JP5812482B2 - ナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池用負極の製造方法および電気機器 - Google Patents
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Description
T=MB/(MA+MB) (1)
ただし、(1)式中の各記号の意味は下記の通りである。
MA:負極活物質のモル数(mol)
MB:NaαXβのモル数(mol)
(1)YaXb〔但し、YはSnまたはGeの一種または二種、XはF、Cl、Br、I、O、S、SeおよびTeから選択される一種以上の元素、aは1〜2、bは1〜5〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
(2)前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
(3)前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、20〜150℃の温度で1時間以上保持する熱処理を行う工程。
本発明のナトリウム二次電池用の正極は、アニオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含有するものである。
本発明のナトリウム二次電池用の負極は、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質(Y)、NaαXβおよびバインダを含有するものである。ただし、Xは、F、Cl、Br、I、O、S、SeおよびTeから選択される一種以上の元素、αは1〜2、βは1〜5である。
ここで、「YとNaαXβが分子レベルで均一に混合されている」とは、Y a X b をナトリウム還元すると、YとNaαXβに分解され、YとNaαXβが均一に混合された状態を意味する。
YとNaαXβが分子レベルで均一に混合していることで、充放電によるYの膨張・収縮応力を効果的に緩和できる。
T=MB/(MA+MB) (1)
ただし、(1)式中の各記号の意味は下記の通りである。
MA:負極活物質(Y)のモル数(mol)
MB:NaαXβのモル数(mol)
(1)Y a X b 〔但し、YはSnまたはGeの一種または二種、XはF、Cl、Br、I、O、S、SeおよびTeから選択される一種以上の元素、aは1〜2、bは1〜5〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
(2)前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
(3)前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、20〜150℃の温度で1時間以上保持する熱処理を行う工程。
上記の正極と負極とを電解液で満たされた外装材内に密閉することによりナトリウムイオン二次電池が得られる。
[正極]
C6+nPF6 −⇔C6 nPF6+e− (1)
[負極]
nNa++SnS+ne−→Na n-2 Sn+Na2S (2)
⇔(n−2)Na++Sn+Na2S+(n−2)e−
nNa++SnF2+ne−→Na n-2 Sn+2NaF (3)
⇔(n−2)Na++Sn+2NaF+(n−2)e−
本発明のナトリウム二次電池は、動作電圧が高く、高エネルギー密度であり、且つ低コスト材料で構成されるため、電動工具、自動車等の電源として使用ができるだけでなく、電気機器、電気製品、または、乗り物等の用途での使用が可能となる。また、バックアップ用の電源としても使用可能である。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
グラファイト(球状、平均粒径:7μm、X線回折における格子面(002)面のd値(d002):3.36Å、比表面積:5m2/g、真密度:2.25g/cm3)を正極活物質として用い、正極活物質94質量%、KB2質量%、CMCバインダ4質量%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ18μmのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧中、160℃、1時間以上)して試験電極(正極)を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、表1に示した塩を所定濃度となるようEC:DMC(=50:50vol%)に溶解した電解液を具備したコインセル(CR2032)を作製した。充放電条件は、温度雰囲気:30℃、カットオフ電位:3−4.95V(vs.Na+/Na)、電流密度:0.2C率とした。
表2および3に示した化合物を負極活物質前躯体として用い、負極活物質前躯体80質量%、KB5質量%、バインダ15質量%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ18μmのアルミニウム箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧中、230℃、1時間以上)して試験電極(負極)を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルタ、NaPF6をEC:DMC(=50:50vol%)1mol/Lを電解液として具備したコインセル(CR2032)を作製した。充放電条件は、温度雰囲気:30℃、カットオフ電位:0−1V(vs.Na+/Na)、電流密度:0.5C率とした。表2は、負極について充放電を繰り返し行い、50サイクル後の容量維持率(初期電池容量に対する放電容量の割合(%))を示している。
Claims (9)
- アニオンを吸蔵および放出が可能な炭素系正極活物質を有する正極と、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質(Y)を有する負極と、電解液とを備える密閉型のナトリウム二次電池であって、
前記負極が、NaαXβ〔ただし、Xは、F、Cl、Br、I、O、S、SeおよびTeから選択される一種以上の元素、αは1〜2、βは1〜5である。〕およびバインダを含有し、
前記負極活物質(Y)が、Sn、Ge、もしくはこれらを主成分とする合金、または、これら混合物であるナトリウム二次電池。 - 前記負極バインダが、ポリイミドを含む請求項1に記載のナトリウム二次電池。
- 負極が、下記(1)式で求められるTが0.1〜0.85の範囲である請求項1または2に記載のナトリウム二次電池。
T=MB/(MA+MB) (1)
ただし、(1)式中の各記号の意味は下記の通りである。
MA:負極活物質のモル数(mol)
MB:NaαXβのモル数(mol) - 電解液が、エチレンカーボネートを溶媒として含有しており、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択される一種以上の溶液にNaPF6を溶解させたものである請求項1から3までのいずれかに記載のナトリウム二次電池。
- 下記の(1)〜(3)の工程を経て請求項1から4までのいずれかに記載の負極を得る、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
(1)YaXb〔但し、YはSnまたはGeの一種または二種、XはF、Cl、Br、I、O、S、SeおよびTeから選択される一種以上の元素、aは1〜2、bは1〜5〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
(2)前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
(3)前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、20〜150℃の温度で1時間以上保持する熱処理を行う工程。 - 前記YaXbにおけるbが2以上である請求項5に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
- 前記YaXbにおけるYが、Snである請求項5または6に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
- 前記YaXbにおけるXが、FおよびSの一方または両方である請求項5から7までのいずれかに記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
- 請求項1から4に記載のナトリウム二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。
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