ES2617354T3 - Celda de batería electroquímica recargable - Google Patents

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Christian Pszolla
Christiane Ripp
Markus Borck
Claudia Wollfarth
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Abstract

Celda de batería de litio recargable con un alojamiento, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene una sal conductiva, en la que el electrolito se basa en SO2, el electrodo positivo presenta un elemento de derivación con una estructura metálica porosa tridimensional, y el electrodo positivo contiene LiFePO4 como material activo.

Description

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DESCRIPCION
Celda de baterla electroqulmica recargable
La invencion se refiere a una celda de baterla de litio recargable con un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene una sal conductiva.
Las celdas de baterla recargables son de gran importancia en muchos campos tecnicos. En muchos casos, se utilizan para aplicaciones en las cuales solo son necesarias corrientes relativamente bajas, tal como en los telefonos moviles. Tambien existe un gran requerimiento de celdas de baterla para aplicaciones de alta corriente siendo de especial importancia los sistemas de propulsion electricos para vehlculos de motor. La presente invencion se refiere en particular a celdas que tambien son adecuadas para aplicaciones de alta corriente.
Un requerimiento importante es una alta densidad de energla. La celda debe contener la cantidad mas grande posible de energla electrica por peso unitario y volumen. El litio es particularmente ventajoso como un metal activo en este respecto.
En la practica, las celdas de baterla recargables son casi exclusivamente celdas de iones litio. Su electrodo negativo se compone de cobre revestido con carbono, en que los iones litio se insertan durante la carga. El electrodo positivo tambien se compone de un material de insercion, que es adecuado para absorber iones del metal activo. En general, el electrodo positivo se basa en oxido de litio-cobalto, que es revestido sobre un elemento recolector de corriente hecho de aluminio. Ambos electrodos son muy delgados (un espesor generalmente menor que 100 pm). Durante la carga, los iones del metal activo son extraldos del electrodo positivo e insertados en el electrodo negativo. El proceso inverso tiene lugar durante la descarga. El transporte de los iones entre los electrodos es realizado por el electrolito, que proporciona la movilidad de iones requerida. Las celdas de iones litio contienen un electrolito que consiste en una sal de litio (por ejemplo LiPF6) disuelta en un disolvente organico o una mezcla de disolventes (por ejemplo basada en carbonato de etileno). En lo sucesivo, las celdas tambien seran referidas como “celdas de iones litio organicas”.
Las celdas de iones litio organicas son problematicas con respecto a la seguridad. Los riesgos de seguridad los presenta en particular el electrolito organico. Si una celda de iones litio comienza a arder o incluso explota, el disolvente organico del electrolito forma el material combustible. Con el proposito de evitar estos riesgos, es necesario tomar medidas adicionales, particularmente con respecto a la regulacion exacta de los procesos de carga y descarga y con respecto a las medidas de seguridad adicionales en la construccion de baterlas. Por ejemplo, la celda puede contener componentes que se funden en el caso de un fallo e inundan la baterla con plastico fundido. Sin embargo, estas medidas conducen a costes incrementados y un aumento del volumen y peso, reduciendo de ese modo la densidad de energla.
Los problemas son particularmente graves si las celdas de baterla deben ser desarrolladas para aplicaciones de alta corriente. Los requisitos con respecto a la estabilidad y seguridad de operacion a largo plazo son particularmente altos. El termino “celdas de alta corriente” se utiliza en este documento para designar celdas que (a un voltaje nominal) tienen una capacidad de carga de corriente referida al area de electrodo (en lo sucesivo “capacidad de carga de corriente especlfica de superficie”) de por lo menos 10 mA/cm2, preferentemente por lo menos 50 mA/cm2 y de manera especialmente preferente por lo menos 150 mA/cm2.
Existe una gran necesidad de celdas de baterla recargables, mejoradas que se satisfagan en particular los siguientes requisitos:
- Datos de energla electrica muy buenos, en particular densidad de energla alta y simultaneamente corrientes extralbles altas (densidad de energla).
- Seguridad, tambien bajo las diflciles condiciones ambientales en un vehlculo de motor.
- Vida util prolongada, en particular un gran numero de ciclos utiles de carga y descarga.
- El precio mas bajo posible, es decir materiales economicos y metodos de produccion con complejidad minima.
- Otros requisitos importantes para la operacion practica tal como capacidad de sobrecarga y capacidad de descarga profunda.
La invencion se basa en el problema tecnico de proporcionar una celda de bateria que, en conjunto, satisfaga estos requisitos parcialmente contradictorios mejor que hasta el momento.
El problema tecnico es resuelto por una celda de bateria de litio recargable, electroquimica de acuerdo con la reivindicacion 1
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En adelante se usa la abreviatura “LEP” para fosfato de hierro y litio.
En el contexto de la invention, el termino “electrolito basado en SO2” (SO2 based electrolyte) designa un electrolito que contiene SO2 no solo en una concentration baja como un aditivo, sino en que el SO2 hace posible por lo menos en algun grado la movilidad de iones de la sal conductiva contenida en el electrolito, asegurando de esa manera el transporte de carga. De manera esencialmente preferible, el electrolito esta libre de materiales organicos, por lo cual “esencialmente libre” se debe interpretar de tal manera que la cantidad de cualquier material organico presente sea pequena de modo que no represente ningun riesgo de seguridad. Las celdas de litio con un electrolito basado en SO2 son referidas en lo sucesivo como celdas de Li-SO2.
Desde hace mucho tiempo ha habido discusiones acerca de los electrolitos basados en SO2 para celdas de litio. En
(1) “Handbook of Batteries”, David Linden (Editor), 2a edition McGraw-Hill, 1994
se enfatiza la alta conductividad ionica de un electrolito inorganico basado en SO2. Se establece que este electrolito tambien es ventajoso con respecto a otros datos electricos. Se establece ademas en el mismo que los sistemas con un electrolito basado en SO2 han estado bajo investigation durante largo tiempo y aun son de interes para aplicaciones especiales, pero que la aplicabilidad comercial adicional esta limitada, en particular puesto que el electrolito es toxico y sumamente corrosivo.
3 de febrero de 2015
En celulas de iones litio organicas se usa SO2 ocasionalmente como constituyente de electrolito adicional. Por ejemplo, en el documento WO 2008/147751 A1 se describe una celda electroqulmica con un electrolito, que contiene nitrilos como disolvente. Mediante el uso de estos nitrilos se alcanzara una menor viscosidad, un menor punto de fusion, una mayor constante dielectrica, un alta resistencia a la oxidation, una alta estabilidad anodica y una vida util elevada a altas temperaturas. Como aditivo para mejorar la conductividad a bajas temperaturas se usara en algunas formas de realization la celda descrita en ese documento SO2. Se menciona una pluralidad de posibles materiales de catodos, entre ellos tambien LEP.
Las celdas de baterla con electrolitos de SO2 se describen en los siguientes documentos, por ejemplo:
(2) Patente de los Estados Unidos n.° 5.213.914
(3) documento WO 00/44061 y Patente de los Estados Unidos n.° 6.709.789
(4) documento WO 00/79631 y Patente de los Estados Unidos n.° 6.730.441
(5) documento WO 2005/031908 y US 2007/0065714
(6) L. Zinck et al. “Purification process for an inorganic rechargeable lithium battery and new safety concepts”, J. Appl. Electrochem., 2006, 1291-1295
(7) documento WO 2008/058685 y Solicitud de Patente de los Estados Unidos n.° 2010/0062341
(8) documento WO2008/147751 y documento WO 2009/077140
En los ejemplos de realizacion de estos documentos, los electrodos positivos siempre se basan en un oxido metalico de litio, en particular a base de oxido de litio-cobalto.
Los fosfatos de metal de litio tambien han sido conocidos durante un largo tiempo como un material de electrodo positivo para las celdas de iones litio con electrolitos organicos. Las investigaciones experimentales, iniciales se notifican en
(9) Patente de los Estados Unidos n.° 5.910.382
(10) Padhi et al. “Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries” J. Electrochem. Soc., 1997, 1188-1194
En los documentos (9) y (10), se estudian los materiales de catodo para celdas de litio que contienen el polianion (PO4)3'. El estudio se refiere a compuestos con los metales MN, Fe, Co y Ni que estan presentes en dos diferentes estructuras, especlficamente la estructura de olivino y la estructura de NASICON. La influencia de las estructuras sobre la insertion de litio se describe y los experimentos con celdas de baterlas se reportan en este documento en los cuales se realizo un numero pequeno de ciclos de carga (maximo de 25 ciclos).
Los documentos (9) y (10) tambien enfatizan los problemas que estan asociados con el uso de electrodos de LEP en las celdas de iones litio. Un voltaje de celda de solo 3,5 V se describe incluso para una carga de corriente muy pequena especlfica de superficie de 0,05 mA/cm2. En comparacion, el voltaje de celda con un electrodo de oxido de litio-cobalto es 4 V y de esta manera aproximadamente 14 % mas alto. Adicionalmente, la conductividad electrica del LEP es muy pobre. Esto conduce a una disminucion significativa en el voltaje de la celda aun con cargas de corriente bajas. La capacidad de las celdas tambien muestra una fuerte dependencia en la carga de corriente y desciende a valores que hacen que la celda sea esencialmente inutil aun con una carga de corriente especlfica de superficie menor que 0,2 mA/cm2.
De acuerdo con
(11) Patente de los Estados Unidos n.° 7.338.734
estos problemas se pueden resolver, en una celda de iones litio con electrolito organico, al agrandar el area superficial especlfica del material activo del electrodo positivo (en otras palabras utilizando un material que consiste de parflculas muy pequenas) y utilizar en lugar de un fosfato de litio-hierro puro un material que esta dopado con uno de los elementos de los grupos II A, III A, IV A, V A, VI A y III B del sistema periodico, en particular niobio.
En comparacion con las celdas de iones litio organicas que son conocidas previamente con un electrodo de LEP positivo, esto causa un mejoramiento significativo de los datos electricos. Sin embargo, la fabrication de las celdas
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es muy compleja, particularmente debido al dopado requerido del material de LEP, debido a la production de fracciones de LEP muy finas, debido a la fundicion de capas de electrodo delgadas (de tipo pelicula) y debido al ensamblaje de las celdas con las capas de electrodo delgadas.
En el contexto de la presente invention se constato, sorprendentemente, que los datos de energia electrica muy buenos, tambien para aplicaciones de alta corriente, se pueden lograr con sustancialmente menos gasto mediante el uso de un electrodo de LEP positivo en una celda de Li-SO2, de acuerdo con la revindication 1. A este respecto es posible utilizar fosfato de iones litio incluso sin dopado y aun garantizar una alta capacidad de carga de corriente. Tampoco es necesario utilizar un LEP de grano extremadamente fino. En el contexto de la invencion, se ha encontrado ventajoso utilizar un LEP con un area superficial especifica no mayor que 40 m2/g, medida de acuerdo con el metodo de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Tambien es posible utilizar ventajosamente materiales con no mas de 30 m2/g e incluso materiales con no mas de 15 m2/g. El tamano de particula promedio, preferido es por lo menos 0,2 pm. Tambien es posible utilizar ventajosamente materiales con un tamano de particula promedio de por lo menos 0,5 pm, por lo menos 1 pm o incluso por lo menos 2 pm.
El electrodo positivo de acuerdo con la invencion es preferentemente poroso. Sin embargo, la porosidad no debe ser muy alta preferentemente. Los siguientes valores maximos para porosidad se prefieren particularmente en este orden: 50 %, 45 %, 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %.
Durante la operation de la celda, los poros del electrodo positivo son llenados completamente de preferencia con electrolito. Las sales conductivas adecuadas del electrolito son en particular aluminatos, halogenuros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos y galatos de un metal alcalino o un metal alcalinoterreo. En el contexto de la invencion un tetrahaloaluminato de litio se utiliza preferentemente y de manera especialmente preferente un tetracloroaluminato de litio.
El electrolito contiene preferentemente por lo menos 2,0 moles de SO2 por mol de sal conductiva, los siguientes valores son preferidos adicionalmente en este orden: por lo menos 2,5 moles de SO2 por mol de sal conductiva, por lo menos 3,0 moles de SO2 por mol de sal conductiva, por lo menos 4,0 moles de SO2 por mol de sal conductiva. Los inventores han descubierto, sorprendentemente, que un electrolito con una concentration relativamente baja de sal conductiva es ventajoso, en particular con respecto a la estabilidad sobre un numero grande de ciclos y a pesar de la presion de vapor resultante mas alta.
Un celda de acuerdo con la invencion es particularmente ventajosa si el espesor del electrodo positivo es de por lo menos 0,25 mm, preferentemente por lo menos 0,3 mm, mas preferentemente por lo menos 0,4 mm, aun mas preferentemente por lo menos 0,5 mm y de manera especialmente preferente por lo menos 0,6 mm. La cantidad de material activo con respecto a la superficie del electrodo positivo (“carga”) tambien debe ser alta. Es preferible por lo menos 30 mg/cm2, los siguientes valores minimos son mas preferidos en este orden: 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2, 120 mg/cm2 y 140 mg/cm2.
Las ventajas significativas estan asociadas con el gran espesor del electrodo positivo y la carga correspondientemente alta con el material activo. En particular, la capacidad referida al area del electrodo positivo (“capacidad especifica de superficie”) es muy alta. La capacidad teorica de LEP es 169 mAh/g. En una prueba experimental de la invencion, se descubrio que este valor teorico se logra en una aproximacion muy buena (mas de 90 %) en una celda de Li-SO2. La capacidad especifica de superficie del electrodo positivo es preferentemente por lo menos 5 mAh/cm2, los siguientes valores minimos se prefieren aun mas en este orden: 7,5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 12,5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2.
En el contexto de la invencion se establecio que al combinar un electrodo de LEP y un electrolito a base de SO2 es posible fabricar una celda de bateria electroquimica que esta mejorada significativamente con respecto a los requisitos combinados descritos anteriormente, las celdas son particularmente adecuadas para aplicaciones relacionadas con la electromovilidad (vehiculos de baterias e hibridos, por ejemplo):
- La carga alta del electrodo positivo y la alta capacidad resultante especifica de superficie permiten la produccion de celdas que tienen una alta capacidad total con un area de electrodo relativamente pequena. La carga puede exceder significativamente los valores minimos establecidos anteriormente y puede alcanzar un valor mayor que 100 mg/cm2. Entonces se requiere un area de solo 60 cm2 para una capacidad de 1 Ah. El area de electrodo requerida es un factor de tres menos que para los electrodos de LEP convencionales descritos para las celdas de iones litio organicas, las cuales tienen un espesor de 50 a 90 pm y una carga superficial de 4 a 6 mAh/cm2 y las cuales requieren consecuentemente un area de electrodo total de 170 a 250 cm2 para proporcionar una capacidad de 1 Ah. Como resultado del area reducida del electrodo positivo, las areas del separador y del electrodo negativo tambien se reducen. Adicionalmente, por ejemplo en el caso de celdas prismaticas con una pluralidad de electrodos, se requiere un numero mas pequeno de lenguetas recolectoras de corriente para la conexion con las terminales de la celda. Tambien la interconexion de los electrodos en el alojamiento es mucho mas simple con un pequeno numero de electrodos.
- La capacidad de carga de corriente es muy alta. Los electrodos positivos de acuerdo con la invencion pueden
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proporcionar una carga de corriente especlfica de superficie de 300 mA/cm2, por ejemplo.
- Por lo menos 90 % de la capacidad teorica del electrodo positivo se puede utilizar en la practica. Esto significa que los iones litio pueden ser extraldos casi completamente del electrodo positivo durante la carga e insertados en el electrodo positivo nuevamente durante la descarga. De acuerdo con la invention tambien permite obtener buenos valores con respecto a la dependencia de la capacidad en la capacidad de carga de corriente. En otras palabras, una gran parte de la capacidad original de la celda aun esta disponible para la carga de alta corriente. En conjunto, durante la vida util de la celda, la capacidad practicamente util de la celda de acuerdo con la invencion es mas alta que con un electrodo de oxido de litio-cobalto, aunque la capacidad teorica del LEP solo es de 60 % en comparacion con el oxido de litio-cobalto.
- Es posible el numero alto de ciclos de carga y descarga requerido para aplicaciones de electromovilidad. Se lograron mas de 9000 ciclos completos en la prueba experimental.
- No es necesario regenerar el electrolito al sobrecargar la celda, tal como se describe en el documento (8), por ejemplo. Consecuentemente, la eficiencia coulometrica se incrementa. Sin embargo, la celda de acuerdo con la invencion tiene capacidad de sobrecarga si esta se requiere en una aplicacion especlfica.
- La auto-descarga de la celda de acuerdo con la invencion es excepcionalmente baja. Por lo tanto, se puede almacenar durante un largo perlodo en condition cargada y se puede utilizar inmediatamente sin renovar la carga. Adicionalmente, el riesgo de seguridad de la “inestabilidad termica” asociada con la auto-descarga, como se describe en el documento (2) por ejemplo, se elimina.
- La estabilidad de un electrodo de carbono negativo, como se utiliza preferentemente en el contexto de la invencion, se mejora significativamente. El electrodo negativo puede ser fabricado incluso sin un aglutinante.
- No es necesario utilizar una porcion relativamente alta de mejorador de conductividad basado en carbono en el material activo del electrodo positivo, como se describe en los documentos (9), (10) y (11). Preferentemente, son suficientes cantidades relativamente pequenas de mejorador de conductividad. El contenido de carbono del electrodo positivo es preferentemente menor que el 10 % en peso, los siguientes valores mlnimos se prefieren adicionalmente en este orden: 7 % en peso, 5 % en peso, 2 % en peso.
- La portion de aglutinante tambien puede ser muy baja. El electrodo positivo contiene preferentemente no mas de 10 % de aglutinante, los siguientes valores maximos se prefieren adicionalmente en este orden: 7 % en peso, 5 % en peso, 2 % en peso.
Basandose en la information disponible antes de la invencion, no se podrla esperar que una celda de Li-SO2 con
LEP como el material activo del electrodo positivo fuera funcional e incluso particularmente ventajosa.
- Como se mencionara, el voltaje de celda de una celda de iones litio con LEP es casi 15 % mas bajo que el voltaje de celda de una celda de iones litio con oxido de litio-cobalto. Consecuentemente, se debe esperar un valor correspondientemente mas bajo de la densidad de energla.
- Los documentos publicados previamente sobre celdas de Li-SO2 describieron un electrodo positivo a base de un oxido, particularmente oxido de litio-cobalto, como que es ideal en combination con el electrolito de SO2. En el documento (5), un proceso de limpieza activador se recomendo para mejorar las propiedades del electrodo.
- Los electrodos estan en contacto con el electrolito en la celda y por lo tanto pueden reaccionar principalmente solo con el electrolito. Por lo tanto, el electrolito es decisivo para las posibles reacciones de los materiales contenidos en los electrodos. Una caracterlstica problematica de un electrolito a base de SO2, como ya se describio en el documento (1), es su alto nivel de corrosividad. El comportamiento qulmico del LEP en un electrolito organico no dice nada acerca de su resistencia qulmica en un electrolito inorganico a base de SO2 fundamentalmente diferente. Desde que el oxido de litio-cobalto ha sido probado por si mismo en una celda de Li-SO2, se buscaron alternativas, si acaso, en compuestos de oxido qulmicamente relacionados.
- Se observo buena conductividad ya que es la ventaja mas importante de un electrolito a base de SO2. Por otra parte, se sabla que el LEP es un material de electrodo de conduction muy pobre. Partiendo de esto, parecla ilogico, cuando se desarrollaba una celda de baterla para aplicaciones de alta corriente, combinar un electrolito que sea ventajoso con respecto a la resistencia interna de la celda con un material de electrodo que sea obviamente desventajoso en este respecto.
- Ya se menciono en el documento (1) que la selection de materiales de electrodo positivo para una celda de Li- SO2 esta restringida a estos compuestos que son reducidos a potenciales por encima del potencial de reduction de SO2. Puesto que el potencial de reduccion de LEP (2,9 V) es considerablemente mas bajo que aquel del oxido de litio-cobalto (3,5 V), solo permanece un intervalo de voltaje reducido en que la celda debe ser cargada y descargada completamente de manera preferible. Cuando se somete a prueba el LEP en una celda organica de
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acuerdo con los documentos (9) y (10), solo aproximadamente 60 % del litio se extrajo del LEP, aunque la carga y descarga tuvieron lugar con una carga de corriente especifica de superficie extremadamente baja de 50 pA/cm2.
Tanto el electrodo positivo a base de LEP como el electrodo negativo a base de carbono son electrodos de intercalacion que operan mediante la insercion del metal activo litio en su estructura de cuadricula durante la carga y descarga. A estos electrodos de intercalacion, y generalmente tambien otros electrodos de insercion que son adecuados para absorber internamente litio, se refiere a una configuracion preferida de la invencion, de acuerdo con la cual por lo menos uno de los electrodos en las celdas de bateria con un electrolito a base de SO2 es un electrodo de insercion adecuado para captar iones litio, el electrodo es tratado previamente para reducir las capas de recubrimiento. Esta forma de realizacion es ventajosa para la celda de bateria de litio, recargable, descrita anteriormente con un electrodo positivo de LEP, pero tambien es de importancia para todos los electrodos de insercion en un electrolito a base de SO2.
El tratamiento previo para la reduccion de capas de recubrimiento se refiere a la formacion de capas de recubrimiento sobre la superficie de electrodos de insercion durante los ciclos de carga iniciales. La formacion de capas de recubrimiento no solo consume corriente de carga, sino que tambien conduce a un consumo irreversible de componentes activos del sistema de la bateria y de esta manera a una reduccion en la capacidad para la vida util restante de la bateria. La perdida de capacidad asociada con la formacion de capas de recubrimiento se reduce por medio del tratamiento previo para la reduccion de capas de recubrimiento.
La invencion se ilustra con mayor detalle a continuacion por medio de las figuras. Las particularidades mostradas y descritas pueden usarse individualmente o en combinacion para crear configuraciones preferidas de la invencion. Muestran:
la Figura 1 una representacion en corte transversal de una celda de bateria de acuerdo con la invencion;
la Figura 2 una representacion en corte transversal de una espuma de metal adecuada para la invencion;
la Figura 3 una representacion en corte transversal de un electrodo positivo;
la Figura 4 la dependencia de la capacidad de descarga en el numero de ciclos para un experimento realizado con
un electrodo positivo;
la Figura 5 la dependencia de la capacidad de descarga en la velocidad de descarga para un experimento realizado con un electrodo positivo en comparacion con los resultados publicados;
la Figura 6 la dependencia de la resistencia electrica de un electrodo en el numero de ciclos para un experimento realizado con un electrodo positivo;
la Figura 7 la dependencia de la capacidad en el numero de ciclos para un experimento realizado con dos diferentes electrodos positivos;
la Figura 8 la dependencia de la capacidad en el numero de ciclos para un experimento adicional realizado con dos diferentes electrodos positivos;
la Figura 9 la dependencia de la capacidad de descarga en el numero de ciclos para un experimento realizado con dos diferentes electrodos positivos;
la Figura 10 la dependencia de la capacidad en el numero de ciclos para un experimento de larga duracion; la Figura 11 la dependencia del voltaje electrico en la capacidad de carga para tres electrodos negativos tratados previamente de manera diferente.
El alojamiento 1 de la celda de bateria recargable 2 mostrado en la Figura 1 incluye una ordenacion de electrodos 3 que comprende una pluralidad (tres en el caso mostrado) de electrodos positivos 4 y una pluralidad (cuatro en el caso mostrado) de electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 estan conectados de la manera usual con los contactos terminales correspondientes 9, 10 de la bateria por medio de los contactos de electrodos 6, 7. La celda es llenada con un electrolito a base de SO2, no mostrado en las figuras, de tal manera que el electrolito penetra preferentemente por completo dentro de todos los poros, particularmente dentro de los electrodos 4, 5.
Como es comun, los electrodos 4, 5 tienen una forma plana, es decir estan formados como capas que tienen un espesor que es pequeno en relacion con su extension en las otras dos dimensiones. Son separados entre si por los separadores 11. El alojamiento 1 de la celda prismatica mostrada es esencialmente cuboide, los electrodos y las paredes mostradas en la seccion transversal en la Figura 1 se extienden perpendicularmente al plano de dibujo y son esencialmente rectos y planos. Sin embargo, la celda de acuerdo con la invencion tambien se puede disenar como una celda enrollada helicoidalmente.
Los electrodos 4, 5 comprenden usualmente un elemento recolector de corriente, que esta hecho de metal y sirve para proporcionar la conexion electronicamente conductiva requerida del material activo del electrodo respectivo. El elemento recolector de corriente esta en contacto con el material activo involucrado en la reaccion del electrodo respectivo. Preferentemente, el elemento recolector de corriente del electrodo positivo, mas preferentemente tambien el elemento recolector de corriente del electrodo negativo, se proporcionan en la forma de una estructura metalica, porosa, tridimensional, particularmente en la forma de una espuma de metal. El termino “estructura metalica, porosa, tridimensional” designa en este contexto
cada estructura hecha de metal que no solo se extiende como una hoja delgada unicamente sobre la longitud y
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anchura del electrodo plano, sino que tambien se extiende sobre su dimension de espesor, y la cual es porosa de tal manera que el material activo del electrodo puede incorporarse en los poros.
La Figura 2 muestra una imagen de microscopio electronico de una seccion transversal de una estructura de espuma de metal adecuada para la invencion. Basandose en la escala indicada, es evidente que los poros P tienen en promedio un diametro mayor que 100 pm y de esta manera son relativamente grandes. En lugar de la espuma de metal, tambien es posible utilizar una estructura metalica, tridimensional, diferente, por ejemplo en la forma de una lana de metal o tejido de metal.
Durante la fabricacion del electrodo, el material de LEP se incorpora en la estructura porosa del elemento recolector de corriente de tal manera que llena uniformemente los poros del elemento recolector de corriente a lo largo de todo el espesor de la estructura metalica. El material luego se prensa bajo alta presion, el espesor despues de la operacion de prensado es preferentemente no mayor que 50 %, de manera especialmente preferente no mayor que 40 %, del espesor inicial.
La estructura de electrodo resultante se muestra en la Figura 3, nuevamente en la forma de una imagen de microscopio electronico. El material de electrodo se enfrio en nitrogeno llquido y luego se rompio, debido a que una operacion de corte habrla corrompido las caracterlsticas estructurales. A pesar de cierto dano material causado por el rompimiento, las caracterlsticas primarias de la estructura de un electrodo positivo de acuerdo con la invencion son claramente visibles en la Figura 3.
El electrodo es muy grueso en comparacion con los electrodos de LEP conocidos. En el ejemplo mostrado en este punto, el espesor d es de aproximadamente 0,6 mm. La estructura metalica, porosa, tridimensional 13 del elemento recolector de corriente se extiende esencialmente a lo largo de todo el espesor del elemento recolector de corriente y el material de LEP activo 15 se distribuye esencialmente de manera homogenea en el mismo. Con respecto a las dos condiciones establecidas, “esencialmente” se debe interpretar de tal manera que la funcion de la celda solo es deteriorada ligeramente por algunas desviaciones. En cualquier caso, la estructura metalica, porosa debe extenderse sobre por lo menos 70 %, preferentemente por lo menos aproximadamente 80 %, del espesor del electrodo.
El electrodo positivo contiene un aglutinante para mejorar su resistencia mecanica. En el contexto de la invencion, los aglutinantes fluorados, en particular THV (terpollmero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno) y PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)), han resultado adecuados. Ventajosamente, es suficiente si el aglutinante esta contenido en el electrodo en una concentracion relativamente baja.
El electrodo negativo contiene como material activo preferentemente carbono en una forma adecuada como material de insercion para captar iones litio. La estructura es preferentemente similar a aquella del electrodo positivo con las siguientes caracterlsticas:
- Para el electrodo negativo tambien, el elemento recolector de corriente tiene preferentemente una estructura metalica, porosa, tridimensional, en particular en la forma de una espuma de metal.
- Es relativamente gruesa, teniendo un espesor de por lo menos 0,2 mm, los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 0,3 mm, 0,4 mm, 0,5 mm, 0,6 mm.
- La cantidad de material activo del electrodo negativo con respecto a su superficie es por lo menos 10 mg/cm2, los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 20 mg/cm2, 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2.
- La capacidad especlfica de superficie es preferentemente por lo menos 2,5 mAh/cm2, los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 5 mAh/cm2 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2.
- Es preferentemente porosa, teniendo una porosidad no mayor que 50 %, los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 45 %, 40 %, 35 %, 30 %.
- La proporcion de aglutinante es preferentemente no mayor que 5 % en peso, mas preferentemente no mayor que 3 % en peso y de manera especialmente preferente no mayor que 1 % en peso. Un electrodo negativo que no contiene ningun aglutinante se prefiere particularmente.
La informacion adicional sobre la invencion y sus configuraciones preferidas se proporciona con base en los experimentos descritos a continuation.
Experimento 1:
Una pasta se produjo utilizando los siguientes componentes:
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94 % en peso de fosfato de litio-hierro no dopado con un revestimiento superficial de carbono; tamano de partlcula promedio de aproximadamente 2 - 3 pm 2 % en peso de negro de carbono como agente de conductividad 4 % en peso de THV como aglutinante,
primero el aglutinante se disolvio en acetona, luego el negro de carbono se agrego a la solucion mientras se agitaba y finalmente la masa activa se agrego alternadamente con disolvente adicional, tambien mientras se agitaba.
La pasta se incorporo homogeneamente en una espuma de metal que tenia una porosidad inicial mayor que 90 % y se seco durante una hora a 50 °C. Despues del enfriamiento, el material de electrodo se presiono por medio de una calandria a un espesor de 0,6 mm, comenzando a partir de un espesor inicial de 1,6 mm. Luego se sujeto a un proceso de templadura a 180 °C. El material de electrodo resultante tuvo una seccion transversal que correspondla a la Figura 3.
Las piezas con un tamano de 1 cm2 se cortaron del material de electrodo. Las piezas tuvieron una capacidad de aproximadamente 13 mAh. Luego se examinaron en una celda E con una ordenacion de tres electrodos, en la cual el electrodo de referencia y el contraelectrodo se hicieron de litio metalico. El electrolito utilizado en la celda E tuvo la composition LiAlCL * 1,5 de SO2.
Con el proposito de determinar las capacidades de descarga de los electrodos para diferentes cargas de corriente, 40 ciclos de carga y descarga se realizaron en las celdas E. La carga tuvo lugar en cada caso con la misma velocidad de carga de 1 C (“C” indica un factor de la capacidad nominal cargada o descargada en una hora). La descarga tuvo lugar despues de cada operacion de carga, en donde las celdas son descargadas a las siguientes velocidades en los 40 ciclos:
10 ciclos 1 C
cada 4 ciclos 2 C, 4 C, 8 C, 10 C, 15 C 10 ciclos 1 C.
La carga tuvo lugar hasta un voltaje de 3,7 V. La descarga termino a un voltaje de 3,2 V.
La Figura 4 muestra, como valores promedio durante los ocho experimentos, la capacidad de descarga Qd en mAh/g como una funcion del numero de ciclos. Es evidente a partir de la figura que una gran portion de la capacidad nominal aun esta disponible incluso con velocidades de descarga muy altas. Si, por ejemplo, la celda se descarga con una alta corriente de tal manera que se vacla en seis minutos (10 C), aun es posible extraer dos tercios de la capacidad nominal.
La Figura 5 resume los resultados ilustrados en la Figura 4, que muestran la capacidad de descarga Qd como una funcion de la velocidad de descarga C (grafica A). La grafica B muestra valores de la publication
(12) W. Porcher et al. “Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 Composite Electrodes for High-Energy Lithium Battery, J. Electrochem. Soc., 2009, A133 - A144.
Esta publicacion describe la production de electrodos relativamente gruesos para celdas de iones litio organicas. En este punto, un espesor de 0,2 mm ya se considera como grueso (en comparacion con los espesores previamente usuales). Los electrodos son fabricados con un aglutinante soluble en agua en una suspension acuosa. La capacidad resultante con respecto a su superficie (“densidad de capacidad”) se especifica como 3 mAh/cm2, con una carga de 20 mg/cm2 y un espesor de electrodo de 200 pm. Los datos de medicion representados graficamente en la Figura 5 se tomaron de la Figura 1 en la pagina A135 de la publicacion para su mejor material (“CMC”). Es evidente que la capacidad disminuye con la velocidad de descarga mucho mas rapido que para el electrodo de acuerdo con la invencion. Para una velocidad de descarga de 10 C, por ejemplo, el electrodo positivo descrito en la publicacion para una celda de iones litio organica tiene una capacidad de descarga de 18 mAh/g en comparacion con 100 mAh/g para la presente invention. La comparacion se resume por medio de la siguiente Tabla 1:
Tabla 1:
Invencion Porcher et al.
Capacidad superficial [mAh/cm2l
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Carga con masa activa [mg/cm2l
76 20
Espesor del electrodo [pml
500 200
Capacidad de descarga especifica por 10C [mAh|gl
100 18
La Figura 6 muestra los valores para la resistencia R del electrodo que se midieron en las celdas E despues de la carga, como una funcion de numero de ciclos. A pesar de las velocidades de descarga muy altas, la resistencia del electrodo permanece estable en gran medida en el intervalo entre 0,6 y 0,8 ohms.
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Experimento 2:
Para este experimento, una celda enrollada helicoidalmente del tipo Sub-C se produjo, los electrodos tenlan una capacidad de 17 mAh/cm2 (electrodo positivo con masa de LEP como para el experimento 1).
Los electrodos se enrollaron en una espiral junto con un separador colocado entre ellos y colocado en el alojamiento Sub-C. Esto luego se lleno con una solucion de electrolito con la composicion LiAlCU-6SO2.
La celda se cargo con una velocidad de carga de 0,7 C a 831 mAh. La corriente de descarga fue 10 A, que corresponde a una velocidad de descarga de 7 C. La descarga se detuvo a un voltaje de celda de 2 V y con una capacidad extralda de 728 mAh. Esto corresponde a 88 % de la capacidad cargada. De esta manera, fue posible comprobar la alta capacidad de carga de corriente.
Experimento 3:
Utilizando un electrodo positivo de acuerdo con la invention y un electrodo positivo que contenla oxido de litio- cobalto como el material activo, pero que por otra parte tenia las mismas caracterlsticas, se determino la dependencia de la capacidad en el numero de ciclos de carga y descarga (cada uno con 1 C) en una celda E.
La Figura 7 muestra los resultados obtenidos utilizando un electrolito de SO2 que contenla 1,5 moles de SO2 por mol de sal conductiva (tetracloroaluminato de litio). La capacidad de descarga Qd en porcentaje del valor teorico se representa graficamente contra el numero de ciclos de carga y descarga realizados, donde la grafica A se refiere al electrodo de LEP y la grafica B al electrodo de oxido de litio-cobalto. Es evidente que casi la capacidad teorica completa puede utilizarse practicamente con los electrodos de LEP, mientras que en promedio solo alrededor de 60 % de la capacidad teorica esta disponible en la practica para el electrodo de comparacion. Esto compensa esencialmente la capacidad teorica mas alta del oxido de litio-cobalto (273 mAh/g) en comparacion con el LEP (170 mAh/g).
La Figura 8 muestra los resultados de un experimento que difirio del experimento que sirvio como base para la Figura 7 unicamente con respecto a la concentration de la sal conductiva en el electrolito. En este caso, fue 4,5 moles de SO2 por mol de LiAlCk Es evidente que el electrodo de LEP tambien se comporta muy bien en el electrodo que contiene una concentracion mas baja de sal conductiva (grafica A), mientras que la capacidad para el electrodo de oxido de litio-cobalto desciende rapidamente a valores inaceptablemente bajos (grafica B).
Experimento 4:
La Figura 9 muestra los resultados de un experimento en que la funcion de una celda completa con un electrodo de carbono negativo, un electrolito de SO2 y un electrodo positivo de acuerdo con la invencion con una capacidad de 19 mAh/cm2 (grafica A) se comparo con una celda con un electrodo positivo a base de oxido de litio-cobalto (grafica B), pero que por otra parte tenia las mismas caracterlsticas. En este caso, el electrolito contenla 6 moles de SO2 por mol de LiAlCl4.
La capacidad de descarga Qd en porcentaje del valor nominal se representa graficamente contra el numero de ciclos. Despues de una disminucion inicial, la capacidad extraible para la celda de acuerdo con la invencion es casi constante, mientras que disminuye rapidamente a valores inaceptablemente bajos para la celda de comparacion. Esto confirma la superioridad de la celda de acuerdo con la invencion, en particular en combination con un electrolito que contiene una proportion relativamente alta de SO2.
En conjunto, se descubrio en el contexto de la invencion que es ventajoso utilizar un electrolito con un contenido relativamente bajo de sal conductiva en relation con la cantidad de SO2. Esto contradice las recomendaciones proporcionadas predominantemente en las publicaciones anteriores sobre las celdas de litio-SO2, para utilizar un electrolito con una proporcion relativamente baja de SO2, en particular con respecto a la presion de vapor.
Un medio para mejorar la estabilidad de capacidad de la celda la cual se puede utilizar alternativa o adicionalmente para el contenido alto de SO2, es la adicion de un halogenuro de litio, preferentemente un cloruro de litio, esta sal esta contenida preferentemente como una mezcla en la masa activa del electrodo positivo.
La Figura 10 muestra los resultados de una prueba de larga duration con una celda como para la Figura 9, grafica A, donde la capacidad extraida Qd se representa graficamente de nuevo contra el numero de ciclos. La figura muestra aproximadamente 9,700 ciclos, en los cuales la reduction en la capacidad extraible por 100 ciclos es excepcionalmente baja, especificamente menor que 0,4 %.
Tratamiento previo para reducir las capas de recubrimiento:
Como se describiera anteriormente, es posible mejorar la estabilidad de capacidad de las celdas de litio-SO2 con por
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lo menos un electrodo de insertion, particularmente un electrodo de intercalation, por medio de un tratamiento previo para reducir las capas de recubrimiento en por lo menos un electrodo de insercion. Existen varias posibilidades para esta finalidad.
Una primera posibilidad es sujetar el electrodo de insercion a un tratamiento de temperatura. Esto tiene aplicacion en particular para los electrodos de carbono, los cuales son templados a una temperatura de por lo menos 900 °C bajo exclusion de oxlgeno (preferentemente bajo un gas inerte) durante un largo tiempo (por lo menos 10, preferentemente por lo menos 20 y de manera especialmente preferente 40 horas).
Alternativa o adicionalmente, la formation de capas de recubrimiento sobre un electrodo de carbono negativo se puede reducir mediante el uso de un material de grafito con un area superficial especlfica relativamente baja.
De acuerdo con una forma de realization adicionalmente preferida, el tratamiento previo para reducir las capas de recubrimiento comprende proveer el electrodo correspondiente con un revestimiento superficial delgado.
Este revestimiento superficial puede efectuarse en particular por medio de la deposition atomica de capas. Este metodo ha sido utilizado en tiempos recientes para numerosos propositos. Una vision general se proporciona, por ejemplo, en la publication
(13) S. M. George “Atomic Layer Deposition: An Overview”, Chem. Rev. 2010, 111-131.
Los parametros de proceso deben adaptarse a los requisitos del electrodo. En el contexto de la invention, se descubrio que se obtienen ventajas particulares si el electrodo de carbono es tratado previamente con NO2-TMA (dioxido de nitrogeno-trimetilaluminio). Esto siembra una capa funcional, inicial sobre el carbono, esta capa es ventajosa para el tratamiento de ALD subsecuente. En este contexto, se puede hacer referencia adicionalmente a
(14) G. M. Sundaram et al. “Leading Edge Atomic Layer Deposition Applications” ECS Transactions, 2008, 19-27.
Preferentemente, el revestimiento por medio de ALD se refiere a una capa delgada de ALO3. De acuerdo con el conocimiento actual, el SiO2 es una alternativa adecuada.
Una posibilidad adicional para aplicar un revestimiento superficial adecuado para reducir las capas de recubrimiento es el revestimiento por inmersion. Para esta finalidad, cualquier material activo de insercion propuesto para el procesamiento en el electrodo o el electrodo completo se pone en contacto con una solution de reaction que contiene materiales de partida adecuados para la formacion de la capa. Luego se realiza un tratamiento de temperatura para formar y endurecer la capa. El siguiente metodo se puede utilizar, por ejemplo:
Isopropanol, agua, acido clorhldrico 1 molar y tetraetilortosilicato se mezclan en una relation molar de 3:1:1:1. La solucion se mantiene a temperatura ambiente. Luego se diluye con isopropanol en la relacion de volumen 1:1. Los electrodos a ser tratados se sumergen en la solucion de reaccion durante 30 segundos o, si se observa la formacion de burbujas, hasta que se ha detenido la formacion de burbujas. Los electrodos luego se secan en un gabinete de secado a 200 °C sin vaclo durante 48 horas.
La Figura 11 muestra los resultados de un experimento con los siguientes materiales de electrodo:
A electrodo negativo sin tratamiento previo para reducir las capas de recubrimiento
B electrodo negativo donde el material activo se trato previamente por medio del revestimiento por inmersion con la formacion de una capa de SiO2, antes de la incorporation en el electrodo
C electrodo negativo que se trato previamente en su conjunto por medio del revestimiento por inmersion con la formacion de una capa de SiO2.
Los tres electrodos experimentales se examinaron por medio de una celda E. Durante la carga del electrodo, el voltaje U contra litio se represento graficamente en voltios frente al estado de carga Q, como una fraction de la capacidad nominal Qn. Los tres grupos de la grafica ilustrados muestran los resultados de varios experimentos en cada caso con los electrodos descritos anteriormente. En la Figura 11, el area bajo la curva corresponde a la capacidad de la celda perdida debido a la formacion de capas de recubrimiento. Es evidente que la perdida de capacidad para los dos electrodos tratados previamente es significativamente menor que para el electrodo no tratado, el electrodo tratado previamente es en su totalidad ligeramente mejor que el otro electrodo tratado previamente.

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Celda de baterla de litio recargable con un alojamiento, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene una sal conductiva,
    en la que
    el electrolito se basa en SO2,
    el electrodo positivo presenta un elemento de derivation con una estructura metalica porosa tridimensional, y el electrodo positivo contiene LiFePO4 como material activo.
  2. 2. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo tiene un espesor de por lo menos 0,25 mm, preferentemente de por lo menos 0,3 mm, mas preferentemente de por lo menos 0,4 mm, mas preferentemente de por lo menos 0,5 mm y de manera especialmente preferente de por lo menos 0,6 mm.
  3. 3. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo contiene, con respecto a su superficie, por lo menos 30 mg/cm2, preferentemente por lo menos 40 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 60 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 80 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 100 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 120 mg/cm2 y de manera especialmente preferente por lo menos 140 mg/cm2 de material activo.
  4. 4. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo es poroso, ascendiendo la porosidad del electrodo positivo preferentemente a como maximo el 50 %, mas preferentemente como maximo el 45 %, mas preferentemente como maximo el 40 %, mas preferentemente como maximo el 35 %, mas preferentemente como maximo el 30 %, mas preferentemente como maximo el 25 % y de manera especialmente preferente como maximo el 20 %.
  5. 5. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la estructura metalica porosa tridimensional esta formada como una espuma de metal.
  6. 6. Celda de baterla de acuerdo con la revindication 1, caracterizada por que la estructura metalica porosa se extiende esencialmente a lo largo de todo el espesor del electrodo positivo.
  7. 7. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el metal activo esta distribuido esencialmente de manera homogenea en la estructura metalica positiva.
  8. 8. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo negativo tiene un espesor de por lo menos 0,2 mm, preferentemente de por lo menos 0,3 mm, mas preferentemente de por lo menos 0,4 mm, mas preferentemente de por lo menos 0,5 mm y de manera especialmente preferente de por lo menos 0,6 mm.
  9. 9. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el electrodo positivo contiene un aglutinante, preferentemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpollmero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, preferentemente en una concentration de como maximo el 10 % en peso, mas preferentemente en una concentration de como maximo el 7 % en peso, mas preferentemente en una concentracion de como maximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferente en una concentracion de como maximo el 2 % en peso.
  10. 10. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el electrodo negativo contiene carbono para la absorcion de iones litio.
  11. 11. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la cantidad del material activo del electrodo negativo con respecto a su superficie asciende por lo menos a 10 mg/cm2, preferentemente por lo menos 20 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 40 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 60 mg/cm2, mas preferentemente por lo menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferente por lo menos 100 mg/cm2.
  12. 12. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo negativo es poroso y su porosidad asciende como maximo al 50 %, mas preferentemente como maximo al 45 %, mas preferentemente como maximo al 40 %, mas preferentemente como maximo al 35 % y de manera especialmente preferente como maximo al 30 %.
  13. 13. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo negativo contiene un aglutinante, preferentemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpollmero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, preferentemente en una concentracion de como maximo el 5 % en peso, mas preferentemente como maximo el 3 % en peso y de manera especialmente preferente como maximo el 1 % en peso.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  14. 14. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene por lo menos 2 moles de SO2, preferentemente por lo menos 2,5 moles de SO2,, preferentemente por lo menos 3 moles de SO2 y de manera especialmente preferente por lo menos 4 moles de SO2 por mol de sal conductiva.
  15. 15. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene como sal conductiva un halogenuro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato o un galato, preferentemente un tetrahaloaluminato de litio, de manera especialmente preferente un tetracloroaluminato de litio.
  16. 16. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la celda tiene una capacidad de carga de corriente con respecto a la superficie del electrodo positivo, de por lo menos 10 mA/cm2, preferentemente de por lo menos 50 mA/cm2 y de manera especialmente preferente de por lo menos 150 mA/cm2.
  17. 17. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene un halogenuro de litio, preferentemente cloruro de litio, preferentemente mezclado con el metal activo del electrodo positivo.
  18. 18. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que por lo menos uno de los electrodos es un electrodo de insercion adecuado para la absorcion de iones litio, cuyo material activo esta tratado previamente para reducir las capas de recubrimiento.
  19. 19. Celda de baterla de acuerdo con la reivindicacion 18, caracterizada por que el al menos un electrodo esta tratado previamente para reducir las capas de recubrimiento por medio de un revestimiento superficial del material activo del electrodo, aplicandose el revestimiento superficial preferentemente por medio de deposicion atomica de capas (Atomic Layer Deposition) (ALD), conteniendo el revestimiento superficial preferentemente ALO3 o SiO2, o de revestimiento por inmersion (Dip-Coating), conteniendo el revestimiento superficial preferentemente SiO2.
  20. 20. Celda de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene un electrodo que se ha fabricado con las siguientes etapas de procedimiento:
    - preparar una masa pastosa a partir de LiFePO4 con adicion opcional de un aglutinante y/o un mejorador de la conductividad;
    - incorporar de manera homogenea la masa pastosa dentro una estructura metalica porosa tridimensional;
    - presionar la estructura metalica tridimensional que contiene la masa pastosa de tal manera que se reduce su espesor, preferentemente en por lo menos un 20 %.
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