KR101559722B1 - 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법 - Google Patents

나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 관한 것으로, 나트륨-이산화황계 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 충전 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로, 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하여 자가재형성(self-regeneration) 반응을 유도한다. 즉 과충전 시 발생되는 자가재형성 반응에 의해, 다공성 탄소 양극의 표면 및 기공을 다시 복원하게 되며, 이로 인해 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법{Charging method of sodium sulfur dioxide secondary batteries}
본 발명은 이차 전지의 충전 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과충전 시 발생되는 자가재형성(self-regeneration) 반응을 이용하여 충전하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)
이러한 전지성능 및 안전성 문제를 해결하고자, 이산화황 기반 난연성 무기액체 전해질을 전해액으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지를 개발하여 특허출원(특허출원 제2013-0119666호)하였다.
본 발명의 목적은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 충전 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로, 상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하여 자가재형성(self-regeneration) 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 대비 1 배 이상이 되도록 과충전할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 대비 1 내지 1.2 배가 되도록 과충전할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 나트륨-이산화황계 이차 전지는 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 다공성의 탄소 소재의 양극 및 나트륨염에 이산화황 가스가 주입된 이산화황 기반 무기 전해액을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-xSO2의 전해질(1.5≤x≤3.0)을 포함하며, 과충전 시 형성된 AlCl3가 다공성 탄소 소재의 양극에 잔존하는 NaCl과 반응하여 양극의 표면 및 기공을 다시 복원할 수 있다.
본 발명은 또한, 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 다공성의 탄소 소재의 양극 및 나트륨염에 이산화황 가스가 주입된 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로, 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하여 자가재형성(self-regeneration) 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법을 제공한다.
기존의 리튬 이온 전지의 경우, 과충전 시 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되지만, 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지는 과충전을 하더라도 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되지 않은 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 나트륨-이산화황계 이차 전지에 대한 과충전 시 발생되는 자가재형성(self-regeneration) 반응을 이용함으로써, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉 과충전 시 발생되는 자가재형성 반응에 의해, AlCl3가 다공성 탄소 소재의 양극에 잔존하는 NaCl과 반응하여 양극의 표면 및 기공을 다시 복원하게 되며, 이로 인해 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 나트륨-이산화황계 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충반전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로 과충전 후의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로 충전 시 과충전량에 따른 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 나트륨-이산화황계 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 양극(2), 나트륨 함유 음극(3) 및 이산화황 기반 무기 전해액(1)을 포함하며, 케이스(4)를 더 포함할 수 있다. 이때 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이산화황 기반 무기 전해질을 포함한다.
여기서 양극(2)은 다공성의 탄소 소재로 이루어져 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다. 양극(2)을 구성하는 탄소 소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.
또한 양극(2)에는 다공성의 탄소 소재에 금속염화물, 금속불화물 또는 금속브롬화물이 더 포함될 수 있다.
여기서 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuCl2을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속염화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
금속불화물은 CuF2, CuF, NiF2, FeF2, FeF3, CoF2, CoF3, MnF2, CrF2, CrF3, ZnF2, ZrF4, ZrF2, TiF4, TiF3, NbF5, AgF2, SbF3, GaF3, NbF5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuF2을 포함할 수 있다. CuF2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuF2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속불화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
그리고 금속브롬화물은 CuBr2, CuBr, NiBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, MnBr2, CrBr2, ZnBr2, ZrBr4, ZrBr2, TiBr4, TiBr3, NbBr5, AgBr, SbBr3, GaBr3, NbBr5, BiBr3, MoBr3, SnBr2, WBr6, WBr5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuBr2을 포함할 수 있다. CuBr2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuBr2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속브롬화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
음극(3)은 나트륨 금속, 나트륨을 포함하는 합금, 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 나트륨을 함유하는 탄소 재료, 나트륨을 함유하는 무기계 물질 등을 사용할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(3) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%일 수 있다.
전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 나트륨염과 SO2으로 구성될 수 있다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 나트륨염-xSO2로 표시될 수 있으며, 나트륨염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다. 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.
그리고 케이스(4)는 양극(2)과 음극(3) 사이에 이산화황 기반 무기 전해액(1)이 배치된 구성물을 감싸도록 마련될 수 있다. 케이스(4) 일측에는 양극(2)과 연결되는 신호라인 및 음극(3)과 연결되는 신호라인이 배치될 수 있다. 케이스(4)는 나트륨-이산화황 이차 전지(100)를 적용할 분야에 따라 그 모양이나 크기가 결정될 수 있다. 케이스(4)의 재질은 비전도성 재질로 구성될 수 있다. 양극(2)과 음극(3)을 감싸는 절연체가 마련되는 경우, 케이스(4)는 전도성 재질로도 형성될 수 있다.
이와 같은 나트륨-이산화황계 이차 전지(100)의 본 발명에 따른 충전 방법은 나트륨-이산화황계 이차 전지(100)의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하는 과충전 방식을 사용한다. 이때 과충전 시 수반되는 자가재형성(self-regeneration) 반응을 이용하여 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적인 이차 전지, 예컨대 리튬 이온 전지의 경우, 과충전 시 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되기 때문에, 과충전이 이루어지지 않도록 충전하는 방법이 일반적으로 사용된다.
하지만 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지(100)는 과충전을 하더라도 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되지 않은 것을 확인하였다. 오히려 과충전 시 수반되는 자가재형성 반응에 의해 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지(100)의 충전 방법에 따른 전기의 용량 특성 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하기 위해서, 아래와 같이 나트륨-이산화황계 이차 전지(100)를 제조하였다.
즉 다공성 탄소 소재를 이용하여 양극을 제조하였다. 양극 조성은 다공성 탄소 구조체 80wt%, 도전재(ketchun black, 10wt%), 바인더(PTFE, 10 wt%) 이며, 양극(2)에 로딩이 2.5 mg/cm2가 되도록 제조하였다. 제조된 양극을 이용하여 나트륨 금속 소재의 음극과 이산화황 기반 무기 전해질(NaAlCl4-xSO2)을 함유하는 전해액, 유리질 격리막을 사용하여, 2032 코인타입 셀을 제조하였다. 이때 셀은 0.1C의 전류밀도로 2.0~4.05 V 영역에서 정전류법으로 충방전을 2 cycles 진행하였으며, 이후 충전 전류밀도는 0.2C, 방전 전류밀도는 0.5C로 공정하여 50회 충방전을 진행하였다.
도 2는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충반전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 나트륨-이산화황계 이차 전지는 용량이 다공성의 탄소 소재의 무게 기준으로 1800 mAh/g 이며, 이는 전극 면적 기준으로 4.1 mAh/cm2의 높은 용량을 나타내고 있다. 또한 나트륨-이산화황계 이차 전지는 또한 작동전압이 3 V 수준으로 기존의 나트륨계 이차 전지 대비 높은 에너지 밀도를 보여주는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 나트륨-이산화황계 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 50회 충방전 시, 초기 용량 대비 약 83%의 용량 유지 특성을 보여주고 있으며, 매 싸이클 시 가역 효율 또한, 평균적으로 99%에 해당하는 높은 효율값을 보여주고 있다.
도 4는 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로 과충전 후의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 수명 특성의 추가 향상을 위하여 과충전을 통한 나트륨-이산화황계 이차 전지의 고유특성인 자가재형성(self-regeneration)을 적용하였다. 즉 본 발명은 충전 방법으로 83회 싸이클 이후 자가재형성을 위한 과충전 기법을 도입한 것으로, 이 후 용량 및 수명 특성이 다시 살아나 충방전이 진행되는 것을 확인하였다.
이것은 과충전 시 형성되는 AlCl3가 다공성 탄소 소재의 양극에 잔존하는 NaCl과 반응하여 양극의 표면 및 기공을 다시 복원하게 되며, 이로 인해 전지의 용량 및 수명이 다시 향상된 것으로 해석할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로 충전 시 과충전량에 따른 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 과충전 조건에 따른 수명 특성을 확인하였다. 과충전 인가는 일정 전하량, 즉 충전량에 따라 그 수준을 달리 할 수 있으며, 인가량을 전지 첫 싸이클의 화성방전용량 대비 0.8배, 1배, 1.2배, 1.5배, 2배 수준으로 달리 하여 그 결과를 확인하였다.
그 결과, 1배 이상 과충전 반응량이 수명 용량의 재향상 및 용량유지 향상의 결과를 도출하였으며, 그 이상에서는 추가적인 향상은 보이지 않았다. 1 배 미만, 예컨대 0.8배에서는 과충전 이후 용량 향상 효과는 확인되었으나 수명 향상은 나타나지 않았다. 그리고 과충전량은 1.0 배 부근이 가장 최적임을 확인하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 케이스
100 : 나트륨-이산화황 이차 전지

Claims (6)

  1. 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로,
    상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하여 자가재형성(self-regeneration) 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 대비 1 배 이상이 되도록 과충전하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 대비 1 내지 1.2 배가 되도록 과충전하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나트륨-이산화황계 이차 전지는 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 다공성의 탄소 소재의 양극 및 나트륨염에 이산화황 가스가 주입된 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하는 이차 전지인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-xSO2의 전해질(1.5≤x≤3.0)을 포함하며,
    과충전 시 형성된 AlCl3가 다공성 탄소 소재의 양극에 잔존하는 NaCl과 반응하여 양극의 표면 및 기공을 다시 복원하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
  6. 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 다공성의 탄소 소재의 양극 및 나트륨염에 이산화황 가스가 주입된 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법으로,
    상기 나트륨-이산화황계 이차 전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하여 자가재형성(self-regeneration) 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황계 이차 전지의 충전 방법.
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US4891281A (en) 1982-08-09 1990-01-02 Duracell Inc. Electrochemical cells having low vapor pressure complexed SO2 electrolytes
JP2001135348A (ja) 1999-11-04 2001-05-18 Ngk Insulators Ltd ナトリウム−硫黄電池の充電方法
JP2013054987A (ja) 2011-09-06 2013-03-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池用負極の製造方法および電気機器

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