EP2534725A1 - Wiederaufladbare elektrochemische zelle - Google Patents

Wiederaufladbare elektrochemische zelle

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EP2534725A1
EP2534725A1 EP11703396A EP11703396A EP2534725A1 EP 2534725 A1 EP2534725 A1 EP 2534725A1 EP 11703396 A EP11703396 A EP 11703396A EP 11703396 A EP11703396 A EP 11703396A EP 2534725 A1 EP2534725 A1 EP 2534725A1
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EP
European Patent Office
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battery cell
cell according
sulfur dioxide
cell
mmol
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EP11703396A
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English (en)
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Günther Hambitzer
Joachim Heitbaum
Claus Dambach
Martin Kampa
Christian Pszolla
Christiane Ripp
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ALEVO RESEARCH AG
Original Assignee
FORTU INTELLECTUAL PROPERTY AG
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Definitions

  • the invention relates to a rechargeable electrochemical cell having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing sulfur dioxide (S0 2 ) and a conductive salt of the active metal of the cell.
  • the charge transport required for charging and discharging the cell is based on the mobility of the ions of a conducting salt in the electrolyte, which may in particular be liquid or gel.
  • S0 2 -containing electrolytes hereinafter "S0 2 -electrolytes"
  • the S0 2 contributes to the mobility of the ions of the conducting salt, which cause this charge transport.
  • S0 2 is a solvent for the conductive salt.
  • the electrolyte may contain, in addition to the S0 2 another solvent that contributes to the mobility of the ions of the conductive salt.
  • These may be inorganic solvents (for example, sulfury chloride, thionyl chloride), organic solvents and ionic liquids, which may be used singly or in admixture.
  • an electrolytic solution is used, which contains S0 2 not only as an additive in low concentration, but in which the mobility of the ions of the conductive salt predominantly, more preferably substantially completely, is ensured by the S0 2 .
  • the present invention is directed to battery cells having the following features:
  • the active metal is preferably an alkali metal, in particular lithium or sodium.
  • the conductive salt is preferably a tetrahaloaluminate, in particular a tetrachloroaluminate of the alkali metal, for example LiAlCl.
  • the electrolyte preferably contains at least one mole of the conducting salt per 22 moles of S0 2 .
  • the preferred maximum molar ratio is 1 mol of conductive salt per 0.5 mol of SO 2 .
  • Active metals which are preferred in the context of the invention are, in addition to the alkali metals, also the alkaline earth metals and the metals of the second subgroup of the Periodic Table, in particular calcium and zinc.
  • Particularly suitable conductive salts are their halides, oxalates, borates, phosphates, arsenates and gallates.
  • the positive electrode preferably contains (for storing the active metal) a metal oxide or a metal phosphate, in particular in the form of an intercalation compound.
  • the metal of the oxide or phosphate is preferably a transition metal of atomic numbers 22 to 28, in particular cobalt, manganese, nickel or iron.
  • binary or ternary oxides or phosphates containing two or three different transition metals in the lattice structure, such as, for example, lithium-nickel-cobalt oxide are also of practical significance.
  • the invention can also be used in conjunction with other positive electrodes, for example based on a metal halide such as CuCl 2 .
  • the negative electrode is preferably designed as an insertion electrode.
  • This term generally refers to electrodes that contain the active metal in its interior such that it is ready to be exchanged with the electrolyte during cell loading and unloading.
  • negative electrodes containing graphite, wherein in the interior of the graphite when charging the cell active metal is taken up lithium ion cells. During normal cell loading, there is no deposition of active metal on the electrode surface.
  • the invention also relates to cells in which the active metal is deposited metallically on the negative electrode (lithium metal cells).
  • the negative electrode particularly preferably contains a porous deposition layer in whose pores the active material is taken up during charging.
  • a porous deposition layer in whose pores the active material is taken up during charging.
  • Such an electrode is also referred to as an insertion electrode (in the broader sense).
  • a glass fabric can be used which preferably has a pore diameter of at least 6 ⁇ m.
  • the required electrical separation of the positive and the negative electrode can be realized either by means of a separator or by means of an insulator.
  • a separator is a structure that prevents the passage of metallic lithium deposited on the negative electrode to the surface of the positive electrode.
  • separators made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) or ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) can also be used.
  • chargers provided for such cells should be designed so that overcharging is avoided.
  • a structure is referred to which causes electrical separation of positive and negative electrodes, but is not designed so that the passage of metallic lithium to the surface of the positive electrode is prevented.
  • the insulator preferably serves simultaneously as a deposition layer.
  • the invention has for its object to provide battery cells with a S0 2 -Elek- trolyte available, which are characterized by improved properties, especially in terms of long-term operation with a variety of charging and discharging cycles.
  • an electrochemical rechargeable battery cell having a housing, a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing sulfur dioxide and a conductive salt of the active metal of the cell, characterized in that the total amount of oxides contained in the cell , which can react with sulfur dioxide with reduction of the sulfur dioxide, is at most 10 mmol per Ah theoretical capacity of the cell.
  • oxygen-containing impurities can significantly impair the long-term function of battery cells with an electrolyte containing S0 2 .
  • These are oxygenated compounds that can react with sulfur dioxide to reduce sulfur dioxide, that is, under conditions known in the art practical operation of the battery cell are capable of such a reaction.
  • the abbreviation "Störoxide” is used below without limiting the generality.
  • the reactions in question are often strongly inhibited kinetically, so that they only run for a very long time. However, they interfere with the battery function, considering the fact that batteries have to remain functional for a long time (several years).
  • a cell tested in the invention in SubC format has a theoretical discharge capacity of 2.3 Ah.
  • the function of such a cell can already be affected by the presence of about 5 to 10 mmol of stearoxide so that its capacity drops to zero during long-term use over many charging and discharging cycles.
  • the theoretical capacity of the cell is determined by its electrodes, the theoretical capacity of the cell being understood in the context of the invention as the theoretical capacity of the positive electrode.
  • the invention preferably relates to cells having an electrolyte whose SC> 2 content is so high that the mobility of the conducting salt ions is predominantly or even substantially entirely based on the presence of the SO 2 .
  • the minimum amount of SO 2 per Ah of theoretical capacity of the cell is preferably 1 mmol, wherein, based in each case on the theoretical capacity of the cell, a minimum amount of 5 mmol is particularly preferred and a minimum amount of 10 mmol is even more preferred.
  • a typical oxygen-containing impurity on the active material of a negative carbon electrode is C 6 0. It reacts with the LiC 6 of the electrode and the SO 2 of the electrolyte with consumption of six electrons (e) according to the following reaction equation: (1) 6 LiC 6 + C e O + 2 S (+ IV) 0 2 - * 7 C 6 + Li 2 S (+ II) 2 0 3 + 2 Li 2 O; Charge consumption 6 e "
  • the reaction products are carbon (C 6 ), lithium thiosulfate (Li 2 S 2 0 3 ) and lithium oxide (Li 2 0).
  • the parenthesized Roman numeral indicates the oxidation number of the sulfur in each compound.
  • the oxidation number of the sulfur decreases by 2.
  • the sulfur dioxide is thus reduced in the formation of lithium thiosulfate.
  • the lithium oxide resulting from reaction equation (1) reacts with the Lewis acid aluminum chloride (AICI 3 ), which is usually contained in the electrolyte by autodissociation of the conductive salt, to aluminum oxychloride (AlOCl) and lithium chloride (LiCl). But even the neutral form of the conductive salt (LiAICU) can lead to the solution of Li 2 0 and further reaction with Li 2 S 2 0:
  • AICI 3 Lewis acid aluminum chloride
  • AlOCl aluminum oxychloride
  • LiCl lithium chloride
  • lithium thiosulfate (L12S2O3) and lithium oxide (Li 2 0) is additionally taken into account. If the Li 2 0 does not dissolve, the reaction (2) can not take place and thus the subsequent reactions (3a) and (4a) do not take place. The charge consumption is consequently reduced to 6e " from the reaction (1), which is irreversibly consumed per mmol of C 6 0 162 mAh charge.
  • a typical oxygen-containing impurity on the positive electrode active material is a hydroxide which forms on the surface thereof in the case of a lithium metal oxide electrode of the general formula LiMeO 2 , for example, LiMeO (OH) 2 . It reacts with AICI3 present in the electrolyte according to the following reaction equation to aluminum oxychloride, a chloride of the metal Me, HCl and LiCl:
  • LiMeO (OH) 2 leads to the consumption of 12 molecules S0 2 and 24 e " , whereby (with 3 molecules AlOCI as intermediate) 6 molecules Li 2 S 2 0 3 and 2 molecules HCl are formed equivalent, based on 1 mmol LiMeO (OH) 2 an amount of charge of 702 mAh.
  • the lithium is a molecule LiMeO (OH) 2 is no longer as the active metal are available. This results in a further loss of capacity of 27 mAh per mmol LiMeO (OH 2 ) In total, a volume of 729 mAh is lost per mmol of LiMeO (OH) 2 when the Complete reactions. Since each mole of oxide contains 3 moles of oxygen, this corresponds to 243 mAH per mole of oxygen.
  • oxygen-containing impurities arise during the preparation of the electrolyte solution or by reaction of the electrolyte solution with other components of the cell (for example housing, separator, current conductor from and to the electrodes). They are also typically present as acidic (AlOCl) or neutral (LiAlOCl 2 ) alumina dichlorides and lead to the following reactions, with the reaction equations (3c) and (4c) again corresponding to the moles (3a) and (4a).
  • the charging voltage increases. From a certain, dependent on the cell type voltage, the increase of the charging voltage leads to the decomposition of the electrolyte solution. If this contains, for example, a tetrachloroaluminate as conductive salt, chlorine (Cl 2 ) is formed as an overcharge product at the positive electrode. This leads to further reactions in which the lithium thiosulfate formed according to the above-described reactions reacts further with chlorine diffused to the negative electrode and the LiC ⁇ of the negative electrode through several reaction stages. The sulfur is disproportionated until it has reached the oxidation number -II in one end product and the oxidation number + VI in the other end product.
  • Examples of such end products with oxidation number -II are metal sulfides (eg Li 2 S (" " ) or Al 2 S ")) 3)
  • An example of a final product with the oxidation number + VI is lithium chlorosulfonate (LiS0 3 Cl).
  • a characteristic reaction product formed upon overcharging in the presence of extraneous oxides is a chlorosulfonate of the active metal, in a Uthium cell lithium chlorosulfonate.
  • the amount of electrical charge needed for these reactions is supplied by the cell and is no longer available as usable battery capacity.
  • the above-mentioned stoichiometries are examples of any type of extraneous oxides (as defined above) located on or in the materials of the cell.
  • the positive electrode may contain, for example, stub oxides in the form of various oxygen-containing compounds located on the surface of the electrode material. These include hydroxides (including water), oxide dihydroxides, carbonates, borates, etc.
  • formulation C 6 O represents a simplified representation of oxygen bound to a negative carbon electrode.
  • oxygen is in covalently bonded form, for example as ketones, aldehydes, carbonyls, alcohols, epoxides, carboxylic acids, etc.
  • the oxygen may also in the form of adsorbed water or adsorbed metal hydroxide or the like.
  • a sulfur-oxygen compound is formed in which the sulfur has an oxidation state of at most 3, eg, a thiosulfate of the active metal.
  • Overload operation typically produces a sulfur-oxygen compound which also contains a halogen and where the oxidation state of sulfur is + VI.
  • a chlorosulfonate of the active metal of the cell is formed.
  • the stoichiometric oxides contained in the electrolyte cause the relatively least capacity loss per mmole. From the numerical value of about 100 mAh / mmol, it is found that upon complete reaction of the steroxide contained in the electrolyte (without the described Kochladerepressen), the capacity of the cell drops to zero, if the electrolyte more than about 10 mmol Störoxid per Ah theoretical capacity contains the cell and no further Störoxide in the cell are present. In practice, however, it should be borne in mind that, depending on the field of application of the battery, operating conditions may prevail in which the interfering oxides react only partially.
  • the cell therefore contains at most 5 mmol, preferably at most 2 mmol, more preferably at most 1 mmol, even more preferably at most 0.5 mmol and most preferably at most 0.1 mmol of steroxide per Ah theoretical capacity of the cell.
  • the electrolyte contains very small amounts of O 2 " , wherein the fluctuation of the curve is within the error limit.
  • FIG. It refers to electrochemical measurements made on an E-cell in three-electrode arrangements. Shown is the electrical voltage U in volts as a function of the time t in hours during the first charging of two different negative graphite electrodes. For the first electrode, commercial graphite was used without additional treatment. The second electrode was treated for 90 hours at 1000 ° C in an oven under argon blanket to remove the stub oxides.
  • the cell was charged with both electrodes at a constant current of 11 mA.
  • the resulting voltage-time diagram is designated A for the untreated electrode and B for the pretreated electrode.
  • overcoat layers are formed on the graphite, namely a lithium dithionite overlay advantageous for cell function and an undesirable lithium thiosulfate overcoat, the formation of which is due to the presence of extraneous oxides. From other experiments it is known that the overcoat is completed at a voltage of 0.2 volts. Figure 2 shows that this voltage value for the treated electrode is reached after 0.2 hours and for the untreated electrode after 0.3 hours. Since the current flow was constant 11 mA, a consumed charge of 2.2 mAh is calculated for the pretreated, substantially stoichydroxide-free electrode and 3.3 mAh for the untreated electrode.
  • FIG. 3 shows measurement results which were measured by means of FTIR spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy). Shown is the FTIR spectrum of an electrolyte of the composition LiAlCl 4 ⁇ 1.5 S0 2 , which was taken from a cell after about 550 charging and discharging cycles (solid line A) compared to the same S0 2 -Electropholyten, however not yet gezykeit became (thin line B with crosses). The absorbance A is plotted in arbitrary units versus the wave number k in cm "1.
  • the content of extraneous oxides on the positive electrode material can be reduced by annealing at higher temperatures, whereby both the entire electrode (active material and current collector) and only the active material isolated can be subjected to the temperature treatment.
  • a high temperature is advantageous, but it must not be so high that (especially by reactions of a binder used in the electrode material) new Störoxide arise.
  • carbon formed by reduction of the binder at excessively high temperatures reduces the lithium metal oxide to metal oxide to form lithium oxide and carbon dioxide:
  • the negative electrode can be freed by a temperature treatment so much of Störoxiden that the content is below the critical limit.
  • the starting material graphite or the entire electrode including current conductor is heated to more than 1000 ° C under an inert gas atmosphere.
  • the resulting virtually oxide-free material has a completely different consistency compared to normal graphite. It flows like a liquid. Therefore, a special procedure is required in the production of the oxide-free graphite negative electrode.
  • another carbon material eg graphite, which was annealed at 500 ° C, in a concentration of 15%
  • electrolyte solution eg graphite, which was annealed at 500 ° C, in a concentration of 15%
  • One way to reduce the content of Störoxiden in a S0 2 -Elektrolytaims is the drying of the starting material lithium chloride (LiCl).
  • the salt is heated for example in an argon atmosphere for 12 hours at 450 ° C.
  • Figure 5 shows the behavior of two cells with different Störoxidlock.
  • the capacity C obtained in each case during unloading (in percent of the initial capacity) is plotted against the number of cycles N.
  • Curve A shows the cycling behavior of a cell with about 0.25 mmoles of oxygen contained in oxides of oxygen on the positive electrode, about 0.25 mmoles of oxygen contained in oxides of strontium in the electrolyte, and about 1.1 mmoles of oxygen contained in oxides of nitrogen on the negative electrode.
  • the total content of oxygen in Störoxiden was thus 1, 6 mmol (each per Ah theoretical capacity of the cell).
  • Curve B describes the Zykel a cell with about 12 mmol oxygen contained in Störoxiden per Ah theoretical capacity of the cell.
  • the cell with fewer extraneous oxides still has a useful capacity of 50% after one thousand cycles, while the capacity of the cell with the higher level of oxide content drops rapidly to very low levels in less than one hundred cycles.
  • the cell with the low Störoxidgehalt had after the formation of coating layer of Lithiumdithion 'rt a capacity of 1125 mAh. After 1000 cycles, the capacity was about 416 mAh, the capacity loss thus 709 mAh. This value is in good agreement with the loss of capacity in terms of measurement accuracy, which can be calculated on the basis of the considerations outlined above.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische wiederaufladbare Batteriezelle, mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, der Schwefeldioxid und ein Leitsalz des aktiven Metalls der Zelle enthält. Die Gesamtmenge an in der Zelle enthaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, beträgt höchstens 10 mMoI je Ah theoretische Kapazität der Zelle.

Description

Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, der Schwefeldioxid (S02) und ein Leitsalz des aktiven Metalls der Zelle enthält.
Der zum Laden und Entladen der Zelle erforderliche Ladungstransport basiert auf der Beweglichkeit der Ionen eines Leitsalzes in dem Elektrolyt, der ins- besondere flüssig oder gelförmig sein kann. In S02-haltigen Elektrolyten (nachfolgend "S02-Elektrolyten") trägt das S02 zu der Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes bei, die diesen Ladungstransport bewirken. In diesem Sinne stellt S02 ein Lösungsmittel für das Leitsalz dar. Der Elektrolyt kann neben dem S02 ein anderes Lösungsmittel enthalten, das zur Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes beiträgt. Dies können anorganische Lösungsmittel (beispielsweise Sulfurychlorid, Thionylchlorid), organische Lösungsmittel und ionische Flüssigkeiten (ionic liquids) sein, welche einzeln oder in Mischung eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird bei der Erfindung eine Elektrolytlösung verwendet, die S02 nicht nur als Zusatz in geringer Konzentration enthält, sondern bei der die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes überwiegend, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, durch das S02 gewährleistet wird.
l Schon seit langem ist bekannt, dass S02- Elektrolyten wesentliche Vorteile haben (vgl. "The Handbook of Batteries" von David Linden, 1994, Mc Graw Hill). Zu diesen Vorteilen gehört eine im Vergleich zu den organischen Elektrolyten üblicher Lithium-lonen-Batteriezellen um einen Faktor 5 bis 10 höhere Leitfähigkeit. Dies ermöglicht hohe Lade- und Entladeströme und demzufolge eine hohe Leistungsdichte. Auch hinsichtlich der Kapazität der Zelle ist eine hohe Elektrolyt-Leitfähigkeit vorteilhaft, weil sie die Verwendung verhältnismäßig dicker Elektroden mit einer hohen Speicherkapazität für das aktive Metall der Zelle ermöglicht.
Unterschiedliche Typen von Zellen mit S02-Elektrolyt unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich des aktiven Metalls, hinsichtlich des Leitsalzes und hinsichtlich der für die positiven und negativen Elektroden verwendeten Materialien. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf Batteriezellen mit folgenden Merkmalen:
a) Das aktive Metall ist vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Lithium oder Natrium. In diesem Fall ist das Leitsalz vorzugsweise ein Tetra- halogenoaluminat, insbesondere ein Tetrachloroaluminat des Alkalimetalls, beispielsweise LiAICI . Jedenfalls, also unabhängig von dem Anion des Leitsalzes, enthält der Elektrolyt bevorzugt mindestens ein Mol des Leitsalzes pro 22 Mol S02. Das bevorzugte maximale Molzahlverhältnis ist 1 Mol Leitsalz pro 0,5 Mol S02. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte aktive Metalle sind neben den Alkalimetallen auch die Erdalkalimetalle und die Metalle der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Kalzium und Zink. Als Leitsalze eignen sich insbesondere deren Halogenide, Oxalate, Borate, Phosphate, Arsenate und Gallate.
b) Die positive Elektrode enthält (zum Speichern des aktiven Metalls) vorzugsweise ein Metalloxid oder ein Metallphosphat, insbesondere in Form einer Interkalationsverbindung. Das Metall des Oxids oder Phosphats ist vorzugsweise ein Übergangsmetall der Ordnungszahlen 22 bis 28, insbesondere Kobalt, Mangan, Nickel oder Eisen. Praktische Bedeutung haben insbesondere auch binäre oder ternäre Oxide oder Phosphate, die zwei oder drei unterschiedliche Übergangsmetalle in der Gitterstruktur enthalten, wie beispielsweise Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid. Die Erfindung kann jedoch auch in Verbindung mit anderen positiven Elektroden, beispielsweise auf der Grundlage eines Metallhalogenids, wie beispielsweise CuCI2 verwendet werden.
Die negative Elektrode ist vorzugsweise als Insertionselektrode ausgebildet. Dieser Begriff bezeichnet generell Elektroden, die das aktive Metall derartig in ihrem Inneren enthalten, dass es zum Austausch mit dem Elektrolyt beim Laden und Entladen der Zelle bereit ist. Von besonderer Bedeutung sind allgemein und auch für die vorliegende Erfindung negative Elektroden, die Graphit enthalten, wobei im Inneren des Graphits beim Laden der Zelle aktives Metall aufgenommen wird (Lithiumionenzellen). Beim normalen Laden der Zelle kommt es dabei nicht zu einer Abscheidung von aktivem Metall auf der Elektrodenoberfläche.
Die Erfindung bezieht sich aber auch auf Zellen, bei denen das aktive Metall an der negativen Elektrode metallisch abgeschieden wird (Lithiummetallzellen). Besonders bevorzugt enthält dabei die negative Elektrode eine poröse Abscheideschicht, in deren Poren die aktive Masse beim Laden aufgenommen wird. Eine solche Elektrode wird ebenfalls als Insertionselektrode (im weiteren Sinne) bezeichnet. Zur Herstellung einer solchen Abscheideschicht kann beispielsweise ein Glasgewebe verwendet werden, welches vorzugsweise einen Porendurchmesser von mindestens 6 μιη hat.
Die erforderliche elektrische Trennung der positiven und der negativen Elektrode kann entweder mittels eines Separators oder mittels eines Isolators realisiert sein.
Ein Separator ist eine Struktur, die den Durchtritt von an der negativen Elektrode abgeschiedenem metallischem Lithium zur Oberfläche der positiven Elektrode verhindert. Für Zellen mit S02-Elektrolyt sind insbesondere Keramikmaterialien mit einem Porendurchmesser von höchstens 1 μητι und inerte Polymermaterialien, oder auch Mischungen aus beiden Materialien, geeignet. Grundsätzlich können auch Separatoren aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Ethylentetrafluorethylen (ETFE) verwendet werden. Um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden, sollten für derartige Zellen vorgesehene Ladegeräte aber so ausgebildet sein, dass ein Überladen vermieden wird. Als Isolator wird in diesem Zusammenhang eine Struktur bezeichnet, die eine elektrische Trennung von positiver und negativer Elektrode bewirkt, aber nicht so ausgebildet ist, dass der Durchtritt von metallischem Lithium zur Oberfläche der positiven Elektrode verhindert wird. In der WO 2005/031908 wird beschrieben, dass dabei auftretende lokale Kurzschlüsse nicht schädlich sein müssen, sondern sogar positive Wirkungen haben können. Der Isolator dient vorzugsweise gleichzeitig als Abscheideschicht. Hinsichtlich näherer Informationen zu Batteriezellen mit S02-Elektrolyten kann beispielsweise auf folgende Dokumente verwiesen werden:
(1) US-Patent 5,213,914
(2) WO 00/79631 und US-Patent 6,730,441
(3) WO 2005/031908 und US 2007/0065714
(4) WO 2008/058685 und US 2010/0062341
(5) WO 2009/077140
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Batteriezellen mit einem S02-Elek- trolyt zur Verfügung zu stellen, die sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des langfristigen Betriebs mit einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische wiederaufladbare Batteriezelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, der Schwefeldioxid und ein Leitsalz des aktiven Metalls der Zelle enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gesamtmenge an in der Zelle enthaltenen Oxiden, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 10 mMol je Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass bestimmte sauerstoffhaltige Verunreinigungen die langfristige Funktion von Batteriezellen mit einem S02- haltigen Elektrolyt wesentlich beeinträchtigen können. Das sind sauerstoffhaltige Verbindungen, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, das heißt unter Bedingungen, die im praktischen Betrieb der Batteriezelle vorkommen können, zu einer solchen Reaktion fähig sind. Für solche sauerstoffhaltige Verbindungen wird nachfolgend ohne Beschränkung der Allgemeinheit die Kurzbezeichnung "Störoxide" verwendet. Die in Rede stehenden Reaktionen sind kinetisch oft stark gehemmt, so dass sie nur über sehr lange Zeit ablaufen. Dennoch stören sie die Batteriefunktion unter Berücksichtigung der Tatsache, dass Batterien über lange Zeit (mehrere Jahre) funktionsfähig bleiben müssen.
Diese Beobachtung gilt sowohl für Lithiumionenzellen als auch für Lithium- metallzellen. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass das Auftreten von metallischem Lithium die Reaktionen der Störoxide nicht verändert. Dies trifft unabhängig davon zu, ob lokale Kurzschlüsse entstehen (Isolator) oder ob eine Trennung des aktiven Metalls von der positiven Elektrode gewährleistet ist (Separator). In beiden Fällen verringert auch eine geringe Menge von Störoxiden die Kapazität der Zelle sehr stark.
Besonders überraschend ist, dass schon sehr kleine Konzentrationen an Störoxiden die langfristige Funktion der Zelle massiv stören können. Beispielsweise hat eine im Rahmen der Erfindung erprobte Zelle im SubC-Format eine theoretische Entladekapazität von 2,3 Ah. Die Funktion einer solchen Zelle kann schon durch die Gegenwart von etwa 5 bis 10 mMol Störoxid so beeinträchtigt werden, dass ihre Kapazität im Laufe der langfristigen Benutzung über viele Lade- und Entladezyklen bis auf Null absinkt. Die theoretische Kapazität der Zelle wird durch deren Elektroden bestimmt, wobei im Rahmen der Erfindung als theoretische Kapazität der Zelle die theoretische Kapazität der positiven Elektrode verstanden wird. Dies ist die maximale theoretisch in der Elektrode gespeicherte Ladungsmenge des aktiven Metalls, d.h. die elektrische Ladungsmenge, die der maximalen Menge des aktiven Metalls entspricht, die die positive Elektrode auf Basis stöchio- metrischer Überlegungen rechnerisch enthält. Dieser Wert ist stets höher als die tatsächlich erreichbare maximale Kapazität der Elektrode (und damit der Zelle), weil die theoretisch speicherbare Ladungsmenge in der Praxis nie vollständig aus dieser entnommen werden kann. Wenn der Gehalt an Störoxiden in der Zelle unterhalb der im Rahmen der Erfindung ermittelten Grenzwerte liegt, wird dadurch deren Langzeitfunktion wesentlich verbessert. Insbesondere bleibt die elektrische Kapazität über viele Lade- und Entladezyklen im Wesentlichen stabil, wobei auch eine wesentliche Verbesserung der Überladefestigkeit erreicht wird, d. h. die Funktion der Zelle wird auch durch Überladen nicht zerstört.
Wie einleitend dargelegt, bezieht sich die Erfindung vorzugsweise auf Zellen mit einem Elektrolyt, dessen SC>2-Gehalt so hoch ist, dass die Beweglichkeit der Leitsalz-Ionen überwiegend oder sogar im Wesentlichen vollständig auf der Gegenwart des S02 basiert. Die Mindestmenge an S02 je Ah theoretische Kapazität der Zelle ist vorzugsweise 1 m ol, wobei, jeweils bezogen auf die theoretische Kapazität der Zelle, eine Mindestmenge von 5 mMol besonders bevorzugt und eine Mindestmenge von 10 mMol noch weiter bevorzugt ist.
In Kenntnis der Erfindung lässt sich deren Wirkung durch eine Vielzahl von Reaktionen erklären, an denen in der Regel mehrere Elemente der Zelle (Elektroden, Elektrolyt) beteiligt sind. Dies wird nachfolgend anhand einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode auf Basis von Kohlen- stoff und einer positiven Elektrode auf Basis eines Metalloxids erläutert.
a) Reaktionen von Störoxiden beim Laden und Entladen Beim normalen Laden und Entladen der Zelle (ohne Überladen) führen nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand der Erfinder die nachfolgend erläuterten Reaktionen von Störoxiden zu einer Reduktion des Schwefeldioxids und letztlich zu Kapazitätsverlusten. a1) Direkte Reaktion durch Störoxide an dem aktiven Material der negativen Elektrode
Eine typische sauerstoffhaltige Verunreinigung am aktiven Material einer negativen Kohlenstoffelektrode ist C60. Es reagiert mit dem LiC6 der Elektrode und dem SO2 des Elektrolyten unter Verbrauch von sechs Elektronen (e ) gemäß folgender Reaktionsgleichung: (1) 6 LiC6 + CeO + 2 S(+IV)02 -* 7 C6 + Li2S(+ll) 203 + 2 Li20; Ladungsverbrauch 6 e"
Die Reaktionsprodukte sind Kohlenstoff (C6), Lithiumthiosulfat (Li2S203) und Lithiumoxid (Li20).
Durch die in Klammern hochgestellte römische Ziffer wird die Oxidationszahl des Schwefels in der jeweiligen Verbindung bezeichnet. Bei der Reaktion sinkt die Oxidationszahl des Schwefels um 2. Das Schwefeldioxid wird also bei der Bildung des Lithiumthiosulfats reduziert. a2) Indirekte Reaktion durch Störoxid an dem aktiven Material der negativen Elektrode
Die Gegenwart des Störoxids CÖO führt indirekt zu folgender weiterer Reak- tionsfolge, die mit einer Reduktion des Schwefeldioxids, letztlich unter Bildung von Lithiumthiosulfat, einhergeht:
(2) 2 Li20 + 2 AICI3 -* 2 AIOCI + 4 LiCI (3a) 4 Li2S(+lll) 204 + 2 AIOCI + 2 AICI3 + 8 LiC6 + — 4 Li2S(+ll) 203 +
2 Al203 + 8 LiCI + 8C6; Ladungsverbrauch 8 e"
Gemäß (2) reagiert das aus Reaktionsgleichung (1) resultierende Lithiumoxid mit der Lewis-Säure Aluminiumchlorid (AICI3), die durch Autodissozation des Leitsalzes in der Regel in dem Elektrolyt enthalten ist, zu Aluminiumoxichlorid (AIOCI) und Lithiumchlorid (LiCI). Aber auch die neutrale Form des Leitsalzes (LiAICU) kann zur Lösung des Li20 und weiteren Reaktion mit Li2S20 führen:
(2') 2 Li20 + 2 LiAICU— 2 LiAIOCI2 + 4 LiCI
(3a') 4 Li2S(+lll) 204 + 2 LiAIOCI2 + 2 LiAICU + 8 LiC6— 4 Li2S(+ll) 203 +
2 Al203 + 12 LiCI + 8C6; Ladungsverbrauch 8 e" Bei der weiteren Reaktion (3a) ist zu berücksichtigen, dass in derartigen Zellen eine (in der Regel für die Funktion der Zelle vorteilhafte und deshalb erwünschte) Deckschicht aus Lithiumdithionit vorhanden ist, die gemäß (4a) 8 LiC6 + 8 S02 -» 8 C6 + 4 U2S2O4; Ladungsverbrauch 8 e" unter Verbrauch von acht Elektronen aus dem LiC6 der Elektrode und dem S02 des Elektrolyten gebildet wird und aus Lithiumdithionit (U2S2O4) besteht. Diese Verbindung der Deckschicht reagiert gemäß (3a) weiter, wobei wie- derum das SO2 des Lithiumdithionit unter Bildung von Lithiumthiosulfat reduziert wird (die Oxidationszahl des Schwefels wird von +111 auf +11 vermindert).
Insgesamt führt die Gegenwart von einem Molekül C60 zu einem Verbrauch von 10 Molekülen S02 und 22 e" (wobei 5 Moleküle Li2S203 gebildet werden). Umgerechnet bedeutet dies, dass je mMol C60 594 mAh Ladung irreversibel verbraucht werden.
Bei den vorstehenden Überlegungen ist zusätzlich die Löslichkeit der aus der Reaktion (1) resultierenden Reaktionsprodukte Lithiumthiosulfat (L12S2O3) und Lithiumoxid (Li20) zu berücksichtigen. Wenn sich das Li20 nicht löst, kann die Reaktion (2) nicht stattfinden und damit finden auch die Folgereaktionen (3a) und (4a) nicht statt. Der Ladungsverbrauch wird folglich auf 6e" aus der Reaktion (1) reduziert. Umgerechnet werden dabei je mMol C60 162 mAh Ladung irreversibel verbraucht.
Wenn sich das Li20 löst, nicht jedoch das U2S2O3, so findet die Reaktion (4a) nicht statt. In diesem Fall ist der Ladungsverbrauch auf 14e" reduziert. Dies bedeutet, dass je mMol C60 378 mAh Ladung irreversibel verbraucht werden. Je nach der Löslichkeit der genannten Komponenten (welche unter anderem von der Temperatur und der S02-Konzentration abhängt) liegt der Kapazitätsverlust, der durch Störoxide an dem aktiven Material der negativen Elektrode verursacht wird, also zwischen 162 und 564 mAh. a3) Reaktionen durch Störoxide an dem aktiven Material der positiven Elektrode Eine typische sauerstoffhaltige Verunreinigung am aktiven Material der positiven Elektrode ist ein Hydroxid, das sich an deren Oberfläche bildet, im Falle einer Lithiummetalloxid-Elektrode der allgemeinen Formel LiMe02, beispielsweise LiMeO(OH)2. Es reagiert mit in dem Elektrolyt anwesendem AICI3 gemäß folgender Reaktionsgleichung zu Aluminiumoxichlorid, einem Chlorid des Metalls Me, HCl und LiCI:
(5) LiMeO(OH)2 + 3 AICI3 3 AlOCI + MeCI3 + 2 HCl + LiCI Das Hydroxid kann auch mit der neutralen Form des Leitsalzes reagieren gemäß:
(5') LiMeO(OH)2 + 3 L1AICI4 3 LiA10CI2 + MeCI3 + 2 HCl + LiCI Das dabei gebildete Aluminiumoxichlorid reagiert mit der Lithiumdithionit- Deckschicht gemäß den nachfolgenden Gleichungen (3b) und (4b) weiter, wobei sich diese nur hinsichtlich der Mol-Zahlen von der Gleichung (3a) und (4a) unterscheiden und deswegen nicht nochmals erläutert werden müssen: (3b) 6 Li2S(+lll) 204 + 3 AlOCI + 3 AICI3 + 12 LiC6 -» 6 Li2S(+ll) 203 +
3 Al203 + 12 LiCI + 12 C6; Ladungsverbrauch 12 e"
Selbstverständlich ist auch hier der Reaktionsweg über das Lithiumaluminiumoxichlorid (LiAIOCI2) analog (3a') möglich.
(4b) 12 LiC6 + 12 S02 ^ 12 C6 + 6 Li2S204;
Ladungsverbrauch 12e"
Insgesamt führt die Gegenwart von einem Molekül LiMeO(OH)2 zum Verbrauch von 12 Molekülen S02 und 24 e", wobei (mit 3 Molekülen AlOCI als Zwischenprodukt) 6 Moleküle Li2S203 und 2 Moleküle HCl gebildet werden. Der Ladungsverbrauch entspricht, bezogen auf 1 mMol LiMeO(OH)2 einer Ladungsmenge von 702 mAh. Zusätzlich steht das Lithium aus einem Molekül LiMeO(OH)2 nicht mehr als aktives Metall zur Verfügung. Daraus resultiert ein weiterer Kapazitätsverlust von 27 mAh pro mMol LiMeO(OH)2. Insgesamt geht somit je mMol LiMeO(OH)2 eine Kapazität von 729 mAh verloren, wenn die Reaktionen vollständig ablaufen. Da jedes Mol Störoxid 3 Mol Sauerstoff enthält, entspricht dies 243 mAH je Mol Sauerstoff.
Wie oben erwähnt, finden die Reaktionen (3b) und (4b) nur statt, wenn sich das gemäß (3b) gebildete Lithiumthiosulfat löst und infolgedessen die Neubildung von Lithiumdithionid gemäß (4b) stattfindet. Wenn dies nicht der Fall ist, verringert sich der Ladungsverbrauch auf 12e". Dies entspricht je mMol LiMeO(OH)2 einer Kapazität von 351 mAh, die irreversibel verloren geht. Hinzu kommt auch hier der Kapazitätsverlust durch verbrauchtes aktives Metall in Höhe von 27 mAh. Der gesamte Kapazitätsverlust beträgt in diesem Fall also 378 mAh, d.h. 126 mAh je Mol Sauerstoff. a4) Reaktionen durch Störoxide in der Elektrolvtlösunq
Weitere sauerstoffhaltige Verunreinigungen entstehen bei der Herstellung der Elektrolytlösung oder durch Reaktion der Elektrolytlösung mit sonstigen Komponenten der Zelle (beispielsweise Gehäuse, Separator, Stromableiter von und zu den Elektroden). Sie liegen typischerweise ebenfalls als saure (AIOCI) oder neutrale (LiAIOCI2) Aluminiumoxichloride vor und führen zu folgenden Reaktionen, wobei die Reaktionsgleichungen (3c) und (4c) bis auf die Mol-Zahlen wiederum (3a) und (4a) entsprechen.
(3c) 2 Li2S(+ll,)204 + AIOCI + AICI3 + 4 LiC6 -* 2 Li2S(+ll)203 +
2 Al203 + 4 LiCI + 4 C6; Ladungsverbrauch 4 e' Auch in diesem Fall ist der alternative Reaktionsweg analog (3a') möglich.
(4c) 4 LiC6 + 4 S02 -* 4 C6 + 2 Li2S204; Ladungsverbrauch 4 e"
Die Gegenwart von einem Molekül AIOCI führt zum Verbrauch von 4 Mole- külen S02 und 8 e", wobei 2 Moleküle Ü2S2O3 erzeugt werden. Der entsprechende Ladungsbrauch je mMol AIOCI ist 216 mAh.
Wenn sich das Lithiumthiosulfat nicht löst, verringert sich auch in diesem Fall der Ladungsverbrauch entsprechend, also auf 4e". Dies entspricht 108 mAh. Für die Stromableiter von und zu den Elektroden wird häufig Nickel oder eine Nickellegierung verwendet, wobei die Oberfläche dieser Bauteile oxidiert sein kann, also Nickeloxid enthält. Ist das Nickelchlorid (noch) nicht in der Elektrolytlösung gelöst, kann beim Laden der Zelle eine direkte Reaktion analog Reaktionsgleichung (1) unter Bildung von Li2S203 stattfinden. b) Durch Störoxide verursachte Folqereaktionen beim Überladen
Beim Überladen der Zelle steigt die Ladespannung an. Ab einer bestimmten, von dem Zelltyp abhängigen Spannung führt der Anstieg der Ladespannung zur Zersetzung der Elektrolytlösung. Wenn diese als Leitsalz beispielsweise ein Tetrachloroaluminat enthält, wird Chlor (Cl2) als Überladeprodukt an der positiven Elektrode gebildet. Dies führt zu weiteren Reaktionen, bei denen das gemäß den zuvor beschriebenen Reaktionen gebildete Lithiumthiosulfat mit zu der negativen Elektrode difundiertem Chlor und dem LiCß der negativen Elektrode über mehrere Reaktionsstufen weiter reagiert. Dabei wird der Schwefel disproportioniert bis er in einem Endprodukt die Oxidationszahl -II und im anderen Endprodukt die Oxidationszahl +VI erreicht hat. Beispiele, solcher Endprodukte mit Oxidationszahl -II sind Metallsulfide (z. B. Li2S("") oder Al2S "ü)3). Ein Beispiel für ein Endprodukt mit der Oxidationszahl +VI ist Lithiumchlorsulfonat (LiS03CI).
Die Summengleichung der mehrstufigen Reaktion lässt sich wie folgt angeben:
(6) 6 LiC6 + Li2S203 + 3 Cl2 6 C6 + LiS(+vl)03CI + Li2S(-N) + 5 LiCI
Für die Reduktion von einem Molekül Li2S(+ll) 203 zu Schwefelverbindungen laut Gleichung (6) werden 6 e" benötigt. Umgerechnet bedeutet dies, dass für die Reaktion von einem mMol Lithiumthiosulfat 162 mAh an Kapazität irreversibel verbraucht werden.
Zusammenfassend ergibt sich aus den vorstehenden Erläuterungen, dass die Gegenwart von Störoxiden beim normalen Laden und Entladen der Zelle (ohne Überladen) zur Bildung einer Schwefel-Sauerstoff-Verbindung führt, bei der der Schwefel eine Oxidationsstufe von maximal +III besitzt. Ein wichtiges Beispiel ist ein Thiosulfat des aktiven Metalls (im Fall einer Lithiumzelle Lithiumthiosulfat). Bei der Reaktionsfolge wird Schwefeldioxid des Elektrolyts reduziert. Wird die Zelle unter Bildung von Überladeprodukten überladen, führt dies zu weiteren Reaktionen, bei denen der Schwefel des Thiosulfats zu Schwefelverbindungen mit den Oxidationszahlen -II und +VI disproportioniert wird. Ein charakteristisches Reaktionsprodukt, das beim Überladen in Gegenwart von Störoxiden gebildet wird, ist ein Chlorsulfonat des aktiven Metalls, in einer Uthiumzelle Lithiumchlorsulfonat. Die elektrische Ladungsmenge, die für diese Reaktionen gebraucht wird, wird von der Zelle geliefert und steht nicht mehr als nutzbare Batteriekapazität zur Verfügung.
Die vorstehend genannten Störoxide sind Beispiele für jegliche Art von Störoxiden (im Sinne der weiter oben gegebenen Definition), die sich auf bzw. in den Materialien der Zelle befinden.
Die positive Elektrode kann beispielsweise Störoxide in Form von verschiedenen sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten, die sich auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials befinden. Hierzu gehören auch Hydroxide (einschließlich Wasser), Oxiddihydroxide, Carbonate, Borate etc.
In ähnlicher Weise stellt die Formulierung C60 eine vereinfachte Darstellung eines an einer negativen Kohlenstoffelektrode gebundenen Sauerstoffs dar. Auf der Graphitoberfläche befindet sich Sauerstoff in kovalent gebundener Form, beispielsweise als Ketone, Aldehyde, Carbonyle, Alkohole, Epoxide, Karbonsäuren etc. Der Sauerstoff kann auch in Form von adsorbiertem Wasser oder adsorbiertem Metallhydroxid oder ähnlichem vorliegen.
Allen Störoxiden gemeinsam ist nach den Feststellungen der Erfinder jedoch, dass sie mit in dem Elektrolyt enthaltendem Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können. Typischerweise wird beim Normalbetrieb der Zelle (ohne Überladen) eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung gebildet, bei der der Schwefel eine Oxidationsstufe von maximal 3 besitzt, z.B. ein Thiosulfat des aktiven Metalls. Beim Betrieb mit Überladen entsteht typischerweise eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, die zusätzlich ein Halogen enthält und bei der die Oxidationsstufe des Schwefels +VI ist. Zum Beispiel wird ein Chlorsulfonat des aktiven Metalls der Zelle gebildet. Folgende Tabelle fasst den erläuterten Zusammenhang zwischen der Konzentration von Sauerstoff in sauerstoffhaitingen Verbindungen (O in StO) an der negativen Elektrode (NE), der positiven Elektrode (PE) und im Elektrolyt zusammen:
Tabelle 1:
Da der Kapazitätsverlust beim Laden und Entladen (wie erläutert) von der Löslichkeit der Komponenten in dem Elektrolyt abhängt, wurden in der Tabelle die entsprechenden Bereiche angegeben. Entsprechendes gilt für den S02- Verbrauch, der ebenfalls von der Löslichkeit der Reaktionskomponenten abhängt. Je nach Ausgangskonzentration des S02 kann auch durch den S02- Verbrauch die Funktionsfähigkeit der Zelle beeinträchtigt oder zerstört werden, weil der Ladungstransport in dem Elektrolyten von der S02-Konzentration abhängt.
Beim Überladen laufen nach den Feststellungen der Erfinder auch die zuvor mangels Löslichkeit gehemmten Reaktionen ab. Deshalb ist für den Kapazitätsverlust beim Überladen jeweils nur ein Wert angegeben.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, verursachen Störoxide, die in dem Elektrolyt enthalten sind, den relativ geringsten Kapazitätsverlust je mMol. Aus dem Zahlenwert von ca. 100 mAh/mMol ergibt sich, dass bei vollständiger Reaktion des in dem Elektrolyt enthaltenen Störoxids (ohne die erläuterten Überladereaktionen) die Kapazität der Zelle auf Null absinkt, wenn der Elektrolyt mehr als etwa 10 mMol Störoxid je Ah theoretische Kapazität der Zelle enthält und keine weiteren Störoxide in der Zelle vorhanden sind. In der Praxis ist aber zu berücksichtigen, dass je nach Einsatzgebiet der Batterie Betriebsbedingungen herrschen können, bei denen die Störoxide nur partiell reagieren. Dies gilt beispielsweise für Batterien, die für Niedertempe- ratureinsätze gedacht sind oder für Batteriesysteme, bei denen durch entsprechende Konstruktion der Ladegeräte ein Überladen der Batteriezelle zuverlässig verhindert wird. In diesen Fällen können höhere Konzentrationen an Störoxiden tolerierbar sein. Umgekehrt sollten bei hohen Anforderungen an die Langzeitstabilität der Zelle und diesbezüglich ungünstigen Betriebsbedingungen (z.B. Hochtemperaturanwendungen) geringere Gesamtmengen an Störoxiden in der Zelle enthalten sein. Gemäß bevorzugten Ausführungen enthält sie deswegen höchstens 5 mMol, vorzugsweise höchstens 2 mMol, besonders bevorzugt höchstens 1 mMol, noch weiter bevorzugt höchstens 0,5 mMol und ganz besonders bevorzugt höchstens 0, 1 mMol Störoxide je Ah theoretische Kapazität der Zelle.
Im Rahmen der Erfindung wurden Experimente durchgeführt, bei denen typische Materialien der negativen und positiven Elektrode, nämlich Graphit und ein Trimetalloxid [Li(Ni0,77Coo,i3Mno,i)02] bei 60°C über achtzehn Tage in einer Elektrolytlösung der Zusammensetzung LiAICU x 1 ,5 S02 gelagert wurden. Während dieser Lagerzeit wurde mehrfach der Karl- Fischer- Wert bestimmt, der ein Maß für in dem Elektrolyt enthaltene Störoxide ist. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Sie zeigt die nach Karl Fischer bestimmte 02"-Konzen- tration in ppm gegenüber der Zeit in Tagen für drei Versuche, nämlich mit dem reinen Elektrolyt (runde Punkte), dem Elektrolyt mit Trimetalloxid (Rechtecke) und dem Elektrolyt mit Graphit (Dreiecke).
Daraus lassen sich folgende Feststellungen ableiten:
- Der Elektrolyt enthält sehr geringe Mengen an O2", wobei die Schwankung des Kurvenverlaufs innerhalb der Fehlergrenze liegt.
Bei dem Experiment mit Trimetalloxid ist erst ein Anstieg, dann ein Plateau und danach ein weiterer Anstieg zu erkennen. Dies deutet auf mindestens zwei Störoxide hin, die sich mit unterschiedlicher Geschwin- digkeit lösen. Bei dem Experiment mit Graphit ist der Anstieg des O2" sehr gering, jedenfalls geringer als bei dem Trimetalloxid. Nach dem Kenntnisstand der Erfinder ist dies darauf zurückzuführen, dass von den auf dem Graphit vorhandenen Störoxiden nur ein kleiner Teil sich ohne weiteres in der Elektrolytlösung löst. Dies sind nach dem Kenntnisstand der Erfinder
Störoxide, die nicht kovalent gebunden sind. Dies bedeutet jedoch nicht, dass auf dem Graphit keine größeren Mengen an Störoxiden vorhanden sind. Vielmehr wurde im Rahmen weiterer experimenteller Untersuchungen festgestellt, dass auf normalem Graphit relativ große Mengen Stör- oxide vorhanden sind, die jedoch kovalent gebunden sind und deswegen erst beim Laden der Zelle reagieren.
Die Ergebnisse eines solches Experimentes sind in Figur 2 dargestellt. Sie bezieht sich auf elektrochemische Messungen, die an einer E-Zelle in Drei- Elektroden-Anordnungen durchgeführt wurden. Dargestellt ist die elektrische Spannung U in Volt in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden beim ersten Laden von zwei verschiedenen negativen Graphit-Elektroden. Für die erste Elektrode wurde kommerzielles Graphit ohne zusätzliche Behandlung verwendet. Die zweite Elektrode wurde zur Entfernung der Störoxide für 90 Stun- den bei 1000°C in einem Ofen unter Argon-Schutzgas behandelt.
Die Zelle wurde mit beiden Elektroden bei einem konstanten Strom von 11 mA geladen. Das daraus resultierende Spannungs-Zeit-Diagramm ist für die unbehandelte Elektrode mit A und für die vorbehandelte Elektrode mit B bezeichnet.
Beim ersten Laden einer negativen Elektrode bilden sich Deckschichten auf dem Graphit, nämlich eine Deckschicht aus Lithiumdithionit, die für die Funktion der Zelle vorteilhaft ist und eine unerwünschte Deckschicht aus Lithiumthiosulfat, deren Bildung auf die Gegenwart von Störoxiden zurückzuführen ist. Aus anderen Experimenten ist bekannt, dass die Deckschichtbildung bei einer Spannung von 0,2 Volt abgeschlossen ist. Figur 2 zeigt, dass dieser Spannungswert für die behandelte Elektrode nach 0,2 Stunden und für die unbehandelte Elektrode nach 0,3 Stunden erreicht ist. Da der Stromfluss konstant 11 mA betrug, errechnet sich eine verbrauchte Ladungsmenge von 2,2 mAh für die vorbehandelte, im wesentlichen störoxidfreie Elektrode und 3,3 mAh für die unbehandelte Elektrode. Dies zeigt, dass normales Graphit relativ große Mengen Störoxide enthält, die erst beim Laden der Zelle reagieren. Weitere Experimente wurden mit verschiedenen Materialien durchgeführt, die für positive Elektroden geeignet sind. Dabei wurden die in der nachfolgenden Tabelle genannten Materialien jeweils in kommerziell erhältlicher Form in Elektrolytlösung bei 60°C 21 Tage gelagert. Die Zunahme des Störoxidgehalts des Elektrolyten wurde nach Karl Fischer bestimmt. Sie entspricht der Abgabe der Störoxide des Elektrodenmaterials. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2:
Extrem hoch ist der Störoxidgehalt von Lithiumkobaltoxid. Obwohl die Werte der anderen Elektrodenmaterialien etwa einen Größenordnung niedriger sind, sind auch diese Werte noch so hoch, dass bei unveränderter Verwendung dieser Materialien die Funktionsfähigkeit der Zelle stark beeinträchtigt wird.
Ähnliche Experimente wurden auch mit anderen in erfindungsgemäßen Zellen verwendeten Materialien durchgeführt. Beispielsweise wurde der Störoxidgehalt von Nickelschaum (gebräuchlich als Abieiter der Elektroden), jeweils in kommerziell erhältlichem Zustand, und Glasgewebe (gebräuchlich als Isolator zwischen den Elektroden) bestimmt. Die Materialien wurden in Elektrolytlösung sieben Tage bei 60°C gelagert. Die daraus resultierende Zunahme des Störoxidgehaltes des Elektrolyten wurde mit Hilfe der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Daraus resultierten folgende Störoxidgehalte: Tabelle 3:
Neben der Karl-Fischer-Methode können selbstverständlich auch andere chemisch-analytische Nachweisverfahren verwendet werden, um Störoxide oder aus der Reaktion der Störoxide in der Zelle resultierende Reaktionsprodukte zu bestimmen. Beispielsweise zeigt Figur 3 Messergebnisse, die mittels der FTIR-Spektroskopie (Fourier Transformation Infrarot Spektroskopie) gemessen wurden. Dargestellt ist das FTIR-Spektrum eines Elektrolyten der Zusammensetzung LiAlCI4 x 1 ,5 S02, der aus einer Zelle nach ca. 550 Lade- und Entladezyklen entnommen wurde (durchgezogene Linie A) im Vergleich zu dem gleichen S02-Elektrolyten, der jedoch noch nicht gezykeit wurde (dünne Linie B mit Kreuzen). Dabei ist die Absorbanz a in willkürlichen Einheiten aufgetragen über die Wellenzahl k in cm"1. Das Spektrum zeigt typische Maxima des Chlorsulfonats bei ca. 1218 cm"1 und bei ca. 1070 cm01. Das große Maximum bei ca. 1160 cm"1 ist dem Schwefeldioxid der Elektrolytlösung zuzuordnen. Die Bildung des Chlorsulfonats während des Zykelns ist deutlich zu erkennen. Durch entsprechende Kalibration ist eine quantitative Bestimmung des charakteristischen Reaktionsproduktes möglich. Figur 4 zeigt eine Darstellung entsprechend Figur 3 für den S02-Elektrolyt einer gezykelten Zelle (Kurve A wie bei Figur 3) und für drei Kalibrationslösungen, welche ein Gew% Chlor- sulfonat (Kurve a), 3 % Chlorsulfonat (Kurve b) und 10 Gew% Chlorsulfonat (Kurve c) enthielten.
Herstellung von Störoxid-freien bzw. -reduzierten Ausgangsmaterialien In Kenntnis der Erfindung sind dem Fachmann auf der Grundlage der nachfolgenden Erläuterungen verschiedene Möglichkeiten zugänglich, den Störoxidgehalt der Komponenten der Zelle zu reduzieren. a) Positive Elektrode
Der Gehalt an Störoxiden auf dem Material der positiven Elektrode kann durch Tempern bei höheren Temperaturen reduziert werden, wobei sowohl die gesamte Elektrode (aktives Material und Stromableiter) als auch nur das aktive Material isoliert der Temperaturbehandlung unterworfen werden kann. Grundsätzlich ist eine hohe Temperatur vorteilhaft, jedoch darf sie nicht so hoch sein, dass (insbesondere durch Reaktionen eines in dem Elektrodenmaterial verwendeten Bindemittels) neue Störoxide entstehen. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass bei zu hohen Temperaturen durch Reduktion des Bindemittels gebildeter Kohlenstoff das Lithiummetalloxid zu Metalloxid unter Bildung von Lithiumoxid und Kohlendioxid reduziert:
4 LiMe02 + C ** 2 Li20 + 4 MeO + C02 In Kenntnis der Erfindung ist es ohne weiteres möglich, das Bindemittel und die Temperatur so aufeinander abzustimmen, dass der Störoxidgehalt auf unkritische Werte reduziert wird. b) Negative Elektrode
Auch die negative Elektrode kann durch eine Temperaturbehandlung so weitgehend von Störoxiden befreit werden, dass der Gehalt unterhalb der kritischen Grenze liegt. Dazu wird das Ausgangsmaterial Graphit oder die gesamte Elektrode einschließlich Stromableiter auf mehr als 1000°C unter Inertgasatmosphäre erhitzt.
Das resultierende praktisch oxidfreie Material hat im Vergleich zu normalem Graphit eine völlig andere Konsistenz. Es fließt wie eine Flüssigkeit. Deshalb ist bei der Herstellung der negativen Elektrode aus oxidfreiem Graphit eine besondere Verfahrensweise erforderlich. Um eine Bindung der oxidfreien Graphitpartikel zu erreichen, kann beispielsweise ein anderes Kohlenstoff- Material (z.B. Graphit, das bei 500°C getempert wurde, in einer Konzentration von 15%) zugemischt werden. Schon eine solche Beimischung reicht aus, um das Fließverhalten des weitgehend oxidfreien Graphits soweit zu modifizieren, dass die Herstellung einer Elektrode möglich ist. c) Elektrolytlösung
Eine Möglichkeit, den Gehalt an Störoxiden in einer S02-Elektrolytlösung zu senken, ist die Trocknung der Ausgangssubstanz Lithiumchlorid (LiCI). Zu diesem Zweck wird das Salz beispielsweise in einer Argonatmosphäre für 12 Stunden auf 450°C aufgeheizt.
Die genauen Bedingungen der Behandlung zur Störoxidreduzierung müssen für jedes Material bzw. für jede Elektrode individuell angepasst werden. In Kenntnis der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verfahrensweisen erprobt werden, wobei das Ergebnis beispielsweise mittels der Karl-Fischer- Methode oder mittels einer elektrochemischen Messung überprüft werden kann. Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die Zelle dadurch von Störoxiden zu befreien, dass die entsprechenden Bauteile mit einer dünnen Sperrschicht überzogen werden, durch die verhindert wird, dass eine Reaktion eines auf dem entsprechenden Bauteil vorhandenen Oxids mit dem Schwefeldioxid des Elektrolyten unter Reduktion des Schwefeldioxids stattfinden kann. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, eine Graphitelektrode (bzw. deren aktive Masse) mit einer dünnen Schicht aus einem inerten, aber für die Ionen des Leitsalzes durchlässigen keramischen Material, insbesondere Aluminiumoxid (Al203) zu beschichten. Auch in diesem Fall kann durch experimentelle Untersuchungen geprüft werden, ob das Oxid so vollständig abgesperrt ist, dass es nicht mehr mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren kann und demzufolge kein Störoxid mehr ist.
Vergleich von Zellen mit unterschiedlichen Störoxidqehalten
Figur 5 zeigt das Verhalten zweier Zellen mit unterschiedlichen Störoxidgehalten. Aufgetragen ist die jeweils beim Entladen gewonnene Kapazität C (in Prozent der Anfangskapazität) gegen die Zykelzahl N. Die Kurve A zeigt das Zykelverhalten einer Zelle mit etwa 0,25 mMol in Störoxiden enthaltenem Sauerstoff auf der positiven Elektrode, etwa 0,25 mMol in Störoxiden enthaltenem Sauerstoff im Elektrolyten und etwa 1 ,1 mMol in Störoxiden enthaltenem Sauerstoff auf der negativen Elektrode. Der Gesamtgehalt an Sauerstoff in Störoxiden betrug also 1 ,6 mMol (jeweils je Ah theoretische Kapazität der Zelle).
Die Kurve B beschreibt das Zykelverhalten einer Zelle mit etwa 12 mMol in Störoxiden enthaltenem Sauerstoff je Ah theoretische Kapazität der Zelle.
Die Zelle mit weniger Störoxiden (Kurve A) hat noch nach tausend Zyklen eine nutzbare Kapazität von 50 %, während die Kapazität der Zelle mit dem höheren Störoxidgehalt schon bei weniger als hundert Zyklen rasch auf sehr nied- rige Werte abfällt.
Die Zelle mit dem geringen Störoxidgehalt hatte nach der Bildung der Deckschicht aus Lithiumdithion'rt eine Kapazität von 1125 mAh. Nach 1000 Zyklen betrug die Kapazität ca. 416 mAh, der Kapazitätsverlust somit 709 mAh. Dieser Wert stimmt im Rahmen der Messgenauigkeit gut mit dem Kapazitätsverlust überein, der sich auf der Grundlage der oben erläuterten Überlegungen errechnen lässt.

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische wiederaufladbare Batteriezelle mit einem Gehäuse, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, der Schwefeldioxid und ein Leitsalz des aktiven Metalls der Zelle enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Sauerstoff, der in der Zelle in Verbindungen enthalten ist, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 10 mMol je Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
Batteriezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Sauerstoff, der in der Zelle in Verbindungen enthalten ist, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 5 mMol, vorzugsweise höchstens 1 mMol, besonders bevorzugt höchstens 0,5 mMol und noch weiter bevorzugt 0,1 mMol je Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
Batteriezelle nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Sauerstoff, der in der negativen Elektrode in Verbindungen enthaltenen ist, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 6 mMol je Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
Batteriezelle nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Sauerstoff, der in der positiven Elektrode in Verbindungen enthalten ist, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 8 mMol je Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
5. Batteriezelle nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Sauerstoff, der in dem Elektrolyt in Verbindungen enthalten ist, die mit Schwefeldioxid unter Reduktion des Schwefeldioxids reagieren können, höchstens 10 mMol je
Ah theoretische Kapazität der Zelle beträgt.
6. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsprodukt der Reaktion, durch die das Schwefeldioxid reduziert wird, eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, in der der Schwefe! eine Oxidationsstufe von maximal +111 besitzt, insbesondere ein Thiosulfat des aktiven Metalls der Zelle, gebildet wird.
7. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsprodukt der Reaktion, durch die das
Schwefeldioxid reduziert wird, insbesondere beim Überladen der Zelle, eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, die zusätzlich ein Halogen enthält und bei der die Oxidationsstufe des Schwefels +VI ist, insbesondere ein Chlorsulfonat des aktiven Metalls der Zelle, gebildet wird.
8. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt je Ah theoretische Kapazität der Zelle mindestens 1 mMol, bevorzugt mindestens 5 mMol und besonders bevorzugt mindestens 10 mMol Schwefeldioxid enthält.
9. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und den Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems.
10. Batteriezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Lithium, Natrium, Calcium, Zink oder Aluminium ist.
1 1. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode eine Insertionselektrode ist.
12. Batteriezelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode Kohlenstoff enthält.
13. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode ein Metalloxid oder ein
Metallhalogenid oder ein Metallphosphat enthält, wobei das Metall vorzugsweise ein Übergangsmetall der Ordnungszahlen 22 bis 28, insbesondere Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen ist.
14. Batteriezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Interkalationsverbindung enthält.
15. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Leitsalz ein Halogenid, Oxalat, Borat, Phosphat, Arsenat oder Gallat des aktiven Metalls, vorzugsweise ein Tetrahalogenoaluminat eines Alkalimetalls, besonders bevorzugt ein Tetrachloroaluminat eines Alkalimetalls, enthält.
16. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Leitsalz in dem Elektrolyt mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,1 mol/l, weiter bevorzugt mindestens 1 mol/l und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 mol/l beträgt.
17. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Elektrolyt je Ah theoretische Kapazität der Zelle höchstens 50 ml, bevorzugt höchstens 20 ml und besonders bevorzugt höchstens 0 ml beträgt.
18. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Separator enthält, der die negative und die positive Elektrode voneinander trennt und den Durchtritt von an der negativen Elektrode abgeschiedenem metallischem Lithium zur Oberfläche der positiven Elektrode verhindert. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Isolator enthält, der die negative Elektrode elektrisch von der positiven Elektrode trennt, wobei er so ausgebildet ist, dass während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedenes aktives Metall derartig in Kontakt zu der positiven Elektrode kommen kann, dass an der Oberfläche der positiven Elektrode lokal begrenzte Kurzschlussreaktionen stattfinden.
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