RU2569328C2 - Перезаряжаемый электрохимический элемент - Google Patents

Перезаряжаемый электрохимический элемент Download PDF

Info

Publication number
RU2569328C2
RU2569328C2 RU2012137863/07A RU2012137863A RU2569328C2 RU 2569328 C2 RU2569328 C2 RU 2569328C2 RU 2012137863/07 A RU2012137863/07 A RU 2012137863/07A RU 2012137863 A RU2012137863 A RU 2012137863A RU 2569328 C2 RU2569328 C2 RU 2569328C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
battery cell
cell according
electrode
positive electrode
value greater
Prior art date
Application number
RU2012137863/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012137863A (ru
Inventor
Лоран ЦИНК
Кристиан ПСОЛЛА
Кристиан РИПП
Маркус БОРК
Клаудиа ВОЛЬФАРТ
Original Assignee
Алево Рисерч АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Алево Рисерч АГ filed Critical Алево Рисерч АГ
Publication of RU2012137863A publication Critical patent/RU2012137863A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2569328C2 publication Critical patent/RU2569328C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H01M4/0478—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals with dispersions, suspensions or pastes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0. Снижение потери емкости аккумуляторной батареи является техническим результатом изобретения. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к перезаряжаемому литиевому элементу аккумуляторной батареи, имеющему положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, который содержит электропроводящую соль.
Батареи перезаряжаемых элементов имеют огромное значение во многих областях техники. Во многих случаях они применяются там, где необходимы лишь относительно слабые токи, например в сотовых телефонах. Также существует большая потребность в аккумуляторных элементах, предназначенных для эксплуатации при сильных токах. Одним из важных примеров являются электрические приводы автотранспортных средств. Изобретение относится главным образом к элементам, которые также применимы для эксплуатации при сильных токах.
Одним из важных требований является высокая плотность энергии. Элемент должен содержать максимально возможное количество электроэнергии на единицу веса и объема.
Особо выгодным активным металлом в этом отношении является литий.
На практике в качестве батарей перезаряжаемых элементов используются почти исключительно ионно-литиевые элементы.
Их отрицательный электрод содержит покрытую углеродом медь, в которую во время зарядки внедряются ионы лития. Положительный электрод также содержит материал, способный поглощать ионы активного металла. Обычно основой положительного электрода является окись лития и кобальта, которая нанесена на токосъемный элемент из алюминия. Оба электрода являются очень тонкими (имеют толщину обычно менее 100 мкм). Во время зарядки ионы активного металла выходят из положительного электрода и внедряются в отрицательный электрод. Во время разрядки происходит обратный процесс. Перенос ионов между электродами осуществляется электролитом, который обеспечивает требуемую подвижность ионов. Ионно-литиевые элементы содержат электролит, состоящий из литиевой соли (например, LiPF6), растворенной в органическом растворителе или смеси растворителей (например, на основе этиленкарбоната). Далее в описании такие элементы также именуются "органическими ионно-литиевыми элементами".
Органические ионно-литиевые элементы создают сложности с точки зрения безопасности. Угрозу безопасности представляет собой, в особенности, органический электролит. В случае возгорания или даже взрыва ионно-литиевого элемента органический растворитель электролита является горючим веществом. Во избежание таких рисков необходимо принимать дополнительные меры, в особенности, в том, что касается точного управления процессами зарядки и разрядки и обеспечения дополнительной безопасности структуры батареи. Например, элемент может содержать компоненты, которые плавятся в случае неисправности и переполняют батарею расплавленной пластмассой. Тем не менее эти меры приводят к росту расходов и увеличению объема и веса, в результате снижается плотность энергии.
Особые сложности возникают, если необходимы аккумуляторные элементы, предназначенные для эксплуатации при сильных токах. К ним предъявляются особо высокие требования в отношении стабильности и длительной эксплуатационной безопасности. Термин "сильноточные элементы" используется в описании для обозначения элементов, которые (при номинальном напряжении) имеют допустимую нагрузку по току в пересчете на площадь электрода (именуемую далее "допустимой токовой нагрузкой в амперах на единицу площади"), по меньшей мере, 10 мА/см2, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мА/см2, особо предпочтительно, по меньшей мере, 150 мА/см2.
Существует большая потребность в усовершенствованных батареях перезаряжаемых элементов, отвечающих, в частности, следующим требованиям:
высокий выход по электроэнергии, в частности высокая плотность энергии и одновременно обеспечение отбираемых токов большой величины (плотность мощности);
безопасность в сложных условиях эксплуатации в автотранспортном средстве;
длительный срок службы, в частности большое число полезных циклов заряда-разряда;
максимально низкая стоимость за счет использования недорогих материалов и минимально сложных способов изготовления;
соответствие другим важным требованиям практической эксплуатации, таким как способность избыточной зарядки и способность разрядки.
Технической задачей изобретения является создание аккумуляторного элемента, который отвечает этим частично противоречащим друг другу требованиям в целом лучше, чем известные элементы.
Решение этой технической задачи обеспечивается за счет электрохимического перезаряжаемого литиевого аккумуляторного элемента, имеющего корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором
основой электролита является SO2 и
положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором
М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn,
М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB,
Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S,
х имеет величину больше 0,
y имеет величину больше 0,
z имеет величину больше или равную 0,
а имеет величину больше 0, и
b имеет величину больше или равную 0.
Химически активным веществом предпочтительно является фосфат, а компонентом Х является фосфор. Металлом М' особо предпочтительно является железо. В одном из дополнительных предпочтительных вариантов осуществления а равно 0, а химически активное вещество не содержит фтора.
Подразумевается, что, "по меньшей мере, один металл" означает, что каждый из компонентов М' и М" может состоять из двух или более указанных металлов. Индексы у и z относятся ко всему количеству металлов, представленных М' и М". Очевидно, что должно соблюдаться условие нейтральности зарядов. Соответственно, сумма положительных зарядов компонентов Li, М' и М" должна быть равна сумме отрицательных зарядов компонентов (XO4) и (где это применимо) F.
В качестве представителя соединений, охватываемых упомянутым определением, и без ограничения общей применимости далее для простоты будет рассмотрен литий-железо-фосфат. Для обозначения литий-железо-фосфата будет использоваться сокращение LIP.
В контексте изобретения термин "электролит на основе SO2" означает электролит, содержащий SO2 не только в низкой концентрации в качестве добавки, но также электролит, в котором SO2, по меньшей мере, до некоторой степени способствует подвижности ионов электропроводящей соли, содержащейся в электролите, и тем самым обеспечивает перенос заряда. Электролит предпочтительно преимущественно не содержит органических веществ, при этом "преимущественно не содержит" следует понимать таким образом, что количество любых присутствующих органических веществ настолько мало, что они не представляют угрозу безопасности. Литиевые элементы с электролитом на основе SO2 именуются далее элементами Li-SO2.
В течение многих лет ведутся споры по поводу применения электролита на основе SO2 в литиевых элементах. В справочнике (1) "The Handbook of Batteries" под редакцией David Linden, 2-е издание, издательство McGraw Hill, 1994 г. подчеркивается высокая ионная проводимость неорганического электролита на основе SO2. Отмечается, что этот электролит также выгоден с точки зрения других электрических характеристик. Кроме того, отмечается, что системы, в которых используется электролит на основе SO2, исследовались долгое время и по-прежнему представляют интерес для применения в особых случаях, но их дальнейшая промышленная применимость является ограниченной, в частности, из-за токсичности и высокой коррозионной активности электролита.
Аккумуляторные элементы с электролитом на основе SO2 описаны в следующих документах, например:
(2) патенте US 5213914,
(3) заявке WO 00/44061 и патенте US 6709789,
(4) заявке WO 00/79631 и патенте US 6730441,
(5) заявках WO 2005/031908 и US 2007/0065714
(6) статье L.Zinck и др. "Purification process for an inorganic rechargeable lithium battery and new safety concepts", J. Appl. Electrochem., 2006 г., стр.1291-1295,
(7) заявках WO 2008/058685 и US 2010/0062341,
(8) заявке WO 2009/077140.
В примерах осуществления, описанных в этих документах, основой положительных электродов всегда является окись металлического лития, в частности, окись лития и кобальта.
Известно, что в качестве материала положительных электродов ионно-литиевых элементов с органическими электролитами также давно применяют литий-металл-фосфаты. О первых экспериментальных исследованиях сообщалось в (9) патенте US 5910382 и (10) статье Padhi и др. "Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", J. Electrochem. Soc., 1997 г., стр.1188-1194.
В документах (9) и (10) исследованы материалы катодов литиевых элементов, содержащие полианионы (PO4)3-. Исследования касались соединений с такими металлами, как Mn, Fe, Co и Ni, которые присутствуют в двух различных структурах, а именно оливиновой структуре и структуре NASICON. Описано влияние структур на внедрение лития, и сообщается об экспериментах, в которых осуществлялось небольшое число циклов заряда (максимально 25 циклов).
В документах (9) и (10) также обращено внимание на сложности, связанные с применением LIP-электродов в ионно-литиевых элементах. Указано, что даже при очень низкой допустимой токовой нагрузке в амперах на единицу площади, составляющей 0,05 мА/см2, напряжение элемента составляет всего 3,5 вольта. Для сравнения напряжение элемента с электродом на основе окиси лития и кобальта составляет 4 вольта, то есть приблизительно на 14% больше. Кроме того, LIP имеет очень низкую удельную электропроводность. Это приводит к значительному снижению напряжения элемента даже при низких токовых нагрузках. Емкость элементов также в значительной мере зависит от токовой нагрузки и снижается до значений, при которых элемент становится практически бесполезным даже при допустимой токовой нагрузке в амперах на единицу площади менее 0,2 мА/см2.
Ионно-литиевый элемент с органическим электролитом, предложенный в патенте US 7338734 (11), позволяет преодолеть эти сложности за счет увеличения удельной площади поверхности химически активного вещества положительного электрода (иными словами, за счет использования вещества, состоящего из очень мелких частиц) и применения материала, легированного одним из элементов групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIА и IIIВ периодической системы, в частности ниобия вместо литий-железо-фосфата.
Это приводит к значительному улучшению электрических характеристик по сравнению с ранее известными органическими ионно-литиевыми элементами с положительным LIP-электродом. Тем не менее элементы являются очень сложными для изготовления, в частности, из-за необходимости легирования LIP, получения очень мелких фракций LIP, формирования очень тонких (пленочных) слоев электрода и сборки элементов с тонкими слоями электрода.
Авторами изобретения было неожиданно установлено, что высокий выход по электроэнергии, в том числе в случае эксплуатации при сильных токах, может быть достигнут со значительно меньшими затратами за счет применения в элементе Li-SO2 положительного LIP-электрода. Согласно изобретению литий-железо-фосфат может использоваться даже без легирования, но при этом обеспечивается высокая допустимая нагрузка по току. Кроме того, не требуется использовать чрезвычайно тонкоизмельченный LIP. Было обнаружено, что в контексте изобретения может выгодно использоваться LIP с удельной площадью поверхности не более 40 м2/г, измеренной методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Могут также выгодно использоваться материалы с удельной площадью поверхности не более 30 м2/г и даже не более 15 м2/г. Предпочтительный средний размер частиц составляет, по меньшей мере, 0,2 мкм. Могут также выгодно использоваться материалы со средним размером частиц, по меньшей мере, 0,5 мкм, по меньшей мере, 1 мкм или даже, по меньшей мере, 2 мкм.
Положительный электрод согласно изобретению предпочтительно является пористым. Тем не менее пористость предпочтительно не должна быть слишком высокой. Следующие максимальные значения пористости являются особо предпочтительными в указанном порядке: 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%.
В процессе эксплуатации элемента поры положительного электрода предпочтительно полностью заполняются электролитом. Применимыми электропроводящими солям электролита являются, в частности, алюминаты, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты и галлаты щелочного металла или щелочноземельного металла. В контексте изобретения предпочтительно используется четырехгалоидный алюминат лития, особо предпочтительно четыреххлористый алюминат лития.
Электролит предпочтительно содержит, по меньшей мере, 2,0 моля SO2 на моль электропроводящей соли, при этом предпочтительными являются следующие значения в указанном порядке: по меньшей мере, 2,5 моля SO2 на моль электропроводящей соли, по меньшей мере, 3,0 моля SO2 на моль электропроводящей соли, по меньшей мере, 4,0 моля SO2 на моль электропроводящей соли. Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что может выгодно применяться электролит с относительно низкой концентрацией электропроводящей соли, в частности, с точки зрения стабильности на протяжении большого числа циклов и вопреки повышающемуся в результате давлению пара.
Элемент согласно изобретению является особо выгодным при толщине положительного электрода, по меньшей мере, 0,25 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Положительный электрод всегда должен содержать большое количество химически активного вещества на единицу площади ("нагрузка"). Оно предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30 мг/см2, при этом более предпочтительными являются следующие значения в указанном порядке: 40 мг/см2, 60 мг/см2, 80 мг/см2, 100 мг/см2, 120 мг/см2 и 140 мг/см2.
Значительные преимущества достигаются при большой толщине положительного электрода и соответственно высокой концентрации химически активного вещества. В частности, достигается очень высокая емкость в пересчете на площадь положительного электрода ("емкость на единицу площади"). Теоретическая емкость LIP составляет 169 мА-ч/г. В результате экспериментального испытания изобретения было обнаружено, что в элементе Li-SO2 с очень высоким приближением (более 90%) достигается эта теоретическая величина. Емкость на единицу площади положительного электрода предпочтительно составляет по меньшей мере 5 мА-ч/см2, при этом более предпочтительными являются следующие минимальные значения в указанном порядке: 7,5 мА-ч/см2, 10 мА-ч/см2, 12,5 мА-ч/см2, 15 мА-ч/см2, 20 мА-ч/см2, 25 мА-ч/см2.
Авторами изобретения было обнаружено, что за счет сочетания LIP-электрода и электролита на основе SO2 может быть получен электрохимический аккумуляторный элемент со значительными усовершенствованиями в том, что касается описанных выше комбинированных требований, при этом такой элемент особо применим в аккумуляторных автомобилях (например, в электромобилях и гибридных автомобилях).
За счет высокой нагрузки положительного электрода и получаемой высокой емкости на единицу площади могут быть получены элементы с высокой общей емкостью при относительно небольшой площади электрода. Нагрузка может значительно превышать указанные выше минимальные значения и достигать более чем 100 мг/см2. В таком случае для достижения емкости 1 А-ч требуется площадь всего 60 см2. Требуемая площадь электрода является в три раза меньшей, чем у описанных традиционных LIP-электродов органических ионно-литиевых элементов, которые имеют толщину 50-90 мкм и нагрузку на единицу площади 4-6 мА-ч/см2 и у которых для обеспечения емкости 1 А-ч требуется общая площадь электрода от 170 до 250 см2. В результате уменьшения площади положительного электрода также уменьшается площадь разделителя и отрицательного электрода. Кроме того, например, в случае призматических элементов с множеством электродов требуется меньшее число выводов токосъемника для соединения с выводами элементов. При небольшом числе электродов также значительно упрощается внутреннее соединение электродов в корпусе.
Допустимая нагрузка по току является очень высокой. Положительные электроды согласно изобретению способны обеспечивать допустимую токовую нагрузку в амперах на единицу площади, например, 300 мА/см2.
На практике может использоваться, по меньшей мере, 90% теоретической емкости положительного электрода. Это означает, что ионы лития могут почти полностью выходить из положительного электрода во время зарядки и снова внедряться в положительный электрод во время разрядки. Изобретение также позволяет достигать хороших показателей зависимости емкости от допустимой нагрузки по току. Иными словами, при высокой токовой нагрузке по-прежнему остается доступной значительная часть исходной емкости элемента. В целом на протяжении срока службы элемента используемая на практике емкость элемента согласно изобретению является более высокой, чем в случае электрода на основе окиси лития и кобальта, хотя теоретическая емкость LIP-электрода составляет всего 60% емкости электрода на основе окиси лития и кобальта.
Возможно большое число циклов заряда-разряда, необходимое для применения в аккумуляторных автомобилях. В ходе экспериментального испытания число полных циклов превысило 9000.
Не требуется восстанавливать электролит путем избыточной зарядки элемента, как описано, например, в документе (8). Следовательно, повышается кулонометрическая эффективность. Тем не менее элемент согласно изобретению рассчитан на избыточную зарядку, если это необходимо в конкретном случае применения.
Элемент согласно изобретению имеет исключительно малый саморазряд. Соответственно, он может в течение длительного времени храниться в заряженном состоянии и немедленно использоваться без новой зарядки. Кроме того, исключается угроза безопасности со стороны теплового пробоя, сопутствующего саморазряду, как описано, например, в документе (2).
Значительно повышается стабильность отрицательного угольного электрода, который предпочтительно используется в контексте изобретения. Отрицательный электрод может быть изготовлен даже без связующего вещества.
Не требуется использовать относительно большую долю улучшающего удельную проводимость вещества в химически активном веществе положительного электрода, как описано в документах (9), (10) и (11). Вместо этого достаточно использовать относительно небольшие количества улучшающего удельную проводимость вещества. Содержание углерода в положительном электроде составляет предпочтительно менее 10% по весу, при этом предпочтительными являются следующие максимальные значения в указанном порядке: 7% по весу, 5% по весу, 2% по весу.
Доля связующего вещества также может являться очень малой. Положительный электрод предпочтительно содержит не более 10% связующего вещества, при этом предпочтительными являются следующие максимальные значения в указанном порядке: 7% по весу, 5% по весу, 2% по весу.
На основании сведений, доступных до создания изобретения, невозможно было ожидать, что элемент Li-SO2 с использованием LIP в качестве химически активного вещества положительного электрода был бы эффективен и даже особо выгоден.
Как упоминалось, напряжение ионно-литиевого элемента с использованием LIP является почти на 15% ниже напряжения ионно-литиевого элемента с использованием окиси лития и кобальта.
Соответственно, следовало бы ожидать соответствующую более низкую плотность энергии.
В ранее опубликованных документах, касающихся элементов Li-SO2, описан положительный электрод на основе окиси, в частности окиси лития и кобальта, в качестве идеального варианта в сочетании с электролитом на основе SO2. В документе (5) для улучшения свойств электрода рекомендуется активирующий процесс очистки.
Поскольку электроды соприкасаются с электролитом в элементе, они способны вступать в реакцию в основном с электролитом. Соответственно, электролит является определяющим для возможных реакций веществ, содержащихся в электродах. Одной из создающих сложности характеристик электролита на основе SO2, как уже описано в документе (1), является его высокий уровень коррозионной активности. Химические характеристики LIP в органическом электролите ничего не говорят о его химической устойчивости в принципиально отличающемся неорганическом электролите на основе SO2. Поскольку в Li-SO2 элементах зарекомендовала себя окись лития и кобальта, поиск альтернатив велся, если вообще велся, среди химически родственных окисей.
Наиболее важным преимуществом электролита на основе SO2 считалась хорошая удельная проводимость. С другой стороны, было известно, что LIP является электродным материалом с очень низкой проводимостью. Исходя из этого казалось нелогичным при разработке аккумуляторного элемента для эксплуатации при сильных токах сочетать электролит, выгодный с точки зрения собственного сопротивления элемента, с очевидно невыгодным с этой точки зрения электродным материалом.
В документе (1) уже упоминалось, что выбор материалов положительного электрода для элемента Li-SO2 ограничено такими соединениями, которые восстанавливаются при более высоких потенциалах, чем восстановительный потенциал SO2. Поскольку восстановительный потенциал LIP (2,9 в) является значительно более низким, чем у окиси лития и кобальта (3,5 в), остается лишь узкий интервал напряжений, в котором элемент должен предпочтительно полностью заряжаться и разряжаться. При испытаниях LIP в элементе с органическим электролитом согласно документам (9) и (10) из LIP выходило всего лишь около 60% лития, хотя зарядка и разрядка происходила при крайне низкой допустимой токовой нагрузке в амперах на единицу площади, составлявшей 50 мкА/см2.
Как положительный электрод на основе LIP, так и отрицательный электрод на угольной основе являются электродами внедрения, в сетчатую структуру которых во время зарядки и разрядки внедряется литий в качестве активного металла. К таким электрод внедрения и в целом также другим электродам внедрения, способным поглощать литий, относится один из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, согласно которому, по меньшей мере, одним из электродов аккумуляторных элементов с электролитом на основе SO2 является способный поглощать ионы лития электрод внедрения, предварительно обработанный с целью восстановления защитных покрытий. Такой вариант осуществления выгоден применительно к описанному перезаряжаемому литиевому аккумуляторному элементу с положительным LIP-электродом, но также важен для всех электродов внедрения элементов с электролитом на основе SO2.
Предварительная восстановительная обработка защитных покрытий связана с формированием защитных покрытий на поверхности электродов внедрения во время циклов первоначальной зарядки.
При формировании защитных покрытий не просто расходуется зарядный ток, но также происходит необратимый расход активных компонентой батарейной установки и тем самым снижение емкости на протяжении остающегося срока службы батареи. Потерянная емкость при формировании защитных покрытий восстанавливается путем предварительной восстановительной обработки защитных покрытий.
Далее изобретение будет более подробно рассмотрено со ссылкой на чертежи.
Проиллюстрированные и описанные технические признаки могут использоваться по отдельности или в сочетании для создания предпочтительных вариантов осуществления. На чертежах:
на фиг.1 показан вид в поперечном разрезе аккумуляторного элемента согласно изобретению,
на фиг.2 показан вид в поперечном разрезе пористого металла, применимого в изобретении,
на фиг.3 показан вид в поперечном разрезе положительного электрода,
на фиг.4 показана зависимость разрядной емкости от числа циклов в эксперименте с положительным электродом,
на фиг.5 показана зависимость разрядной емкости от скорости разрядки в эксперименте с положительным электродом в сравнении с опубликованными данными,
на фиг.6 показана зависимость электрического сопротивления электрода от числа циклов в эксперименте с положительным электродом,
на фиг.7 показана зависимость емкости от числа циклов в эксперименте с двумя различными положительными электродами,
на фиг.8 показана зависимость емкости от числа циклов в дополнительном эксперименте с двумя различными положительными электродами,
на фиг.9 показана зависимость разрядной емкости от числа циклов в дополнительном эксперименте с двумя различными положительными электродами,
на фиг.10 показана зависимость емкости от числа циклов в эксперименте большой длительности,
на фиг.11 показана зависимость электрического напряжения от зарядной емкости для трех отрицательных электродов с различной предварительной обработкой.
В корпусе 1 перезаряжаемого аккумуляторного элемента 2, показанного на фиг.1, помещается электродная установка 3, содержащая множество (три в проиллюстрированном случае) положительных электродов 4 и множество (четыре в проиллюстрированном случае) отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 соединены обычным способом с соответствующими нормально замкнутыми контактами 9, 10 батареи посредством выводов 6, 7 электродов. Элемент заполнен электролитом на основе SO2, который не показан на чертежах, таким образом, что электролит предпочтительно полностью проникает во все поры, в частности, внутри электродов 4, 5.
Как принято, электроды 4, 5 имеют планарную форму, т.е. имеют форму слоев небольшой толщины относительно их двух других размеров. Они отделены друг от друга разделителями 11.
Показанный корпус 1 призматического элемента является преимущественно кубовидным, при этом электроды и стенки, показанные в поперечном разрезе на фиг.1, проходят перпендикулярно плоскости чертежа и являются преимущественно прямыми и плоскими. Тем не менее элемент согласно изобретению также может быть сконструирован в виде свитого в спираль элемента.
Электроды 4, 5 обычным способом содержат токосъемный элемент, который изготовлен из металла и служит для обеспечения требуемого электропроводящего соединения химически активного вещества соответствующего электрода. Токосъемный элемент соприкасается с химически активным веществом, участвующим в реакции соответствующего электрода. Предпочтительно токосъемный элемент положительного электрода, наиболее предпочтительно также токосъемный элемент отрицательного электрода выполнен в виде трехмерной пористой металлической структуры, в частности, виде пористого металла.
Термин "трехмерная пористая металлическая структура" означает в данном контексте каждую структуру из металла, которая подобно тонкому листу не просто проходит только по длине и ширине планарного электрода, но также по его толщине и которая является пористой, в результате чего активный металл электрода может внедряться в поры.
На фиг.2 показано электронно-микроскопическое изображение поперечного разреза структуры пористого металла, применимой в изобретении. С учетом указанного масштаба очевидно, что поры Р имеют средний диаметр более 100 мкм и, соответственно, являются относительно большими. Вместо пористого металла также может использоваться отличающаяся трехмерная металлическая структура, например, в виде металлических волокон или металлической ткани.
Во время изготовления электрода LIP внедряется в пористую структуру токосъемного элемента и равномерно заполняет поры токосъемного элемента по всей толщине металлической структуры. Затем материал прессуют под высоким давлением, в результате чего толщина после операции прессования предпочтительно составляет не более 50%, особо предпочтительно не более 40% исходной толщины.
На фиг.3 показано электронно-микроскопическое изображение получаемой структуры электрода. Материал электрода охлаждают в жидком азоте, а затем дробят, поскольку в случае резки были бы нарушены структурные особенности. Несмотря на определенный ущерб, наносимый материалу при дроблении, на фиг.3 ясно видны основные особенности структуры положительного электрода согласно изобретению.
Электрод является очень толстым по сравнению с известными LIP-электродами. В проиллюстрированном примере толщина d составляет приблизительно 0,6 мм. Трехмерная пористая металлическая структура 13 токосъемного элемента проходит преимущественно по всей толщине d токосъемного элемента, в котором преимущественно равномерно распределен активный LIP. Применительно к указанным двум условиям "преимущественно" следует понимать таким образом, что в результате каких-либо отклонений функция элемента ухудшается лишь незначительно. В любом случае пористая металлическая структура должна проходить, по меньшей мере, на 70%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 80% толщины электрода.
Для улучшения механической прочности положительного электрода в нем содержится связующее вещество. В контексте изобретения зарекомендовали себя применимыми фторированные связующие вещества, в частности THV (тройной сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида) и PVDF (поливинилиденфторид).
Преимущественно достаточно, чтобы связующее вещество содержалось в электроде в относительно низкой концентрации.
Отрицательный электрод содержит в качестве химически активного вещества предпочтительно углерод в форме, применимой в качестве внедряемого вещества для поглощения ионов лития. Структура предпочтительно аналогична структуре положительного электрода и имеет следующие особенности.
Токосъемный элемент отрицательного электрода также предпочтительно содержит трехмерную пористую металлическую структуру, в частности, в виде пористого металла.
Он является относительно толстым и имеет толщину, по меньшей мере, 0,2 мм, при этом следующие значения являются предпочтительными в указанном порядке: 0,3 мм, 0,4 мм, 0,5 мм, 0,6 мм.
Количество химически активного вещества в отрицательном электроде на единицу площади составляет, по меньшей мере, 10 мг/см2, при этом предпочтительными являются следующие значения в указанном порядке: 20 мг/см2, 40 мг/см2, 60 мг/см2, 80 мг/см2, 100 мг/см2.
Емкость на единицу площади предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2,5 мА-ч/см2, при этом следующие значения являются предпочтительными в указанном порядке: 5 мА-ч/см2, мА-ч/см2, 15 мА-ч/см2, 20 мА-ч/см2, 25 мА-ч/см2, 30 мА-ч/см2.
Он предпочтительно является пористым и имеет пористость не более 50%, при этом следующие значения являются предпочтительными в указанном порядке: 45%, 40%, 35%, 30%.
Содержание связующего вещества предпочтительно составляет не более 5% по весу, более предпочтительно не более 3% по весу, особо предпочтительно не более 1% по весу. Особо предпочтительным является отрицательный электрод, который не содержит связующего вещества.
Изобретение и предпочтительные варианты его осуществления будут рассмотрены на примере описанных далее экспериментов.
Эксперимент 1
Была получена паста с использованием следующих компонентов:
94% по весу нелегированного литий-железо-фосфата с защитным покрытием из углерода и со средним размером частиц приблизительно 2-3 мкм,
2% по весу углеродной сажи в качестве улучшающего удельную проводимость вещества,
4% по весу THV в качестве связующего вещества.
Сначала растворили связующее вещество в ацетоне, затем в раствор добавили углеродную сажу с одновременным перемешиванием и, наконец, добавили активную массу попеременно с дополнительным растворителем также с одновременным перемешиванием.
Пасту равномерно внедрили в пористый металл с начальной пористостью более 90% и высушили в течение 1 часа при температуре 50°С. После охлаждения материал электрода с исходно толщиной 1,6 мм спрессовали с помощью каландра до толщины 0,6 мм. Затем его подвергли закалке при температуре 180°С. Полученный материал электрода имел поперечное сечение, соответствующее изображению на фиг.3.
Из материала электрода вырезали образцы размером 1 см2. Образцы имели емкость приблизительно 13 мА-ч. Затем их исследовали в электролитическом кулонометре в виде трехэлектродной установки, содержащей контрольный электрод и противоэлектрод из металлического лития. В электролитическом кулонометре использовали электролит с составом LiAlCl4*1,5SO2.
С целью определения разрядной емкости электродов при различных токовых нагрузках в электролитическом кулонометре было осуществлено 40 циклов заряда-разряда.
Зарядка в каждом случае осуществлялась с одинаковой скоростью 1 С ("С" означает коэффициент номинальной емкости зарядки или разрядки в течение 1 часа). Разрядка осуществлялась после каждой операции зарядки, при этом на протяжении 40 циклов элементы разряжались со следующими скоростями:
в течение 10 циклов со скоростью 1 С,
в течение каждых 4 циклов со скоростью 2 С, 4 С, 8 С, 10 С, 15 С,
в течение 10 циклов со скоростью 1 С.
Зарядка осуществлялась до напряжения 3,7 В. Разрядка завершалась при напряжении 3,2 В.
На фиг.4 в качестве средних показателей восьми экспериментов показана разрядная емкость QD в мА-ч/г в зависимости от числа циклов. Очевидно, что даже при очень высоких скоростях разрядки остается доступной значительная доля номинальной емкости. Если, например, элемент разряжается таким сильным током, что он опустошается за шесть минут (10 С), все же может быть извлечено две трети номинальной емкости.
На фиг.5 в обобщенном виде приведены проиллюстрированные на фиг.4 результаты, показывающие зависимость разрядной емкости QD от скорости С разрядки (диаграмма А). На диаграмме В приведены данные из публикации (12) W.Porcher et al., "Composite Electrodes for High-Energy Lithium Battery, J. Electrochem. Soc., 2009 г., стр.А133-А144.
В этой публикации описано изготовление относительно толстых электродов для органических ионно-литиевых элементов. В данном случае толщина 0,2 мм считается уже большой (по сравнению с принятой ранее толщиной). Электроды изготавливались с использованием водорастворимого связующего вещества в водной суспензии. Полученная емкость на единицу площади ("плотность емкости") составляла 3 мА-ч/см2 при нагрузке 20 мг/см2 и толщине электрода 200 мкм. Результаты измерений, представленные на фиг.5, почерпнуты из фиг.1 на стр.А135 публикации и относятся к наилучшему материалу ("CMC"). Очевидно, что емкость снижается со скоростью разрядки значительно быстрее, чем у электрода согласно изобретению. При скорости разрядки, например, 10 С описанный в публикации положительный электрод органического ионно-литиевого элемента имел разрядную емкость 18 мА-ч/г по сравнению с 100 мА-ч/г в настоящем изобретении. Результаты сравнения представлены в следующей далее Таблице 1:
Таблица 1
  Изобретение Porcher et al.
Емкость на единицу площади [мА-ч/см2] 13 3
Нагрузка с активной массой [мг/см2] 76 20
Толщина электрода [мкм] 500 200
Удельная разрядная емкость при 10 С [мА-ч/г] 100 18
На фиг.6 показана зависимость сопротивления R электрода от числа циклов. Несмотря на очень высокие скорости разрядки сопротивление электрода остается преимущественно стабильным в интервале от 0,6 до 0,8 Ом.
Эксперимент 2
В этом эксперименте изготовили элемент типа Sub-C со спиральной навивкой и электродами емкостью 17 мА-ч/см2 (положительный электрод из массы LIP, как в эксперименте 1).
Электроды были свиты в спираль вместе с находящимся между ними разделителем и помещены в корпус типа Sub-C. Затем его заполнили раствором электролита с составом LiAlCl4·6SO2.
Элемент зарядили со скоростью от 0,7 С до 831 мА-ч. Разрядный ток составлял 10 А, что соответствует скорости разрядки 7 С. Разрядку прекратили при напряжении элемента 2 В и извлеченной емкости 728 мА-ч.
Это соответствует 88% зарядной емкости. Тем самым была доказана высокая допустимая нагрузка по току.
Эксперимент 3
Использовали положительный электрод согласно изобретению и положительный электрод, содержащий окись лития и кобальта в качестве химически активного вещества, но в остальном с аналогичными характеристиками, чтобы определить зависимость емкости от числа циклов заряда-разряда (в каждом случае со скоростью 1 С) в электролитическом кулонометре.
На фиг.7 показаны результаты, полученные с использованием электролита на основе SO2, содержащего 1,5 моля SO2 на моль электропроводящей соли (четыреххлористого алюмината лития). Разрядную емкость QD в процентах теоретического значения отложили в зависимости от числа циклов осуществленных заряда-разряда, при этом на диаграмме А представлен LIP-электрод, а на диаграмме В - электрод на основе окиси лития и кобальта. Очевидно, что в случае LIP-электродов может использоваться практически почти вся теоретическая емкость, тогда как в случае сравниваемого электрода на практике в среднем доступно всего около 60% теоретической емкости. Тем самым преимущественно нивелируется более высокая теоретическая емкость окись лития и кобальта (273 мА-ч/г), чем LIP (170 мА-ч/г).
На фиг.8 показаны результаты эксперимента, отличающегося от эксперимента, проиллюстрированного на фиг.7 лишь концентрацией электропроводящей соли в электролите. В этом случае она составляла 4,5 моля SO2 на моль LiAlCl4. Очевидно, что LIP-электрод также отлично зарекомендовал себя при использовании электролита с меньшей концентрацией электропроводящей соли (диаграмма А), тогда как емкость электрода на основе окиси лития и кобальта быстро упала до неприемлемо низких значений (диаграмма В).
Эксперимент 4
На фиг.9 показаны результаты эксперимента, в котором сравнивали функцию комплексного элемента с отрицательным угольным электродом, электролитом на основе SO2 и положительным электродом согласно изобретению с емкостью 19 мА-ч/см2 (диаграмма А) и элемента с положительным электродом на основе окиси лития и кобальта (диаграмма В), но в остальном с аналогичными характеристиками. В этом случае электролит содержал 6 молей SO2 на моль LiAlCl4.
Разрядную емкость QD в процентах теоретического значения отложили в зависимости от числа циклов. После первоначально снижения извлекаемая емкость элемента согласно изобретению остается почти постоянной, тогда как она быстро снижается до неприемлемо низких значений у сравниваемого элемента.
Это подтверждает превосходство элемента согласно изобретению, в особенности, в сочетании с электролитом с относительно высоким содержанием SO2.
В целом в контексте изобретения было обнаружено, что предпочтительно использовать электролит с относительно низким содержанием SO2. Это противоречит преобладающим в более ранних публикациях рекомендациям использовать в литиевых элементах с электролитом на основе SO2 относительно низкую концентрацию SO2, в особенности, с учетом давления пара.
Одним из средств повышения стабильности элемента, которое может использоваться в качестве альтернативы или в дополнение к высокому содержанию SO2, является использование галогенида лития, предпочтительно хлорида лития, предпочтительно в качестве добавки к активной массе положительного электрода.
На фиг.10 показаны результаты длительного испытания представленного на диаграмме А на фиг.9 элемента, разрядная емкость Qo которого также отложена в зависимости от числа циклов. Проиллюстрировано приблизительно 9700 циклов, в ходе которых снижение извлекаемой емкости на 100 циклов является исключительно малым, а именно менее 0,4%.
Предварительная восстановительная обработка защитных покрытий
Как описано выше, стабильность емкости литиевых элементов с электролитом на основе SO2 может быть улучшена с помощью, по меньшей мере, одного электрода внедрения, в частности интеркаляционного электрода, путем предварительной обработки с целью восстановления защитных покрытий, по меньшей мере, на одном электроде внедрения. Для этого существуют различные способы.
Первым способом является высокотемпературная термообработка электрода внедрения. Это касается, в частности, угольных электродов, которые закаливаются при температуре, по меньшей мере, 900°С в бескислородной среде (предпочтительно в среде инертного газа) в течение длительного времени (по меньшей мере 10, предпочтительно, по меньшей мере, 20, особо предпочтительно 40 часов).
В качестве альтернативы или дополнительно, защитные покрытия на отрицательном угольном электроде могут быть восстановлены с использованием графита с относительно малой удельной площадью поверхности.
В одном из дополнительных предпочтительных вариантов осуществления предварительная обработка с целью восстановления защитных покрытий включает нанесение тонкого поверхностного слоя на соответствующий электрод.
Такой поверхностный слой может наноситься, в частности, методом осаждения атомных слоев (ALD). Этот способ в последнее время применяется в различных целях. Общие сведения о нем приведены, например, в публикации (13) S.M.George "Atomic Layer Deposition: An Overview", Chem. Rev. 2010 г., стр.111-131.
Технологические параметры следует адаптировать к требованиям электрода. В контексте изобретения было обнаружено, что особые выгоды обеспечиваются в случае предварительной обработки угольного электрода NO2-TMA (двуокисью азота- триметилалюминием). Пи этом угольном электроде образуется исходный функциональный слой, выгодный для последующей обработки методом ALD. В этой связи можно сослаться на работу (14) G.M.Sundaram и др. "Leading Edge Atomic Layer Deposition Applications", ECS Transactions, 2008 г., стр.19-27.
Нанесение покрытий методом ALD предпочтительно относится к нанесению тонкого слоя Al2O3. Исходя из современных знаний приемлемой альтернативой является SiO2.
Одним из дополнительных способов нанесения поверхностного слоя для восстановления защитных покрытий является нанесение покрытия погружением. Для этого химически активное вещество внедрения, предназначенное для формирования электрода, или весь электрод вводят в контакт с реакционным раствором, который содержит исходные вещества для формирования слоя. Затем осуществляются высокотемпературную обработку с целью формирования и отверждения слоя. Может использоваться, например, следующий способ.
Смешивают изопропанол, воду, соляную кислоту с концентрацией 1 моль и тетраэтилортосиликат в молярном соотношении 3:1:1:1. Выдерживают раствор при комнатной температуре. Затем разбавляют его изопропанолом в объемном соотношении 1:1. Погружают обрабатываемые электроды в реакционный раствор на 30 секунд или в случае образования пузырьков до его прекращения. Затем в течение 48 часов высушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 200°С без вакуума.
На фиг.11 показаны результаты эксперимента со следующими материалами электрода.
А. Отрицательный электрод без восстановительной обработки защитных покрытий
Б. Отрицательный электрод, химически активное вещество предварительно обработано методом нанесения покрытия погружением с образованием слоя SiO2 до внедрения в электрод
В. Отрицательный электрод, предварительно обработанный в целом методом нанесения покрытия погружением с образованием слоя SiO2.
Три экспериментальных электрода исследовали в электролитическом кулонометре. Напряжение U, подаваемое на литий во время зарядки, отложили в вольтах в зависимости от состояния Q зарядки, представленного в процентах номинальной емкости QN. В трех проиллюстрированных группах диаграмм показаны результаты нескольких экспериментов в каждом случае с описанными выше электродами. Область под диаграммой на фиг.11 соответствует емкости элемента, потерянной вследствие формирования защитных покрытий. Очевидно, что потеря емкости у двух предварительно обработанных электродов является значительно меньшей, чем у необработанного электрода, при этом целиком обработанный электрод имеет несколько лучшие показатели, чем другой предварительно обработанный электрод.

Claims (28)

1. Перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль,
в котором
основой электролита является SO2,
электролит содержит, по меньшей мере, 2 моля SO2 на моль электропроводящей соли, положительный электрод имеет токосъемный элемент с трехмерной пористой металлической структурой и
содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM′yM″z(XO4)aFb, в котором
М′ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn,
М″ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIА, IIIА, IVA, VA, VIA, IB, IIВ, IIIВ, IVB, VB, VIB и VIIIB,
X выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S,
х имеет величину больше 0,
у имеет величину больше 0,
z имеет величину больше или равную 0,
а имеет величину больше 0 и
b имеет величину больше или равную 0.
2. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что X означает Р, при этом предпочтительно М′ означает Fe, особо предпочтительно b равно 0.
3. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод имеет толщину, по меньшей мере, 0,25 мм.
4. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод содержит химически активное вещество на единицу площади в количестве, по меньшей мере, 30 мг/см2.
5. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод является пористым, при этом пористость положительного электрода
составляет предпочтительно не более 50%.
6. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что трехмерная пористая металлическая структура токосъемного элемента находится в виде пористого металла.
7. Аккумуляторный элемент по п. 6, отличающийся тем, что пористая металлическая структура проходит преимущественно по всей толщине положительного электрода.
8. Аккумуляторный элемент по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что активный металл преимущественно равномерно распределен в металлической структуре положительного электрода.
9. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод имеет толщину, по меньшей мере, 0,2 мм.
10. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод содержит в качестве связующего вещества фторированное связующее вещество, при этом концентрация связующего вещества составляет не более 10% по весу.
11. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит углерод для внедрения ионов лития.
12. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что количество химически активного вещества отрицательного электрода на единицу площади составляет, по меньшей мере, 10 мг/см2.
13. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод является пористым и имеет пористость не более 50%.
14. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит в качестве связующего вещества фторированное связующее вещество, при этом концентрация связующего вещества составляет не более 5% по весу.
15. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержит, по меньшей мере, 2,5 моля SO2 на моль электропроводящей соли.
16. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержит в качестве электропроводящей соли галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат или галлат щелочного металла или щелочноземельного металла.
17. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что он имеет допустимую нагрузку по току на единицу площади положительного электрода, по меньшей мере, 10 мА/см2.
18. Аккумуляторный элемент по п. 1, отличающийся тем, что он содержит галогенид лития, смешанный с химически активным веществом положительного электрода.
19. Перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль,
в котором
основой электролита является SO2 и,
по меньшей мере, одним из электродов является электрод внедрения, содержащий токосъемный элемент, контактирующий с химически активным веществом электрода, при этом химически активное вещество применимо для внедрения ионов лития и предварительно обработано с целью уменьшения образования защитных слоев.
20. Аккумуляторный элемент по п. 19, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один электрод предварительно обработан с целью уменьшения образования защитных покрытий посредством поверхностного слоя химически активного вещества.
21. Способ изготовления электрода для аккумуляторного элемента по п. 1, включающий стадии, на которых:
получают пастообразную массу химически активного вещества с необязательным добавлением связующего вещества и(или) улучшающего удельную проводимость вещества, при этом химически активное вещество имеет состав LixM′yM″z(XO4)aFb, в котором
М′ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn,
М″ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIА, IIIА, IVA, VA, VIA, IB, IIВ, IIIВ, IVB, VB, VIB и VIIIB,
X выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S,
х имеет величину больше 0,
у имеет величину больше 0,
z имеет величину больше или равную 0,
а имеет величину больше 0 и
b имеет величину больше или равную 0,
равномерно вводят пастообразную массу в трехмерную пористую металлическую структуру,
прессуют трехмерную металлическую структуру, содержащую пастообразную массу, таким образом, что ее толщина уменьшается предпочтительно, по меньшей мере, на 20%.
22. Электрод, изготовленный способом по п. 21.
23. Аккумуляторный элемент по п. 19, отличающийся тем, что химически активное вещество содержит углерод.
24. Аккумуляторный элемент по п. 19, отличающийся тем, что химически активное вещество имеет состав LixM′yM″z(XO4)aFb, в котором
М′ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn,
М″ означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIА, IIIА, IVA, VA, VIA, IB, IIВ, IIIВ, IVB, VB, VIB и VIIIB,
X выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S,
х имеет величину больше 0,
у имеет величину больше 0,
z имеет величину больше или равную 0,
а имеет величину больше 0 и
b имеет величину больше или равную 0.
25. Аккумуляторный элемент по п. 20, отличающийся тем, что поверхностное покрытие наносят методом осаждения атомных слоев (ALD).
26. Аккумуляторный элемент по п. 25, отличающийся тем, что поверхностное покрытие содержит Al2O3 или SiO2.
27. Аккумуляторный элемент по п. 20, отличающийся тем, что поверхностное покрытие наносят методом нанесения покрытия погружением.
28. Аккумуляторный элемент по п. 27, отличающийся тем, что поверхностное покрытие содержит SiO2.
RU2012137863/07A 2010-02-12 2011-02-04 Перезаряжаемый электрохимический элемент RU2569328C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10001458.8 2010-02-12
EP10001458A EP2360772A1 (de) 2010-02-12 2010-02-12 Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
PCT/EP2011/000507 WO2011098233A2 (de) 2010-02-12 2011-02-04 Wiederaufladbare elektrochemische zelle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012137863A RU2012137863A (ru) 2014-03-20
RU2569328C2 true RU2569328C2 (ru) 2015-11-20

Family

ID=42237019

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012137863/07A RU2569328C2 (ru) 2010-02-12 2011-02-04 Перезаряжаемый электрохимический элемент
RU2012136194/07A RU2560717C2 (ru) 2010-02-12 2011-02-04 Перезаряжаемый электрохимический элемент

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012136194/07A RU2560717C2 (ru) 2010-02-12 2011-02-04 Перезаряжаемый электрохимический элемент

Country Status (18)

Country Link
US (3) US20120308876A1 (ru)
EP (5) EP2360772A1 (ru)
JP (2) JP6083078B2 (ru)
KR (4) KR20130006614A (ru)
CN (2) CN102742062B (ru)
AU (1) AU2011214615B2 (ru)
BR (1) BR112012020118B1 (ru)
CA (1) CA2787918C (ru)
DK (2) DK2534719T3 (ru)
ES (4) ES2536892T3 (ru)
HK (2) HK1173854A1 (ru)
HU (2) HUE047163T2 (ru)
IL (1) IL221368A (ru)
MX (1) MX349280B (ru)
PL (3) PL3611788T3 (ru)
RU (2) RU2569328C2 (ru)
WO (2) WO2011098233A2 (ru)
ZA (1) ZA201206696B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2772790C1 (ru) * 2019-07-31 2022-05-25 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Электролит на основе SO2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130040188A1 (en) 2011-08-12 2013-02-14 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical battery cell
EP2608309A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 Fortu Intellectual Property AG Batteriemodul mit Batteriemodulgehäuse und Batteriezellen
TWI473320B (zh) 2012-01-06 2015-02-11 Univ Nat Taiwan Science Tech 鋰離子電池其陽極保護層之結構及製造方法
KR20130118716A (ko) 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스
KR101387424B1 (ko) 2012-11-22 2014-04-25 주식회사 엘지화학 전폭의 길이가 동일하고 전장의 길이가 상이한 전극 유닛들로 이루어진 전극 조립체, 이를 포함하는 전지셀 및 디바이스
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN103887479B (zh) * 2012-12-19 2017-08-25 株式会社杰士汤浅国际 电极板、层叠型电极组、电池及圆筒形电池
MX365048B (es) * 2013-02-07 2019-05-16 Innolith Assets Ag Electrolito para una celda de bateria electroquimica y una celda de bateria que contiene el electrolito.
DE102013016560A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Heide Biollaz Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
KR101542880B1 (ko) * 2013-10-08 2015-08-07 전자부품연구원 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR101520606B1 (ko) * 2013-10-08 2015-05-15 전자부품연구원 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법
DE102013112385A1 (de) * 2013-11-11 2015-05-13 Günther Hambitzer Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
US9356291B2 (en) * 2013-12-04 2016-05-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Army High voltage lithium ion positive electrode material
CN103647047A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料
US20170047581A1 (en) * 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
WO2015166621A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2016011412A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
KR101586194B1 (ko) * 2014-09-16 2016-01-20 전자부품연구원 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지
WO2016152860A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
WO2016209460A2 (en) 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
WO2017023797A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
FI126390B (en) * 2015-09-30 2016-11-15 Broadbit Batteries Oy Electrochemical batteries for use in high-energy or high-power batteries
FI128461B (en) * 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries
DE102016106947A1 (de) 2016-04-14 2017-10-19 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen
DE102016209594A1 (de) * 2016-06-01 2017-12-07 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator umfassend Elektrolytzusammensetzung mit verbesserter Leitfähigkeit
US10435797B2 (en) 2016-06-26 2019-10-08 Global Graphene Group, Inc. Electrochemical production of graphene sheets from coke or coal
US10081550B2 (en) 2016-06-26 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Direct ultrasonication production of graphene sheets from coke or coal
US20180019069A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Nanotek Instruments, Inc. Production of Graphene-Based Supercapacitor Electrode from Coke or Coal Using Direct Ultrasonication
US10081551B2 (en) 2016-07-15 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing graphene from coke or coal
US11121360B2 (en) * 2016-07-15 2021-09-14 Nanotek Instruments Group, Llc Supercritical fluid production of graphene-based supercapacitor electrode from coke or coal
TWI627786B (zh) 2016-10-03 2018-06-21 財團法人工業技術研究院 電極及包含其之裝置
US20180175434A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for Producing Flexible and Shape-Conformal Cable-Type Alkali Metal Batteries
DE102016125177A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
EP3367483A1 (de) * 2017-02-23 2018-08-29 Alevo International, S.A. Wiederaufladbare batteriezelle mit einem separator
JP6979186B2 (ja) * 2017-02-24 2021-12-08 エリーパワー株式会社 非水電解質二次電池及び充電方法
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
CN107634177A (zh) * 2017-07-24 2018-01-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极
KR102465701B1 (ko) * 2017-09-25 2022-11-10 한양대학교 산학협력단 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막
KR102459678B1 (ko) * 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
EP3703161A1 (de) * 2019-02-28 2020-09-02 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
ES2951119T3 (es) * 2019-04-30 2023-10-18 Innolith Tech Ag Celda de batería recargable
EP3772129B1 (de) * 2019-07-31 2021-06-30 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle denselben umfassend
RU2713401C1 (ru) * 2019-08-09 2020-02-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Российской Федерации Способ получения электродов на основе TiS3 для электрохимических накопителей энергии с неорганическим водным Mg-ионным электролитом
EP3771011A3 (de) 2020-12-09 2021-06-30 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezellen damit
US20220238906A1 (en) * 2021-01-28 2022-07-28 Benan Energy Bipolar aqueous intercalation battery devices and associated systems and methods
EP4037051A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
EP4037056A1 (de) 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle
US11283070B1 (en) 2021-04-22 2022-03-22 Massachusetts Instilute of Technology Aluminum-chalcogen batteries with alkali halide molten salt electrolytes
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
CN113764753B (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 浙江浙能技术研究院有限公司 负极补锂方法及锂离子储能器件的制作方法
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
US11539072B1 (en) 2022-04-29 2022-12-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-ion conducting composite material
US11827526B2 (en) 2022-04-29 2023-11-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Inorganic compounds for lithium-ion conductors
WO2024012973A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002103827A2 (de) * 2001-06-15 2002-12-27 Fortu Bat Batterien Gmbh Bei normaltemperatur betreibbare, wiederaufladbare batteriezelle
RU2222075C1 (ru) * 2002-04-25 2004-01-20 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА
WO2008138132A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 National Research Council Of Cananda Dinitrile-based liquid electrolytes
WO2008147751A1 (en) * 2007-05-22 2008-12-04 Tiax, Llc Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same
RU2352029C2 (ru) * 2004-07-27 2009-04-10 Оксис Энерджи Лимитед Электрод, способ его изготовления и содержащая его аккумуляторная батарея

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3604541A1 (de) * 1986-02-13 1987-08-20 Finke Hans Dieter Dr Als akkumulator verwendbares galvanisches element mit einer negativen elektrode aus einem alkalimetall und einem nichtwaessrigen, so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden elektrolyten
DE3826812A1 (de) 1988-08-06 1990-02-08 Heitbaum Joachim Nichtwaessriges, wiederaufladbares galvanisches lithiumelement mit anorganischer elektrolytloesung
US5145755A (en) * 1991-08-29 1992-09-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of making tetrachloroaluminate + sulfur dioxide electrolytes in which hydrolysis products are removed
DE19612769A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Basf Ag Als Trägermaterial für Festelektrolyten oder Separatoren für elektrochemische Zellen geeignete Gemische
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP4831588B2 (ja) * 1997-01-17 2011-12-07 バシウム・カナダ・インコーポレーテッド 電気化学発電装置
JPH10334948A (ja) 1997-05-30 1998-12-18 Tdk Corp 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ
WO1999060652A1 (fr) 1998-05-20 1999-11-25 Osaka Gas Company Limited Pile secondaire non aqueuse et son procede de controle
WO2000044061A1 (de) 1999-01-23 2000-07-27 Fortu Bat Batterien Gmbh Nichtwässrige elektrochemische zelle
JP5172059B2 (ja) * 1999-06-18 2013-03-27 ハンビッツァー，ギュンター 再充電可能な電気化学電池
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6511773B1 (en) * 2000-06-30 2003-01-28 Lithium Energy Associates, Inc. Lithium rechargeable inorganic electrolyte cell
US6767671B2 (en) 2000-07-14 2004-07-27 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery containing same
DE10110716A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Fortu Bat Batterien Gmbh Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle
AU2002364020A1 (en) 2001-12-21 2003-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2005056489A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
HUE046297T2 (hu) 2003-09-23 2020-02-28 Innolith Assets Ag Elektrokémiai akkumulátor cella
CN100416893C (zh) * 2004-11-17 2008-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极及其锂离子电池
KR20080012832A (ko) * 2005-03-02 2008-02-12 유시카고 아르곤, 엘엘씨 리튬 전지의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀
US8182943B2 (en) * 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
FR2902576B1 (fr) * 2006-06-16 2009-05-29 Univ Technologie De Varsovie Procede de modification de la resistance interfaciale d'une electrode de lithium metallique.
EP1923934A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
CN101212070A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 一种叠片式锂离子二次电池及其制备方法
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
EP2071658A1 (de) 2007-12-14 2009-06-17 Fortu Intellectual Property AG Elektrolyt für eine elektrochemische Batteriezelle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002103827A2 (de) * 2001-06-15 2002-12-27 Fortu Bat Batterien Gmbh Bei normaltemperatur betreibbare, wiederaufladbare batteriezelle
RU2222075C1 (ru) * 2002-04-25 2004-01-20 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА
RU2352029C2 (ru) * 2004-07-27 2009-04-10 Оксис Энерджи Лимитед Электрод, способ его изготовления и содержащая его аккумуляторная батарея
WO2008138132A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 National Research Council Of Cananda Dinitrile-based liquid electrolytes
WO2008147751A1 (en) * 2007-05-22 2008-12-04 Tiax, Llc Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2772790C1 (ru) * 2019-07-31 2022-05-25 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Электролит на основе SO2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи

Also Published As

Publication number Publication date
US20140113182A1 (en) 2014-04-24
KR20190128089A (ko) 2019-11-14
RU2012137863A (ru) 2014-03-20
ZA201206696B (en) 2013-05-29
CN102742049B (zh) 2015-11-25
KR20120129960A (ko) 2012-11-28
RU2012136194A (ru) 2014-02-27
US20120308876A1 (en) 2012-12-06
AU2011214615B2 (en) 2015-05-21
CA2787918C (en) 2019-08-27
BR112012020118B1 (pt) 2021-06-29
KR101909084B1 (ko) 2018-10-17
ES2880692T3 (es) 2021-11-25
HUE055534T2 (hu) 2021-12-28
EP3611788A1 (de) 2020-02-19
WO2011098233A9 (de) 2012-06-07
DK2534719T3 (en) 2017-05-01
EP3208869B1 (de) 2019-10-09
US9263745B2 (en) 2016-02-16
KR102128405B1 (ko) 2020-07-01
RU2560717C2 (ru) 2015-08-20
JP2013519967A (ja) 2013-05-30
WO2011098233A2 (de) 2011-08-18
EP2534725B1 (de) 2015-04-08
KR102043247B1 (ko) 2019-11-11
KR20180114256A (ko) 2018-10-17
PL3611788T3 (pl) 2021-11-02
HK1173854A1 (zh) 2013-05-24
MX349280B (es) 2017-07-20
CN102742062B (zh) 2015-09-16
IL221368A0 (en) 2012-10-31
MX2012008872A (es) 2012-08-31
EP2534725A1 (de) 2012-12-19
JP5901539B2 (ja) 2016-04-13
PL2534719T3 (pl) 2017-05-31
AU2011214615A1 (en) 2012-08-02
DK3208869T3 (da) 2020-01-20
BR112012020118A2 (pt) 2016-06-07
ES2536892T3 (es) 2015-05-29
BR112012020118A8 (pt) 2018-01-02
JP2013519968A (ja) 2013-05-30
US10892487B2 (en) 2021-01-12
HK1173267A1 (zh) 2013-05-10
ES2617354T3 (es) 2017-06-16
EP3611788B1 (de) 2021-05-12
EP2534719B1 (de) 2017-01-25
EP3208869A1 (de) 2017-08-23
CN102742049A (zh) 2012-10-17
EP2360772A1 (de) 2011-08-24
WO2011098232A1 (de) 2011-08-18
US20110287304A1 (en) 2011-11-24
JP6083078B2 (ja) 2017-02-22
PL3208869T3 (pl) 2020-05-18
HUE047163T2 (hu) 2020-04-28
CA2787918A1 (en) 2011-08-18
ES2764205T3 (es) 2020-06-02
WO2011098233A3 (de) 2011-10-27
EP2534719A2 (de) 2012-12-19
KR20130006614A (ko) 2013-01-17
CN102742062A (zh) 2012-10-17
IL221368A (en) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2569328C2 (ru) Перезаряжаемый электрохимический элемент
US10608249B2 (en) Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries
Ding et al. Enhanced performance of graphite anode materials by AlF 3 coating for lithium-ion batteries
RU2686477C2 (ru) Электрический аккумулятор
KR100700711B1 (ko) 하이브리드 전기에너지 저장장치
US10347942B2 (en) Electrolyte for lithium based energy accumulators
EP2709194B1 (en) Lithium-sulfur battery with performance enhanced additives
JP2015210893A (ja) 非水電解液二次電池及びその組立体
US10622665B2 (en) Formation method for sodium ion cell or battery
CN111799439B (zh) 锂离子电池
DE102019115873A1 (de) Schutzbeschichtungen für lithiummetallelektroden
KR102407913B1 (ko) 전해질
TW201817072A (zh) 用於可充電式電池組之電解質溶液
EP3890074A1 (en) Power storage element and method for manufacturing power storage element
KR20170058673A (ko) 나트륨 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP6948562B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR20170019349A (ko) 나트륨 이온 2차 전지
Diem et al. Self-supporting V 2 O 5 nanofiber-based electrodes for magnesium–lithium-ion hybrid batteries
KR101911520B1 (ko) 나트륨 2차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 나트륨 2차 전지
CN112420980A (zh) 锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池
HabOwska Water based lithium-nickel-manganese-cobalt-oxide-slurry preparation as cathodes for Li-ion batteries
Jacobi et al. Lithium rechargeable batteries for portable telecommunication appliances-basic concepts and recent developments

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20161201

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190329

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190403