、最大でも５０００ｎｍの増大であり、好ましい範囲内であれば最大でも１０００ｎｍ以下の増大だけであり、蓄電デバイスの体積エネルギー密度を大幅に低下させることがない。
　また、コーティング材は無機物を主体とし、且つ非常に薄いので、電極の熱伝導度の低下が抑えられ放熱性に優れた電極が得られる可能性が高い。
　上記の蓄電デバイスは、コーティング材を配した電極が負極または正極のいずれか一方に適用されてもよく、また、負極及び正極の双方に適用されてもよい。
　上記の電極を用いた蓄電デバイスであれば、図３に示すように、正極と負極とをセパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化された電池構造やキャパシタ構造が考えられる。あるいは、図４に示すように、電解液を変えて固体電解質であってもよい。また、図５に示すように、固体電解質を用い、正極及び負極にコーティング材を配した蓄電デバイスであってもよい。なお、電池の構造はこれに限られず、積層式電池や捲回式電池、積層式キャパシタ、捲回式キャパシタなどの既存の蓄電デバイス形態や構造等に適用可能である。
　シラノール基を有する表面コーティング材が少なくとも、活物質層の表面に存在する非水電解質蓄電デバイス用の電極の製造方法としては、集電体に活物質層を形成する工程１、活物質層に表面コーティング材を被覆する工程２、シロキサン結合とシラノール基とを生成する工程３を経ることにより構成することができる。
　工程１は、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化可能な活物質又は電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な活物質を樹脂系バインダと溶媒と共に混合してスラリー（ペースト状の合剤あるいはミクスチャー）化し、これを集電体に塗布または充填し、溶媒を除去することで、集電体に活物質層を形成する工程である。
　活物質と樹脂系バインダと溶媒と共に混合する方法については、公知の電極スラリーの製造方法であれば特に限定されない。例えば、多軸プラネタリーミキサーや薄膜せん断ミキサー、自公転式ミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
　多軸プラネタリーミキサーとは、２つ以上の門字（枠型）のブレードが自転と公転をすることによる遊星運動をして攪拌する混合装置である。この運動により、均一な攪拌軌跡を描いて、ブレード同士とブレードとタンク内壁間でシェアを発生させて捏和混練により混合が行われる。
　薄膜せん断ミキサーとは、ローター（回転子）とステーター（固定子）からなる装置であり、ローターが回転することでローターとステーターとの間に剪断力を発生させ攪拌する混合装置である。
　自公転式ミキサーとは、傾けた容器にスラリーの原料（例えば、活物質、導電助剤、バインダ、溶媒など）を投入後、容器を遊星運動させることで、発生する自転と公転の２つの遠心力によって攪拌する混合装置である。なお、この遊星運動は、自転が公転に対して逆回転していることが好ましい。
　スラリーの製造方法としては、例えば、これらの混合装置を用いて、活物質、導電助剤、バインダ、溶媒をそれぞれ段階的に投入して混合し、次いで脱泡処理することによってスラリーを製造してもよいし、活物質と導電助剤、バインダ、溶媒を全量一括投入して混合し、次いで脱泡処理することによってスラリーを製造しても構わない。
　脱泡処理は、スラリー中に気泡が含有していなければ不要としてもよいが、スラリー中に含まれる微細な気泡は肉眼での確認が困難である。そこで混合後は、薄膜脱泡、減圧脱泡、振動脱泡、消泡剤添加などで気泡を取り除く工程を経ていることが好ましい。
　このようにして製造されたスラリーは、粘度が０．０１～１００Ｐａ・ｓ、固形分が２０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。スラリーの粘度は、電極組成、電極材料の粒子径、増粘剤の添加量、溶媒の増減などで調整することができる。
　上述したスラリーであれば、既存の塗工装置（塗工機）を用いて集電体に塗布または充填することができる。塗工装置には、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、リバースロールコート、引き上げコート、スプレーコートなどの公知の塗工方法が選択できる。
　長尺物の電極を製造する場合は、長尺物の集電体を用意し、これにスラリーの供給量と基材の移動速度を制御して塗工することで製造することができる。
　なお、塗工方法には、先計量式と後計量式に大別できる。先計量は、予め目的の塗布量になるように調整したスラリーを基材に塗工するので、基材の形状に沿って塗膜が形成されるので、一定の塗膜の厚みが得られやすい特徴がある。後計量は、最初に過剰量のスラリーを塗布し、目的の塗布量になるようにスラリーを排除して塗布量を調整するので、基材の形状に関係なく、平滑な塗布面を形成されるので、総厚（基材と塗膜の合計厚さ）が一定となりやすい特徴がある。
　集電体に塗布または充填されたスラリーは、溶媒を除去することで活物質層を集電体に形成することができる。溶媒を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、スラリーが塗布または充填された集電体を６０～３００℃の温度環境に１分以上放置することで効率良くスラリー中の溶媒を除去することができる。好ましくは、７０～１５０℃の温度環境に３分以上９０分以下で放置することである。
　工程２は、工程１で作製した活物質層に対して、シラノール基を有するケイ酸塩水溶液またはシラノール基を有するシリカ微粒子分散液を少なくとも１種塗布し、ケイ酸塩水溶液またはシリカ微粒子分散液の溶媒を除去することで、活物質層の表面にコーティング材を被覆する工程である。
　シラノール基を有するケイ酸塩水溶液またはシラノール基を有するシリカ微粒子分散液は、固形分が０．１～２５質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると活物質層の表面だけでなく活物質内にコーティング材を存在させることができ、均一なコーティング層が得られやすい。
　シラノール基を有するケイ酸塩水溶液またはシラノール基を有するシリカ微粒子分散液を少なくとも１種塗布する方法としては、塗工装置として、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、リバースロールコート、引き上げコート、スプレーコートなどの公知の塗工方法が選択できる。
　シロキサン結合とシラノール基とを生成する工程３は、露点マイナス２０℃以下の環境で、１００℃以上３００℃以下の加熱処理で表面コーティング材にシロキサン結合とシラノール基とを生成する工程である。
　工程３において露点マイナス２０℃を超える環境では、表面コーティング材中に存在する水分が十分に除去しきれず、蓄電デバイス性能を低下させる原因となる。そのため、より好ましい露点は、マイナス３０℃以下、さらに好ましくはマイナス４０℃以下、望ましくはマイナス５０℃以下である。
　なお、露点とは、大気中の水蒸気が冷却して露を結び始める時の温度を意味し、冷却式露点計、静電容量式露点計、塩化リチウム露点計などの市販の露点測定機で計測可能である。
　上述した露点の環境下にする手段としては、特に限定しないが、例えば、特定の空間に乾燥空気を供給する方法（ドライルームやドライブース、乾燥設備などが該当する）、特定の空間に不活性ガスを供給する方法（グローブボックスが該当する）、特定の空間を減圧する方法（ガラスチューブオーブン、減圧設備などが該当する）などが挙げられる。
　工程３において加熱処理の温度は、１００℃未満であると表面コーティング材中に存在する水分が十分に除去しきれず、蓄電デバイス性能を低下させる原因となる。ただし、３００℃を超える温度では、表面コーティング材にシラノール基の存在量が少なくなり、また、表面コーティング材が結晶化して非晶質性が失われやすく、本発明の効果が発揮されにくい。そのため、より好ましい温度は、１０５℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上２６０℃以下、望ましくは１２０℃以上２２０℃以下である。
　加熱方法としては、電極が上述した温度範囲内になる手段であれば特に限定されず、既存の加熱方法を用いることができる。例えば、熱風加熱、熱板加熱、遠赤外線加熱、中近赤外線加熱、レーザー加熱、火炎加熱などが挙げられる。
　負極に硫黄系材料を含まず、硫黄系材料を含む正極あるいは硫黄系固体電解質を用いた蓄電デバイスであれば、負極活物質（負極材料）は、非水電解質二次電池や非電解質イオンキャパシタで用いられる負極活物質であれば特に限定されない。すなわち、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質または電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な負極活物質であればよい。具体的には、リチウムイオン電池であれば、負極に用いられる活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料またはリチウムと合金化ができる材料であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、複合化物、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
　負極のエネルギー密度の観点から、元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ－Ａｌ、Ａｌ－Ｚｎ、Ａｌ－Ｌｉ、Ｍｇ―Ｌｉ、Ｓｉ－Ｍｇ、Ｓｉ－Ｌａ、Ａｌ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ａｇ、Ｓｉ－Ｓｎ、Ｓｉ－Ｔｉ、Ｓｉ－Ｙ、Ｓｉ－Ｃｒ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｓｉ－Ｚｒ、Ｓｉ－Ｖ、Ｓｉ－Ｎｂ、Ｓｉ－Ｍｏ、Ｚｎ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ａｇ、Ｇｅ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓ－Ｓｎ、Ｓ－Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25等が好ましい。合金としては、全率固溶型合金、共晶合金、亜共晶合金、過共晶合金、包晶型合金であってもよい。また、活物質粒子表面に電子伝導性に優れた材料やセラミックスでコーティングしてもよい。なお、これらのリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を、２種以上使用してもよい。
　但し、負極の活物質が、不可逆容量が大きい場合は、電池やキャパシタを組む前に、予めプリドープ処理を行わないと蓄電デバイスの容量が極端に低下するためプリドープ処理することが好ましい。
　負極に硫黄系材料を用いた蓄電デバイスであれば、正極は、非水電解質二次電池や非水電解質キャパシタで用いられる正極であれば特に限定されない。すなわち、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、固溶体系（リチウム過剰系）、カーボン系、有機物系、等を含む公知の電極が用いられる。負極に硫黄系材料を用いたイオンキャパシタであれば、正極は、非水電解質イオンキャパシタで用いられる正極であれば特に限定されない。すなわち、多孔性カーボン材料である活性炭を含む公知の電極が用いられる。
　アルカリ金属遷移金属酸化物系には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ0.9Ｎａ0.1ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.2Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2（Ｍｎ，Ｆｅ）ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｇＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣａＳｉＯ4、Ｌｉ2ＺｎＳｉＯ4、ＬｉＮｂ2Ｏ5、ＬｉＮｂＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｇＯ2、ＬｉＣａＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＲｕＯ2、ＬｉＣｕＯ2、ＬｉＺｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＭｏＳ2、ＬｉＴａＯ2、ＬｉＷＯ2等が挙げられる。
　バナジウム系には、例えば、ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等が挙げられる。
　固溶体系には、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ2等が挙げられる。
　カーボン系には、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボンなどが挙げられる。有機系には、ルベアン酸、テトラシアノキノジメタン、トリキノキサリニレン、フェナジンジオキシド、トリオキソトリアンギュレン、インディゴカルミン、ニトロニルニトロキシドラジカル化合物、ラジアレン系化合物、脂肪族環状ニトロキシルラジカル類、ベンゾキノン類等が挙げられる。
　なお、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、固溶体系（リチウム過剰系）、カーボン系、有機物系の正極活物質は、酸素サイトの全部または一部がフッ素に置き換わった材料であってもよいし、リチウムサイトの一部が他のアルカリ金属元素に置き換わった材料であってもよい。
　また、上記した正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　また、この蓄電デバイスに用いる電解質は、正極から負極、または負極から正極にリチウムイオンを移動させることのできる液体または固体であればよく、公知のリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
　電解液は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタで用いられるものであれば特に限定されないが、電解質塩と電解質溶媒から構成される。
　電解質塩としては、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタで用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）、などからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。上記リチウム塩のうち、特に、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、ＬｉＰＦ6が好ましい。ＬｉＰＦ6を含有した電解液であれば、充放電サイクル特性に優れ、二次電池やキャパシタの充放電容量を向上させることができる。
　上記電解質の溶媒としては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタで用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、このうち、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、上記ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネートとの混合物が好適である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートともに１０～９０体積％の範囲で任意に調整することができる。
　このうち、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）または、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビス－フルオロスルホニルイミド塩（Ｆ2ＬｉＮＯ4Ｓ2、Ｆ2ＮａＮＯ4Ｓ2、Ｆ2ＫＮＯ4Ｓ2）、ジフルオロリン酸塩（Ｆ2ＬｉＯ2Ｐ、Ｆ2ＮａＯ2Ｐ、Ｆ2ＫＯ2Ｐ）、ジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ2Ｏ、ＮａＢＦ2Ｏ、ＫＢＦ2Ｏ）、酢酸メチル（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）、ジフルオロ酢酸メチル（Ｃ3Ｈ4Ｆ2Ｏ2）、ホスファゼン化合物（Ｎ3Ｐ3－Ｘ6）、などの添加剤を含有する電解質の溶媒が好ましい。これらの添加剤は、電解液（電解質、溶媒の総量）を１００質量％とした場合、０．１～２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．２～１０質量％である。
　このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　イオン性液体や溶融塩は、カチオン（陽イオン）の種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などに類別される。これに組み合わせるアニオン（陰イオン）の種類を選択することで、多様なイオン性液体又は溶融塩を合成できる。カチオンには、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、無機系イオンなど、アニオンの採用例としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。
　イオン性液体や溶融塩は、例えば、イミダゾリウム等のカチオンと、Ｂｒ－、Ｃｌ－、ＢＦ4 －、ＰＦ6 －、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ－、（ＦＳＯ2）2Ｎ－、ＣＦ3ＳＯ3 －、ＦｅＣｌ4 －等のアニオンと組み合わせて構成するような公知の合成方法で得ることができる。イオン性液体や溶融塩であれば、電解質を加えなくても電解液として機能することができる。
　リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ以外の非水電解質蓄電デバイスであれば、上述した正極活物質、負極活物質、電解質などの材料は、電気伝導を担うイオンと同じ金属元素に置き換えた材料であればよい。そのため、ナトリウムイオン電池やナトリウムイオンキャパシタでは、電気伝導を担うイオンはナトリウムであることから、上述したリチウム元素をナトリウム元素に置き換えた材料であればよい。例えば、正極材料であるＬｉＣｏＯ2であればＮａＣｏＯ2となり、電解質であるＬｉＰＦ6であればＮａＰＦ6となる。カリウムイオン電池やカリウムイオンキャパシタでは、電気伝導を担うイオンはカリウムであることから、上述したリチウム元素をカリウム元素に置き換えた材料であればよい。例えば、正極材料であるＬｉＶ2Ｏ5であればＫＶ2Ｏ5となり、電解質であるＬｉＢＦ4であればＫＢＦ4となる。
　本発明に係る一の態様の組蓄電デバイス（組電池または組キャパシタ）は、本発明の蓄電デバイスを備えることを特徴とする。
　本発明に係る一の態様の電気機器は、本発明の蓄電デバイスまたは組電池、組キャパシタを備えることを特徴とする。
　電気機器としては、例えば、アイロン、泡だて器、一体型パソコン、衣類乾燥機、医療機器、イヤホン、インターホン、ウェアラブル端末、宇宙船、宇宙望遠鏡、宇宙ステーション、映像機器、エアコン、エアサーキュレーター、園芸機械、オートバイ、オーブン、音楽プレーヤー、音楽レコーダー、温風ヒーター、おもちゃ類、カーコンポ、懐中電灯、拡声器、カーナビ、カセットコンロ、家庭用蓄電池、介護機械、加湿器、乾燥機、給油機、給水器、吸引機、金庫、グルーガン、空気清浄器、空調服、携帯電話、携帯情報機器、ゲーム機、蛍光灯、毛玉取り機、コードレス電話、コーヒーメーカー、コーヒーウォーマー、氷かき機、こたつ、コピー機、散髪器具、シェーバー、芝刈り機、自動車、照明器具、除湿器、シーラー、シュレッダー、自動体外式除細動器、人工衛星、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、スマートフォン、精米機、洗濯機、洗浄機能付便座、センサー、扇風機、潜水艦、送風機、掃除機、空飛ぶ車、タブレット、体脂肪計、釣り具、デジタルカメラ、テレビ、テレビ受像機、テレビゲーム、ディスプレイ、ディスクチェンジャー、デスクトップ型パソコン、鉄道、テレビ、電気カーペット、電気スタンド、電気ストーブ、電気ポット、電気毛布、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電気自動車、電気うき、電動歯ブラシ、電話機、電動自転車、電撃殺虫器、電磁調理器、電子手帳、電子楽器、電子錠、電子カード、電子レンジ、電子蚊取り、電子たばこ、電話、電力負荷平準装置、トースター、ドライヤー、トランシーバー、時計、ドローン、生ごみ処理機、燃料電池自動車、ノートパソコン、白熱電球、はんだごて、パネルヒーター、ハロゲンヒーター、発酵機、パン焼き機、ハイブリッド自動車、パソコン、パソコン周辺機器、バリカン、パネルヒーター、半導体、ビデオカメラ、ビデオデッキ、飛行機、非常用電灯、非常用蓄電池、船、美容機器、プリンター、複写機、粉砕機、噴霧器、ファクシミリ、フォークリフト、プラグインハイブリッド自動車、プロジェクタ、ヘアドライア、ヘアーアイロン、ヘッドホン、防災機器、防犯機器、ホームシアター、ホットサンドメーカー、ホットプレート、ポンプ、芳香機、マッサージ機、ミキサー、ミル、ムービープレーヤー、モニター、もちつき機、湯沸かし器、床暖房パネル、ラジオ、ラジオカセット、ランタン、ラジコン、ラミネーター、リモコン、レンジ、冷水器、冷蔵庫、冷風機、冷風扇、冷房機器、ロボット、ワープロ、ＧＰＳ、などが挙げられる。
　本発明に係る非水電解質蓄電デバイスは、何らかの理由で蓄電デバイス内部から生じる硫化水素ガスを蓄電デバイス内でトラップし、蓄電デバイス外部への硫化水素ガスの流出を防止することができる。また、負極に硫黄系材料を用いた場合、多硫化リチウムの電解液への溶出を抑制できる。
本発明の蓄電デバイスにかかるコーティング材を塗布した電極の断面例を示す図である。 コーティング材の有無による硫化水素ガス発生時のガス外部放出経路を示した図である。同図において、（ａ）がコーティング材なしの例、（ｂ）がコーティング材ありの例、矢印が硫化水素ガス発生時のガス外部放出経路をそれぞれ示している。 本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す電池の断面を示す図である。 本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す電池の断面を示す図である。 本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す電池の断面を示す図である。 シラノール基の様々な形態を示した図である。 初回充放電曲線を比較例２と実施例２で比較して示した図である。 初回充放電曲線を比較例３と実施例３で比較して示した図である。 初回充放電曲線を比較例４と実施例４で比較して示した図である。
　以下、本発明に係る実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。特に、実施例においては、ケイ酸ナトリウムを例に説明するが、本発明はこれに限らない。また、硫黄系材料として硫黄変性ポリアクリロニトリルを例に説明するが、これに限らない。また、電極に硫黄系材料を用いて説明するが、これに限られない。また、蓄電デバイスとしてリチウムイオン電池を例に説明するが、これに限られない。
＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの合成＞
（硫黄変性ポリアクリロニトリル－１）
　硫黄変性ポリアクリロニトリル－１は、ポリアクリロニトリルと単体硫黄を質量比で１：５となるように調整した混合粉末を、窒素ガス雰囲気中、４００℃、１時間の条件で焼成し、減圧脱硫後、分級することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－１のメディアン径（Ｄ50）は９μｍである。
（硫黄変性ポリアクリロニトリル－２）
　硫黄変性ポリアクリロニトリル－２は、大気中で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１を自動乳鉢（日陶科学株式会社製：ＡＮＭ１０００）により、１時間粉砕処理することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－２のメディアン径（Ｄ50）は８μｍである。
（硫黄変性ポリアクリロニトリル－３）
　硫黄変性ポリアクリロニトリル－３は、アルゴンガス環境下で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１と直径４ｍｍのジルコニアボールをジルコニア製容器に入れ密閉後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７）を用いて、回転数３６０ｒｐｍ（重力加速度約１０Ｇ）、１時間の各条件でメカニカルミリング処理することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－３のメディアン径（Ｄ50）は３μｍである。
（硫黄変性ポリアクリロニトリル－４）
　硫黄変性ポリアクリロニトリル－４は、アルゴンガス環境下で、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１と直径４ｍｍのジルコニアボールをジルコニア製容器に入れ密閉後、高速遊星型ボールミル（栗本鉄工所製：クリモトハイジー）を用いて、入力周波数３３．７Ｈｚ（重力加速度約５０Ｇ）、１時間の各条件でメカニカルミリング処理することで得られた。なお、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル－４のメディアン径（Ｄ50）は３μｍである。
＜硫黄変性ポリアクリロニトリル負極の作製＞
（比較例１）
　比較例１の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－１、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ－Ｎａ）、およびカーボンブラックからなるスラリーを、ドクタブレードを用いてカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１５０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。電極の片面当たりの容量密度は、２ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
（比較例２）
　比較例２の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－２、アクリル系バインダ、およびカーボンブラックからなるスラリーを、ドクタブレードを用いてカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１４０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。電極の片面当たりの容量密度は、２．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
（比較例３）
　比較例３の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－３を用いた他、比較例２と同様である。
（比較例４）
　比較例４の電極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル－４を用いた他、比較例２と同様である。
（実施例１）
　実施例１の電極は、比較例１と同様のスラリーをドクタブレードによりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、電極の活物質層に、ケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーガンにより塗布し、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１５０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。単位面積当たりのケイ酸ナトリウムの塗布量（固形分）は、０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。実施例１の電極厚みは、比較例１と比べて約３００ｎｍ増えていた。
　なお、ケイ酸ナトリウム水溶液は、一般式Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2のケイ酸塩を固形分１５質量％になるよう水を加えて調整し、これに非イオン性界面活性剤（Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）が全体の５０００ｐｐｍとなるよう添加したものを用いた。電極の片面当たりの容量密度は、２ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
（実施例２）
　実施例２の電極は、比較例２と同様のスラリーをドクタブレードによりカーボンコートアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工後、大気中８０℃で乾燥後、電極の活物質層に、ケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーガンにより塗布し、大気中８０℃で乾燥後、次いで真空１４０℃、１０時間の条件で熱処理して作製された。
　実施例２の電極厚みは、比較例２と比べて約４００ｎｍ増えていた。単位面積当たりのケイ酸ナトリウムの塗布量（固形分）は、０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。
　なお、ケイ酸ナトリウム水溶液は、一般式Ｎａ2Ｏ・２．９ＳｉＯ2のケイ酸塩を固形分１４．５質量％になるよう水を加えて調整し、これに非イオン性界面活性剤（Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）が全体の２０００ｐｐｍとなるよう添加したものを用いた。電極の片面当たりの容量密度は、２．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
（実施例３）
　実施例３の電極は、比較例３と同様のスラリーを用いた他、実施例２の電極と同様である。
（実施例４）
　実施例４の電極は、比較例４と同様のスラリーを用いた他、実施例２の電極と同様である。
＜水との接触による硫化水素ガス発生の確認＞
　比較例１と実施例１のリチウム化した試験電極は、充放電を５サイクル繰り返した電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで０．２Ｃ－ｒａｔｅ（定電流）で放電し、次いで試験電池を解体することで得られた。電池は、比較例１または実施例１の電極を試験極（φ１１ｍｍ）とし、対極として金属リチウム（φ１４ｍｍ）、電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ．％）、セパレータとしてガラス不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ－１００）とポリオレフィン微多孔膜（ＣＥＬＧＡＲＤ社製：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２３２５）とを重ね合わせたもの、をそれぞれ用いて作製された。充放電試験は、３０℃環境、カットオフ電圧１．０～３．０Ｖの条件で、０．２Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を５サイクル繰り返した。
　充放電を５サイクル行った活物質当たりの電極容量は、それぞれ５００ｍＡｈ／ｇ以上示しており、正常に動作していることを確認した。なお、試験電池を解体以降の作業は、温度２０℃、露点－７０℃以下のドライ環境で行われた。
　水との接触試験は、リチウム化した試験電極とイオン交換水（１．０ｍＬ，２５℃）を容量３０ｍＬのガラス容器（アズワン製：Ｎｏ．６バイアル瓶）内に入れ、遅滞なく栓をして密閉状態を形成し、５分間静置した。
　硫化水素濃度は、静置後のガラス容器の栓を外して、外部に硫化水素ガスが洩れないように硫化水素計（新コスモス電機株式会社製：ＸＳ－２２００）のガス感知部をガラス容器の口に押し当てて測定した。
　発生した硫化水素濃度は、比較例１で３．４ｐｐｍ、実施例１で０．０ｐｐｍであった。実施例１の電極では、硫化水素ガスが検知すらされなかったのに対し、比較例１の電極では、硫化水素ガス特有の臭気が確認された。
（比較例５）
　また、次の電極についても同様の試験を行った。比較例５の電極は、実施例１の電極を製造する際に、電極の活物質層にスプレーガンで塗布するケイ酸ナトリウム水溶液を、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に変更した。それ以外は、実施例１と同様の手順で水との接触試験を行った結果、発生した硫化水素濃度は、３．３ｐｐｍであり、硫化水素ガス特有の臭気が確認された。
　以上の結果から、電極にケイ酸塩をコート処理することにより、リチウム化した硫黄変性ポリアクリロニトリル電極が水と接触しても硫化水素ガスを発生させないことが明らかとなった。これは、ケイ酸塩をコートしたことで、リチウム化した硫黄変性ポリアクリロニトリルと水との接触を抑制し、且つ、発生した硫化水素ガスがケイ酸塩にトラップされたものと考えられる。
＜水分と固体電解質との接触による硫化水素ガス発生の確認＞
　次に、水分と硫化物系固体電解質とが接触した場合の硫化水素の発生について、以下の実施例５と比較例６及び７の電極を用いて確認した。
（比較例６）
　比較例１で製造した電極、硫化物系固体電解質ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５、ｍｏｌ％）のペレット及びＩｎ-Ｌｉ箔を積層し、セルケースに封入した。なお、本作業は、温度２０℃、露点－８０℃以下のドライ環境で行った。
　次に、上記セルケースを温度２０℃、露点－２０℃の環境で解体し、解体した直後のケース周りの硫化水素濃度を、硫化水素計（新コスモス電機株式会社製：ＸＳ－２２００）を用いて測定したところ、発生した硫化水素は、２．１ｐｐｍであった。なお、本試験で用いた電極はＬｉと反応させていないため、電極と水分との接触による硫化水素発生は起こらない。
（比較例７）
　実施例１の電極を製造する際に、電極の活物質層にスプレーガンで塗布するケイ酸ナトリウム水溶液を、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に変更した。それ以外の構成は、実施例１と同様の手順で製造した電極、硫化物系固体電解質ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５、ｍｏｌ％）のペレット及びＩｎ－Ｌｉ箔を積層し、セルケースに封入した。なお、本作業は、温度２０℃、露点－８０℃以下のドライ環境で行った。
　次に、上記セルケースを温度２０℃、露点－２０℃の環境で解体し、解体した直後のケース周りの硫化水素濃度を、硫化水素計（新コスモス電機株式会社製：ＸＳ－２２００）を用いて測定したところ、発生した硫化水素は、２．０ｐｐｍであった。なお、本試験で用いた電極はＬｉと反応させていないため、電極と水分との接触による硫化水素発生は起こらない。
（実施例５）
　実施例１で製造した電極、硫化物系固体電解質ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５、ｍｏｌ％）のペレット及びＩｎ－Ｌｉ箔を積層し、セルケースに封入した。なお、本作業は、温度２０℃、露点－８０℃以下のドライ環境で行った。
　次に、上記セルケースを温度２０℃、露点－２０℃の環境で解体し、解体した直後のケース周りの硫化水素濃度を、硫化水素計（新コスモス電機株式会社製：ＸＳ－２２００）を用いて測定したところ、発生した硫化水素は、０．５ｐｐｍであった。なお、本試験で用いた電極はＬｉと反応させていないため、電極と水分との接触による硫化水素発生は起こらない。
　上記した比較例６及び７と実施例５の結果から、電極にケイ酸塩をコート処理することにより、硫化物系の固体電解質と水分とが接触した場合にも硫化水素ガスの発生を抑制することが明らかとなった。これは、ケイ酸塩を電極にコートしたことで、硫化物系の固体電解質から発生した硫化水素ガスがケイ酸塩にトラップされたものと考えられる。
＜電池の充放電試験＞
　試験電池は、比較例２～４および実施例２～４の各電極を試験極（φ１１ｍｍ）とし、対極として金属リチウム（φ１４ｍｍ）、電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ6／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ．％）、セパレータとしてガラス不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ＧＡ－１００）とポリオレフィン微多孔膜（ＣＥＬＧＡＲＤ社製：Ｃｅｌｇａｒｄ＃２３２５）とを重ね合わせたもの、をそれぞれ用いて作製された。
　充放電試験は、３０℃環境、カットオフ電圧１．０～３．０Ｖの条件で、０．１Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を３サイクル繰り返した後、０．５Ｃ－ｒａｔｅ充放電（定電流）を５０サイクル繰り返した。
　表１に、各電極（実施例２～４、比較例２～４）の充放電試験結果を示す。表１から明らかなように、コーティング材を設けた実施例２～４は、比較例２～４よりもサイクル特性が改善されていることがわかる。微粒子化した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、機械的粉砕処理の条件によって異なるものの、粉砕や歪みが生じて崩壊し、電解液溶媒に溶解しやすい硫黄分が露出し、可逆的な電気容量を低下させる場合があるが、コーティング材を塗布した電極にすることで、露出部の面積を狭くし、多硫化リチウムの溶出を抑制したものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７に、初回充放電曲線を比較例２と実施例２で比較して示す。図８に、初回充放電曲線を比較例３と実施例３で比較して示す。図９に、初回充放電曲線を比較例４と実施例４で比較して示す。
　図７～図９から、明らかなように、実施例２～４および比較例２～４の全ての実験例において、初回のリチウム化反応（電圧が下がる過程）は、類似の電圧曲線で、電気容量もほぼ同じであるが、初回脱リチウム化反応（電圧が上がる過程）と２サイクル目以降では、大きくそれらの挙動が異なることがわかる。
　２サイクル目の電圧曲線に注目してみると、電極にコーティング材を塗布した電極（実施例２～４）は、非塗布の電極（比較例２～４）と比較して、高容量である。
　また、電極にコーティング材を塗布した電極（実施例２～４）は、非塗布の電極（比較例２～４）と比較して、充放電曲線の分極が小さくなっており、入出力特性に優れている。以上の結果から、電極にコーティング材を塗布することにより、機械的粉砕により微粒子化した硫黄変性ポリアクリロニトリルであっても、可逆的な電気容量の低下を抑制する効果があることが明らかとなった。また、入出力特性に優れた電極となることが判明した。これらは、電極にコーティング材を塗布したことで、多硫化リチウムの電解液中へ溶出を抑制したものと考えられる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。例えば、コーティング材の各種濃度や割合、活物質層の構成は上記した実施形態に限られない。また、上記の実施形態ではリチウムイオン電池を例に説明したが、リチウムイオン電池に限らず、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池など、その他の非水電解質二次電池、またはリチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタやカリウムイオンキャパシタなど、その他の非水電解質キャパシタ、にも本発明を適用できる。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

 

Claims (18)

  1. 　水分との接触により硫化水素ガスを発生する硫黄系材料をセル内に含み、正極と負極と電解質とを備え、該硫黄系材料が少なくとも該正極、該負極、該電解質のいずれかに含まれる非水電解質蓄電デバイスの中に使用される電極であって、
    　集電体と電極活物質層とコーティング材とを具備し、
    　前記コーティング材は、成分にシロキサン結合を含むケイ酸塩及び／又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体を少なくとも１種有し、前記シロキサン結合を含むケイ酸塩又はシロキサン結合を含むシリカ微粒子凝集体はシラノール基を有し、
    　前記電極活物質層の少なくとも表面に存在し、前記電極活物質層は、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質または電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な電極活物質と、樹脂系バインダとを含む、電極。
  2. 　前記コーティング材が前記電極活物質層内に存在する、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記電極活物質層は、空隙を有する多孔質体であり、前記コーティング材によって前記電極活物質層内の前記空隙のすべては満たされておらず、該空隙が該電極活物質層内に存在する、請求項１又は請求項２に記載の電極。
  4. 　前記電極活物質層が、５％以上７０％以下の空隙率を有する多孔体であり、該空隙の表面にコーティング材が被膜された、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　前記空隙の表面に存在するコーティング材の厚みが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記硫黄系材料が、前記電極に含まれる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　ケイ酸塩が、一般式Ａ2Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される非晶質構造であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、若しくはＣｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素、グアニジン基、トリエタノールアンモニウム基、又はテトラメタノールアンモニウム基を含み、
    　ｎは、０．５以上５．０以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 　前記コーティング材が、Ｓｉ－ＮＭＲ測定においての双極子デカップリング／マジック角回転法により得られたスペクトルの帰属からシラノール基量を求める方法で、前記コーティング材中のシラノール基が１００ｐｐｍ以上である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 　前記コーティング材が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＡｌから選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含み、前記遷移金属元素が、遷移金属元素とシリコン元素の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電極。
  10. 　前記コーティング材が、さらにＡ2ＣＯ3（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素）を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電極。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の電極を含む、非水電解質蓄電デバイス。
  12. 　前記硫黄系材料が、前記電解質に含まれる、請求項１１に記載の非水電解質蓄電デバイス。
  13. 　前記電解質が、固体電解質である、請求項１２に記載の非水電解質蓄電デバイス。
  14. 　前記電解質又は前記電極が水分と接触した際に、前記コーティング材が、前記電極活物質層外で発生する硫化水素ガスをトラップする、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電デバイス。
  15. 　前記電極活物質層が、リチウム金属と合金化が可能な活物質、リチウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質、ナトリウム金属と合金化が可能な活物質、ナトリウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質、カリウム金属と合金化が可能な活物質、カリウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質、マグネシウム金属と合金化が可能な活物質、マグネシウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質、カルシウム金属と合金化が可能な活物質、カルシウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質、アルミニウム金属と合金化が可能な活物質、又はアルミニウム金属イオンを吸蔵若しくは吸着することが可能な電極活物質と、樹脂系バインダとを含む、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電デバイス。
  16. 　水分との接触により硫化水素ガスを発生する硫黄系材料が電極又は電解質に含まれる非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、電気伝導を担うイオン種と同じ金属元素と合金化が可能な活物質または電気伝導を担うイオンを吸蔵することが可能な活物質とバインダと溶媒とを混合し、スラリーを生成する工程Ａと、所定形状の集電体に、前記スラリーを塗布または充填して活物質層を形成する工程Ｂと、前記活物質層に、シラノール基を有するケイ酸塩水溶液またはシラノール基を有するシリカ微粒子分散液を少なくとも１種含むコーティング材を塗布する工程Ｃと、を含む電極製造工程と、前記電極と前記電解質を組み合わせる組立工程と、を備える、非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
  17. 　前記電極製造工程は、前記コーティング材が塗布された前記活物質層を加熱処理して、該コーティング材にシロキサン結合とシラノール基とを生成する工程Ｄをさらに備える、請求項１６に記載の非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
  18. 　前記工程Ｄは、
    　露点温度マイナス２０℃以下の環境で、１００℃以上３００℃以下で加熱処理により、前記コーティング材にシロキサン結合とシラノール基とを生成する、請求項１７に記載の非水電解質蓄電デバイスの製造方法。

     
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