JP5812482B2 - ナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池用負極の製造方法および電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池用負極の製造方法および電気機器に関する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。

例えば、現行のリチウムイオン電池は、一般に正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

現状のリチウムイオン電池が抱える大きな問題点として、リチウム資源の地域的な偏在が挙げられる。そんな中、近年、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素でもある。つまり、近年のレアアースフリーの流れからも非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔であるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。

しかし、ナトリウムイオン電池には大きな課題を有する。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが負極活物質であるグラファイトと正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物間を相互に移動し、各々の材料の分子間に移動するインターカレーション現象を起こすことで充放電を行う。グラファイトは、層状の分子構造であり、この層間にリチウムイオンが出入りしてもグラファイトの構造が破壊されることがない。また、理論上３７２ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが吸蔵できる。一方で、ナトリウムイオンは、イオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないため、容量を示さない。

特許文献１には、ナトリウム金属を含むアルカリ金属を負極材料とした二次電池の発明が開示されている。例えば、ナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とすれば、理論的には、高い容量が得られることが予想されるが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、ナトリウム金属を用いるナトリウムイオン電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点がある。

このような背景から、ナトリウム金属以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。

特許文献２には、負極に直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊維状炭素材料を用いたナトリウムイオン二次電池に関する発明が記載されている。

特許文献３には、ハードカーボン負極に用いられる電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が好ましいとしている。

非特許文献１には、リチウムイオン電池で一般的に用いられるＥＣ：ＤＭＣ系において、ナトリウムセルのハードカーボン電極は良好なサイクル特性を得ることができなかったことを示し、ＰＣ系の電解液がＥＣ：ＤＭＣやＰＣ：ＤＭＣ系よりも良好なサイクル特性が得られる旨の結果が報告されている。

すなわち、特許文献３および非特許文献１には、電解液にサイクル特性が大きく依存することを示している。

特許文献４には、Ｓｎ単体またはＧｅ単体を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にナトリウムイオンが含まれる例が開示されている。

特許文献５には、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、ナトリウムイオン電池に使用する正極活物質として利用できるものも多いこと、例えば、リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）は、イオン体積の小さなリチウムイオンのみならず、それより２．５倍イオン体積の大きなナトリウムイオンに対してもインターカレーションホストとして機能しうることが記載されている。

特開昭５８−７３９６８号公報 特開平３−１５５０６２号公報 ＷＯ２０１０／１０９８８９Ａ１ 特開２００６−２４４９７６号公報 特開２００７−１２４９１号公報

村田渉ほか、ナトリウムイオン電池用ハードカーボン、第５０回電池討論会，１Ｄ０５，ｐｐ．２３３，２００９年１１月３０日発行

特許文献２に記載される直径０．１μｍ〜１．０μｍの繊維状炭素材料を用いた負極の場合、サイクル寿命は良好であるが、エネルギー密度が小さいという問題がある。

特許文献３および非特許文献１には、ハードカーボンを用いる場合の検討がなされているに過ぎず、合金系での電解液の検討はなされていない。

特許文献４に記載されるＳｎ単体またはＧｅ単体を含む負極の場合、充電・放電時に起こるナトリウム吸蔵・放出により、大きな体積膨張・収縮を生じる。その結果、電極そのものが瓦解することがあり、サイクル寿命が悪いという問題がある。また、電解液の検討はなされていない。

特許文献５に記載される正極材料はリチウムイオン電池用の正極材料で、リチウムをナトリウムに代えた構造であるため、リチウムイオン電池と比べれば、動作電圧が低くなる。これは、ナトリウムが、リチウムよりも標準酸化還元電位が０．３Ｖほど高く、リチウムイオン電池と比べると、ナトリウムイオン電池の動作電圧が低くなるためである。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、動作電圧が４Ｖ以上あり、サイクル寿命が良好であるナトリウム二次電池およびナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を行い、本発明を完成させた。本発明の要旨は、下記のとおりである。

（Ａ）アニオンを吸蔵および放出が可能な炭素系正極活物質を有する正極と、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）を有する負極と、電解液とを備える密閉型のナトリウム二次電池であって、前記負極が、Ｎａ_αＸ_β〔ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。〕およびバインダを含有し、前記負極活物質（Ｙ）が、Ｓｎ、Ｇｅ、もしくはこれらを主成分とする合金、または、これら混合物であるナトリウム二次電池。

（Ｂ）前記負極バインダが、ポリイミドを含む上記（Ａ）のナトリウム二次電池。

（Ｃ）負極が、下記（１）式で求められるＴが０．１〜０．８５の範囲である上記（Ａ）または（Ｂ）のナトリウム二次電池。
Ｔ＝Ｍ_Ｂ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ） （１）
ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｍ_Ａ：負極活物質のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ_Ｂ：Ｎａ_αＸ_βのモル数（ｍｏｌ）

（Ｄ）電解液が、エチレンカーボネートを溶媒として含有しており、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択される一種以上の溶液にＮａＰＦ_６を溶解させたものである上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかのナトリウム二次電池。

（Ｅ）下記の（１）〜（３）の工程を経て上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの負極を得る、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
（１）Ｙ_ａＸ_ｂ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。

（Ｆ）前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるｂが２以上である上記（Ｅ）のナトリウム電池用負極の製造方法。

（Ｇ）前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるＹが、Ｓｎである上記（Ｅ）または（Ｆ）のナトリウム電池用負極の製造方法。

（Ｈ）前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるＸが、ＦおよびＳの一方または両方である上記（Ｅ）〜（Ｇ）のいずれかのナトリウム電池用負極の製造方法。

（Ｉ）上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかのナトリウム二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。

本発明に係るナトリウム二次電池は、平均動作電圧が４Ｖ（ｖｓ． Ｎａ^＋／Ｎａ）以上と高く、高エネルギー密度で、サイクル寿命特性が良好である。特に、ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。

本発明例３の充放電曲線 本発明例４１の充放電曲線

＜正極＞
本発明のナトリウム二次電池用の正極は、アニオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含有するものである。

ここで、アニオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料とは、初期の充電において電解液または固体電解質中のアニオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてアニオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、気相炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、メソフェーズ小球体、ナノポーラスカーボン、フラーレン、カーボンブラックおよび活性炭から選択される一種以上の材料であればよい。

炭素材料は、放電プラトーの領域が３〜６Ｖ（対ナトリウム電位）の範囲内に観測でき、且つその放電容量が高く、サイクル寿命が良いことが好ましく、上記の例のうち、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンから選択される一種以上の材料を用いるのが好ましく、グラファイトがより好ましい。

グラファイトは、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよいが、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲内であるグラファイト、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値（ｄ００２）が３．２〜３．５Åの範囲内であるグラファイト、比表面積が０．１〜１００ｍ^２／ｇの範囲内であるグラファイト、真密度が１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であるグラファイトを用いることが好ましく、さらに、Ｘ線回折におけるａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１４０Å以上であり、Ｈ／Ｃの原子比の値が０．１以下であり、ラマン分析におけるＧ値（１３６０ｃｍ^−１／１５９０ｃｍ^−１）が０．０４以上であるグラファイトを用いることがより好ましい。

アニオンとは、電解液中に存在し、初期の充電（アニオン吸蔵の過程）で、マイナス電荷を帯びた原子団である。

例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｉＦ_４ ⁻、ＶＦ_５ ⁻、ＡｓＦ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、Ｂ_１２Ｃｌ_１２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などが挙げられる。

アニオンは、イオン半径が０．２３〜０．２９ｎｍの範囲内であることが好ましい。これは、０．２３ｎｍよりも値が小さいと炭素材料が吸蔵したアニオンを放出しにくく、０．２９ｎｍを超える値であると、炭素材料がアニオンを吸蔵しにくいからである。また、アニオンは、ファンデルワールス体積が、０．０４〜０．１０ｎｍ^３の範囲内であることが好ましい。これは、０．０４ｎｍ^３よりも値が小さいと炭素材料が吸蔵したアニオンを放出しにくく、０．１０ｎｍ^３を超える値であると、炭素材料がアニオンを吸蔵しにくいからである。

故に、上記の例のうち、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｉＦ_４ ⁻、ＶＦ_５ ⁻、ＡｓＦ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＳＯ_４ ^２−から選択される一種以上のアニオンを用いるのが好ましい。このうち、放電容量の観点から、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻が好ましく、サイクル寿命と放電容量の観点から、ＰＦ_６ ⁻が好ましい。

本発明に係るナトリウム二次電池用の正極には、上記の炭素材料自身が導電性を有するため、必須ではないが、導電性をさらに向上させるため、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤の種類は特に制約はなく、例えば、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、Ａｌ粉等の一般によく利用されている導電助剤を採用することができる。

本発明に係るナトリウム二次電池用の正極は、バインダを含んでもよい。バインダの種類は特に制約はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの一般によく利用されているバインダを採用することができる。本発明に係るナトリウム二次電池用の正極には、上記のほか、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｉＰＯ_４、Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｉＰＯ_４、ＮａＶ_２Ｏ_５、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＭｎ_２Ｏ_４、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２およびＮａＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２から選択される一種以上を含有させてもよい。

本発明のナトリウム二次電池用の正極に用いる集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｔｉ、Ｃｏ、ＷＣ、カーボンなどを用いることができる。集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、板状、メッシュ、織布、不織布、発泡体、エキスパンド、パンチングメタルなどが挙げられる。このうち、コストや製造の容易性などを考慮すると、Ａｌ、ＳＵＳの箔状のものが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池用の正極は、下限電圧２．０Ｖ以上（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）、上限電圧５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）で充放電を行うことが好ましい。２Ｖ未満まで放電を行っても、容量は得られず無駄であるばかりか、負極が酸化される可能性が高い。５．５Ｖを超える充電は、電解液が分解されやすいだけでなく、負極が過充電され、ナトリウムデンドライドが析出する可能性がある。下限電圧は、２Ｖとするのがより好ましく、さらに好ましいのは３．０Ｖである。また、上限電圧は、５．０Ｖとするのがより好ましく、さらに好ましいのは４．９５Ｖである。

＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池用の負極は、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）、Ｎａ_αＸ_βおよびバインダを含有するものである。ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。

ここで、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）は、初期の充電においてナトリウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Ｎａ、ハードカーボン、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉから選択される一種以上の元素、これらの元素を用いた合金が好ましい。

負極活物質（Ｙ）は、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対ナトリウム電位）の範囲内に観測でき、且つその放電容量が高いことが好ましく、上記の例のうち、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等が好ましく、合金としては、Ａ１−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ｎｉ等の各組み合わせ等が好ましい。なお、負極活物質（Ｙ）は２種以上使用しても何ら問題ない。

Ｎａ_αＸ_βは、初期の充電（ナトリウムイオン吸蔵の過程）で、ナトリウム化合物となり、その後の充放電過程で電気化学的に反応しないもの、すなわち、ナトリウム還元され、バッファ層に分解した化合物である。このバッファ層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出の過程で、負極材料の体積変化を抑制する働きをするものである。バッファ層としては、ナトリウムイオン導電性を有する物質が好ましい。

上記の目的を達成できる材料であれば、特に制約はないが、Ｎａ_αＸ_βとしては、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｔｅなど）、チッ化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＣ１Ｏ_３、ＮａＡ１Ｃｌ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＺｒＯ_４、ＮａＭｏＯ_４、ＮａＡ１Ｆ_４、Ｎａ_３Ｎｉ_２、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。しかし、チッ化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）、チッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＯＮ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＣ１Ｏ_３、ＮａＡ１Ｃｌ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＺｒＯ_４、ＮａＭｏＯ_４、ＮａＡ１Ｆ_４、Ｎａ_３Ｎｉ_２、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３等はかさ密度が大きいため、電池容量密度の向上が難しい。そのため、Ｎａ_αＸ_βは、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなど）、カルコゲンナトリウム（Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｔｅなど）が好ましい。

ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）と、Ｎａ_αＸ_βは単に混ぜ合わせただけの状態で存在していることよりも、分子レベルで混合されていることが好ましい。
ここで、「ＹとＮａ_αＸ_βが分子レベルで均一に混合されている」とは、Ｙ _ａ Ｘ _ｂ をナトリウム還元すると、ＹとＮａ_αＸ_βに分解され、ＹとＮａ_αＸ_βが均一に混合された状態を意味する。
ＹとＮａ_αＸ_βが分子レベルで均一に混合していることで、充放電によるＹの膨張・収縮応力を効果的に緩和できる。

本発明に係るナトリウム二次電池用の負極は、上記の負極活物質およびＮａ_αＸ_βに加え、バインダを含む。バインダの種類は特に制約はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）などの一般によく利用されているバインダを採用することができるが、二次電池の放電容量を向上させる観点からは、ポリイミドを含むバインダを用いるのが好ましい。本発明に係るナトリウム二次電池用の負極には、上記のほか、導電性を向上するため、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。導電助剤の種類は特に制約はなく、例えば、ＫＢ、ＡＢ、グラファイト、ＶＧＣＦ、Ｃｕ粉、Ａｌ粉、Ｎｉ粉等の一般によく利用されている導電助剤を含有させてもよい。

本発明に係るナトリウム二次電池用の負極においては、下記（１）式で求められるＴが０．１０〜０．８５の範囲であることが好ましい。Ｔがこの範囲にある負極であれば、放電容量が良好であり、サイクル寿命も良好である。Ｔの下限は、０．４０とするのがより好ましく、さらに好ましいのは０．５０である。Ｔの上限は、０．７５とするのが好ましく、さらに好ましいのは０．７０である。
Ｔ＝Ｍ_Ｂ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ） （１）
ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｍ_Ａ：負極活物質（Ｙ）のモル数（ｍｏｌ）
Ｍ_Ｂ：Ｎａ_αＸ_βのモル数（ｍｏｌ）

なお、Ｔが０．５０以上の場合、活物質質量当たりの放電容量を２００〜４００ｍＡｈ／ｇ程度の良好な範囲としつつ、長寿命の負極が得られる。一方、Ｔが０．５０未満の場合、サイクル寿命が若干劣るものの、活物質質量当たりの放電容量が３００〜５００ｍＡｈ／ｇと高い負極が得られる。

本発明のナトリウム二次電池用の負極に用いる集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＴｉもしくはＦｅまたはこれらの合金を用いることができる。このうち、コストまたは製造の容易性などを考慮すると、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅもしくはこれらの合金を用いるのが好ましい。但し、負極材料として、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを含有させると、熱処理によって集電体を腐食するため、耐腐食性の強いＡｌもしくはＡｌ合金またはステンレス鋼を用いるのが好ましい。例えば、ＳｎＳ_２を負極活物質とする場合、集電体にＣｕを使用すると、熱処理により硫化銅が生成し、集電体の強度が極端に低下し、電極として機能しない場合がある。

本発明に係るナトリウムイオン電池に用いられる負極は、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を経て製造することができる。
（１）Ｙ _ａ Ｘ _ｂ 〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。

ここで、Ｙ _ａ Ｘ _ｂ としては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファ層のみに分解する化合物よりも、バッファ層に加えてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物がより好ましい。このため、Ｙ _ａ Ｘ _ｂ としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＣ_２Ｏ_４などの酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２などのカルコゲン化物、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４などのハロゲン化物、ＳｎＳｅなどのセレン化物、ＳｎＴｅなどのテルル化物等が挙げられる。中でもＳｎのフッ化物および硫化物の一方または両方を用いるのが好ましい。また、ｂが大きいと、放電容量を大きくできるとともに、サイクル寿命を向上させることができる。よって、ｂは２以上とすることが好ましい。中でも、サイクル寿命が特に良好であるのは、ＳｎＳ_２およびＳｎＦ_２である。

Ｙ _ａ Ｘ _ｂ は、特に、Ｓｎ化合物であることが好ましい。具体的には、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ_２、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、などが挙げられる。これは、初期の充電時にＮａ還元され、分子レベルで均一に混合した活物質（Ｙ）とバッファ層（Ｎａ_αＸ_β）が構築され、さらにバッファ層（Ｎａ_αＸ_β）がイオン導電性に優れるため、サイクル寿命が良好であるという理由による。

ここで、負極活物質前躯体として、Ｙ _ａ Ｘ _ｂ を用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなるという問題がある。この初期不可逆容量が大きいと、全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめナトリウムをドープし、容量補償していることが好ましい。ナトリウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、（ｉ）負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属ナトリウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉ）本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属ナトリウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉｉ）電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にナトリウムをドープする方法、（ｉｖ）本発明で使用する複合粉末の作成の際に金属ナトリウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。

ただし、上記（ｉ）では、局部的に金属ナトリウムが存在するため、負極全域に均一にナトリウムイオンが拡散しにくい。上記（ｉｉ）では、蒸着装置やスパッタ装置等の大掛かりな装置が必要となり、生産性に改善の余地がある。上記（ｉｉｉ）では、予めナトリウムドープ用の電池を構成する必要がある。上記（ｉｖ）では、得られる負極材料がナトリウム化しているため、軟らかく取り扱いが困難であり、また通常雰囲気中（湿度のある空気中）でスラリーを作製できない傾向がある。

このような問題点を解消するためには、スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って得た負極前駆体の活物質層上に直接、金属ナトリウム箔を圧着した後、熱処理するのが有効である。これにより、特殊な装置を用いることなく、負極全域に均一にナトリウムイオンをドープすることができる。なお、金属ナトリウム箔の厚さは、取り扱いの容易さと均一にナトリウムイオンをドープできることを考慮し、金属ナトリウム箔は１〜３０μｍのものを用いることが好ましく、５〜２０μｍのものを用いることがより好ましい。

ナトリウムイオンをドープするための熱処理の条件としては、低温でも本発明の負極材料にナトリウムドープすることは可能であるが、反応速度が遅いため、２０〜１５０℃で、少なくとも１時間以上とすることが好ましい。この熱処理は、電解液中で行うのが良い。加熱温度をこの条件とすれば、電極自身にダメージを与えず、また電解液を蒸発させずに、ナトリウムイオンをドープすることができる。なお、熱処理温度の下限は、３０℃とするのが好ましく、上限は９０℃とするのが好ましい。

＜電池＞
上記の正極と負極とを電解液で満たされた外装材内に密閉することによりナトリウムイオン二次電池が得られる。

本発明に係るナトリウム二次電池において、電解液の溶媒は、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系、テトラヒドロフランなどのエーテル系、ヘキサンなどの炭化水素系、γ−ブチルラクトンなどのラクトン系、などを用いることができる。中でも、電解液溶媒はＥＣを含有する溶媒が好ましい。ＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。

通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。

本発明のナトリウム二次電池に用いる電解液の塩は、特に限定されないが、ナトリウム二次電池に一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＴｉＦ_４、ＮａＶＦ_５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＮａＢ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＢ_１２Ｃｌ_１２、ＮａＣＦ_３ＣＯＯ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

中でも、電解液塩はＮａＰＦ_６が好ましい。ＮａＰＦ_６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。

ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。

上述の構造のナトリウム二次電池によれば、以下の化学式（１）〜（３）に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の化学式（１）は、正極としてグラファイトを用いた場合の、正極における充放電反応を示す。次に、化学式（２）および（３）は、本発明の負極の主な充放電反応を示す。
［正極］
Ｃ_６＋ｎＰＦ_６ ⁻⇔Ｃ_６ ｎＰＦ_６＋ｅ⁻ （１）
［負極］
ｎＮａ^＋＋ＳｎＳ＋ｎｅ⁻→Ｎａ _n-2 Ｓｎ＋Ｎａ_２Ｓ （２）
⇔（ｎ−２）Ｎａ^＋＋Ｓｎ＋Ｎａ_２Ｓ＋（ｎ−２）ｅ⁻
ｎＮａ^＋＋ＳｎＦ_２＋ｎｅ⁻→Ｎａ _n-2 Ｓｎ＋２ＮａＦ （３）
⇔（ｎ−２）Ｎａ^＋＋Ｓｎ＋２ＮａＦ＋（ｎ−２）ｅ⁻

＜二次電池の用途＞
本発明のナトリウム二次電池は、動作電圧が高く、高エネルギー密度であり、且つ低コスト材料で構成されるため、電動工具、自動車等の電源として使用ができるだけでなく、電気機器、電気製品、または、乗り物等の用途での使用が可能となる。また、バックアップ用の電源としても使用可能である。

電気機器、電気製品、または、乗り物には、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ミシン、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜正極＞
グラファイト（球状、平均粒径：７μｍ、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値（ｄ００２）：３．３６Å、比表面積：５ｍ^２／ｇ、真密度：２．２５ｇ／ｃｍ^３）を正極活物質として用い、正極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダ４質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１６０℃、１時間以上）して試験電極（正極）を得た。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、表１に示した塩を所定濃度となるようＥＣ：ＤＭＣ（＝５０：５０ｖｏｌ％）に溶解した電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。充放電条件は、温度雰囲気：３０℃、カットオフ電位：３−４．９５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）、電流密度：０．２Ｃ率とした。

このうち、最も正極性能が良好であった本発明例３の充放電曲線を図１に示す。図１からかわるように、４Ｖ以上と非常に高い電圧で動作していることが確認でき、またサイクル寿命特性も良好であることがわかる。

＜負極＞
表２および３に示した化合物を負極活物質前躯体として用い、負極活物質前躯体８０質量％、ＫＢ５質量％、バインダ１５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）して試験電極（負極）を得た。対極として、試験電極計算容量の約５０倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、ＮａＰＦ_６をＥＣ：ＤＭＣ（＝５０：５０ｖｏｌ％)１ｍｏｌ／Ｌを電解液として具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。充放電条件は、温度雰囲気：３０℃、カットオフ電位：０−１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）、電流密度：０．５Ｃ率とした。表２は、負極について充放電を繰り返し行い、５０サイクル後の容量維持率（初期電池容量に対する放電容量の割合（％））を示している。

次に、ＳｎＳを活物質として用い、表４に示した電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。その他の条件は、同様である。

表４に示すように、ＳｎＳを活物質として用い、各種の電解液を検討した結果、塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＢＦ_４の順に好ましく、溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＰＣ／ＤＭＣおよびＰＣの順に好ましい。少なくともＳｎ系の活物質に関しては同様の傾向があると思われる。

なお、本発明例１３〜１７の集電体をアルミニウム箔から、銅箔に変更したところ、熱処理により、銅箔が腐食し、負極評価に至らなかった。熱処理により、硫化銅が生成したものと思われる。

グラファイト（球状、平均粒径：７μｍ、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値（ｄ００２）：３．３６Å、比表面積：５ｍ^２／ｇ、真密度：２．２５ｇ／ｃｍ^３）を正極活物質として用い、正極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダ４質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１６０℃、１時間以上）して正極を得た。

対極として、ＳｎＳを負極活物質前躯体として用い、負極活物質前躯体８０質量％、ＫＢ５質量％、ＰＩバインダ１５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１８μｍのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）した。続いて、負極活物質層上に１０μｍの金属ナトリウム箔を圧着した後、５０℃の電解液（１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（５０：５０ｖｏｌ％））中で２時間熱処理し、不可逆容量分のナトリウムをドープし、これを負極として用いた。

なお、セパレータとしてガラスフィルタ、ＮａＰＦ_６をＥＣ：ＤＥＣ（＝５０：５０ｖｏｌ％)１ｍｏｌ／Ｌを電解液として具備したラミネート型セル（０．２５Ａｈ／ｃｅｌｌ）を作製した（本発明例４１）。負極容量／正極容量の比（Ｎ／Ｐ比）は、１．２５とした。また、充放電条件は、温度雰囲気：３０℃、カットオフ電位：３−４．９５Ｖ、電流密度：０．４Ｃ率（但し、初期サイクルのみ０．１Ｃ率）とした。

図２に全電池の充放電曲線を示す。図２に示すように、非常に高い電圧で動作しており、サイクル寿命も良好であることがわかる。

なお、ナトリウムドープせずに全電池を同様に試験したとすれば、負極由来の初期不可逆容量にナトリウムイオンが消費されるため、電池として機能しないことが容易に推測される。したがって、図２は、あらかじめ、負極にナトリウムをドープすることで、不可逆容量分の容量をキャンセルできることを示している。

本発明に係るナトリウム二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度であるとともに、サイクル寿命が良好である。特に、ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。

Claims (9)

1. アニオンを吸蔵および放出が可能な炭素系正極活物質を有する正極と、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）を有する負極と、電解液とを備える密閉型のナトリウム二次電池であって、
   前記負極が、Ｎａ_αＸ_β〔ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。〕およびバインダを含有し、
   前記負極活物質（Ｙ）が、Ｓｎ、Ｇｅ、もしくはこれらを主成分とする合金、または、これら混合物であるナトリウム二次電池。
2. 前記負極バインダが、ポリイミドを含む請求項１に記載のナトリウム二次電池。
3. 負極が、下記（１）式で求められるＴが０．１〜０．８５の範囲である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
   Ｔ＝Ｍ_Ｂ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ） （１）
   ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
   Ｍ_Ａ：負極活物質のモル数（ｍｏｌ）
   Ｍ_Ｂ：Ｎａ_αＸ_βのモル数（ｍｏｌ）
4. 電解液が、エチレンカーボネートを溶媒として含有しており、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択される一種以上の溶液にＮａＰＦ_６を溶解させたものである請求項１から３までのいずれかに記載のナトリウム二次電池。
5. 下記の（１）〜（３）の工程を経て請求項１から４までのいずれかに記載の負極を得る、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
   （１）Ｙ_ａＸ_ｂ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
   （２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
   （３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。
6. 前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるｂが２以上である請求項５に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
7. 前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるＹが、Ｓｎである請求項５または６に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
8. 前記Ｙ_ａＸ_ｂにおけるＸが、ＦおよびＳの一方または両方である請求項５から７までのいずれかに記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
9. 請求項１から４に記載のナトリウム二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。

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