BR112012020118B1 - Célula de bateria de lítio recarregável e processo para a produção de um elétrodo para uma célula de bateria de lítio recarregável - Google Patents

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Abstract

célula de bateria de lítio recarregável. a presente invenção refere-se a uma célula de bateria de lítio recarregável com uma caixa, um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um eletrólito, que contém um sal condutor, sendo que o eletrólito é à base de so2 e o eletrodo positivo contém um metal alcalino da composição lixm'ym''z(xo4)afb, em que m' é pelo menos um metal, selecionado do grupo consistindo nos elementos ti, v, cr, mn, fe, co, ni, cu e zn, m'' é pelo menos um metal, selecionado do grupo consistindo nos metais dos grupos ii a iii a, iv a, v a, vi a, ib, iib, iiib, ivb, vb, vib e viiib, x é selecionado do grupo consistindo nos elementos p, si e s, x é maior do que 0, y é maior do que 0, z é maior ou igual a 0, a é maior do que 0 e b é maior ou igual a 0.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma célula de bateria de lítio recarregável com um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um eletrólito, que contém um sal condutor.
[002] Células de bateria recarregáveis são de grande importância em muitos campos técnicos. Elas são usadas muitas vezes para aplicações, nas quais são necessárias apenas intensidades de corrente relativamente baixas, tais como, por exemplo, telefones móveis. Além disso, há uma grande necessidade de células de baterias para aplicações de corrente de alta tensão, em que o acionamento elétrico de veículos é de particular importância. A presente invenção está especialmente voltada às células, que também são adequadas para aplicações de corrente de alta tensão.
[003] Uma exigência importante é uma alta densidade de energia. A célula deve conter o máximo de energia elétrica por unidade de peso e volume. A este respeito, o lítio é particularmente vantajoso como metal ativo.
[004] Células recarregáveis são, na prática, quase exclusivamente células de íons de lítio. Seu eletrodo negativo consiste em carbono revestido sobre cobre, nas quais são incorporados íons de lítio quando carregadas. O eletrodo positivo também consiste em um material de inserção, que é adequado para a absorção de íons do metal ativo. Via de regra, o eletrodo positivo baseia-se em óxido de lítio-cobalto, que é revestido sobre um elemento de desvio de alumínio. Ambos os eletrodos são muito finos (a espessura, via de regra, é menor do que 100 μm) . Ao carregar, os íons do metal ativo são descarregados do eletrodo positivo e inseridos no eletrodo negativo. Ao descarregar, decorre o processo inverso. O transporte dos íons entre os eletrodos é efetuado por meio do eletrólito, que garante a mobilidade iônica necessária. Células de íons de lítio contêm um eletrólito, que consiste em um sal de lítio (por exemplo, LiPF6) dissolvido em um solvente orgânico ou mistura de solventes (por exemplo, à base de etilenocarbonato). A seguir, elas também são designadas como "células de íons de lítio orgânico".
[005] Problemáticas são as células de íons de lítio orgânico com respeito à segurança. Riscos de segurança são especialmente provocados pelo eletrólito orgânico. Quando uma célula de íons de lítio pega fogo ou mesmo explode, o solvente orgânico do eletrólito forma o material combustível. Para evitar tais riscos, devem ser tomadas medidas adicionais, especialmente com respeito a uma regulagem muito exata dos procedimentos de carga e descarga e com respeito às medidas de segurança adicionais na construção de baterias. Por exemplo, a célula contém componentes, que fundem em caso de erro e inundam a bateria com material plástico fundido. Essas medidas levam, contudo, a um aumento de custos e aumento de volume e peso, reduzem, portanto, a densidade de energia.
[006] Os problemas são particularmente graves, quando células de baterias devem ser desenvolvidas para aplicações de alta tensão. As exigências quanto à estabilidade e confiança a longo prazo são, nesse caso, particularmente altas. Como células de alta tensão são designadas, aqui, células, que (na tensão nominal) têm uma intensidade de corrente máxima admissível, em relação à área do eletrodo (a seguir "intensidade de corrente máxima admissível específica"), de pelo menos 10 mA/cm2, preferencialmente de pelo menos 50 mA/cm2 e de modo particularmente preferido, de pelo menos 150 mA/cm2.
[007] Há uma grande necessidade de células de baterias recarregáveis aperfeiçoadas, que preenchem especialmente as seguintes exigências: - dados de desempenho elétrico muito bons, especialmente alta densidade de energia com correntes removíveis simultaneamente altas (densidade de potência). - Confiança, também em condições ambientais dificultadas em um veículo. - Vida útil longa, especialmente número elevado de ciclos de carga e descarga. - O menor preço possível, isto é, materiais de baixo custo e os mais simples processos de produção. - Outras exigências importantes para a prática, tais como capacidade de sobrecarga e capacidade de descarga total.
[008] A invenção baseia-se no problema técnico de pôr uma célula de bateria à disposição, que preenche essas exigências, em parte, controversas - consideradas como um todo - melhor do que antes.
[009] O problema técnico é resolvido por uma célula de bateria de lítio eletroquímica recarregável com uma caixa, um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e com um eletrólito, que contém um sal condutor, em que o eletrólito é à base de SO2 e o eletrodo positivo contém um material ativo da composição LixM'yM''z(XO4)aFb, em que M' é pelo menos um metal, selecionado do grupo consistindo nos elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, M'' é pelo menos um metal, selecionado do grupo consistindo nos metais dos grupos II A, III A, IV A, V A, VI A, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB e VIIIB, X é selecionado do grupo consistindo nos elementos P, Si e S, x é maior do que 0, y é maior do que 0, z é maior ou igual a 0, a é maior do que 0 e b é maior ou igual a 0.
[010] Preferencialmente, o material ativo é um fosfato, o componente X, portanto, é fósforo. De modo particularmente preferido, o metal M' é ferro. De acordo com uma outra forma de execução preferida, a é 0, o material ativo não contém, portanto, qualquer flúor.
[011] "Pelo menos um metal" é para ser entendido, que os componentes M' e M'' podem consistir respectivamente em dois ou mais dos materiais mencionados. Os sufixos y e z referem-se, nesse caso, à totalidade dos metais, que são representados por M' ou M''. Naturalmente, é preciso observar a condição da neutralidade de carga. A soma das cargas positivas dos componentes Li, M' e M'', portanto, devem ser iguais à soma das cargas negativas dos componentes (XO4) e (opcionalmente) F.
[012] Por razões de simplificação, a seguir, em substituição também aos outros compostos que recaem sob a definição mencionada acima e sem restrição de generalidade, é feita referência ao fosfato de lítio-ferro e, para isso, usada a abreviação "LEP".
[013] Como "eletrólito à base de SO2" (SO2 based electrolyte) designa-se no contexto da invenção um eletrólito, que não contém SO2 somente como aditivo em baixa concentração, mas sim, no qual a mobilidade dos íons do sal condutor, que está contido no eletrólito e realiza o transporte da carga, é pelo menos parcialmente garantida pelo SO2. Preferencialmente, o eletrólito é substancialmente livre de materiais orgânicos, sendo que "substancialmente" é entendido no sentido de que a quantidade de materiais orgânicos opcionalmente presentes é tão baixa, que eles não representam qualquer risco de segurança. Células de lítio com um eletrólito à base de SO2 são designadas, a seguir, como células de Li-SO2.
[014] Já há muito tempo, são discutidos eletrólitos à base de SO2 para células de lítio. No (1) "Handbook of Batteries", David Linden (editor), 2a edição, McGraw-Hill, 1994 é feita referência especialmente à alta condutibilidade iônica de um eletrólito inorgânico à base de SO2. Esse eletrólito também seria vantajoso com respeito a outros dados elétricos. Por isso, os sistemas com um eletrólito à base de SO2 teriam sido pesquisados durante um período mais longo e ainda seriam de interesse para aplicações especiais. A outra aplicabilidade comercial seria, contudo, limitada, especialmente porque o eletrólito é tóxico e fortemente corrosivo.
[015] Células de bateria com eletrólitos de SO2 são descritas, por exemplo, nos seguintes documentos: (2) patente norte-americana 5.213.914 (3) WO 00/44061 e patente norte americana 6.709.789 (4) WO 00/79631 e patente norte americana 6.730.441 (5) WO 2005/031908 e US 2007/0065714 (6) L. Zinck e colaboradores, "Purification process for an inorganic rechargeable lithium battery and new safety concepts", J. Appl. Electrochem., 2006, 1291-1295 (7) WO 2008/058685 e aplicação de patente norte americana 2010/0062341 (8) WO 2009/007140
[016] Nos exemplos de execução desses documentos, são sempre usados eletrodos positivos à base de um óxido de metal de lítio, especialmente à base de óxido de lítio-cobalto.
[017] Fosfatos de metal de lítio também são conhecidos há muito tempo para células de íons de lítio com eletrólitos orgânicos. A respeito de pesquisas experimentais anteriores é relatado em (9) patente norte americana 5.910.382 (10) Padhi e colaboradores, "Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", J. Electrochem. soc. 1997, 1188-1194
[018] Em (9) e (10) são pesquisados materiais catódicos para células de lítio, que contêm o poliânion (PO4)3-. A pesquisa refere-se aos compostos com os metais Mn, Fe, Co e Ni, que estão presentes em duas diferentes estruturas, a saber, a estrutura olivina e a estrutura NASICON. Descreve-se a influência das estruturas sobre o armazenamento de lítio e relata-se sobre ensaios com células de bateria, com as quais foi realizado um grande número de ciclos de carga (no máximo 25 ciclos).
[019] Em (9) e (10) também é feita referência aos problemas, que estão associados ao uso de eletrodos LEP em células de íons de lítio. Já para uma carga elétrica com uma superfície específica muito pequena de 0,05 mA/cm2 é indicada uma tensão celular de somente 3,5 V. Em comparação, a tensão celular com um eletrodo de óxido de lítio-cobalto seria de 4 V, portanto, cerca de 14% maior. Além disso, a condutibilidade elétrica do LEP é muito ruim. Isso leva a uma forte diminuição da tensão celular já com cargas de corrente relativamente baixas. A capacidade das células também depende fortemente da carga elétrica e já cai com uma carga elétrica de superfície específica inferior a 0,2 mA/cm2 para valores, que tornam a célula consideravelmente inútil.
[020] De acordo com (11) patente norte americana 7.338.734, esses problemas devem ser resolvidos em uma célula de íons de lítio com eletrólito orgânico pelo fato, de que a superfície específica do material ativo do eletrodo positivo é aumentada (em outras palavras, o material consiste em partículas muito pequenas) e ao invés de um fosfato de lítio- ferro puro, é usado um material, que é dotado de um dos elementos dos grupos II A, III A, IV A, V A, VI A e III B do sistema periódico, especialmente nióbio.
[021] Com isso, em comparação com as células de íons de lítio orgânico conhecidas acima com um eletrodo de LEP positivo, obtêm-se dados elétricos substancialmente aperfeiçoados. Contudo, a produção das células é muito cara, especialmente devido à necessária dopagem do material de LEP, devido à produção de frações de LEP muito finas, devido à fundição de camadas de eletrodo finas (em forma de filme) e devido à montagem das células com as camadas de eletrodo finas.
[022] No contexto da presente invenção, verificou-se surpreendentemente, que dados de potência elétrica muito bons, também para aplicações de alta tensão, podem ser obtidos de maneira consideravelmente simples, quando um eletrodo de LEP positivo é usado em uma célula de Li-SO2. Nesse caso, é possível usar fosfato de lítio-ferro também sem dopagem e apesar disso, garantir uma alta intensidade de corrente máxima admissível. Também não é necessário, usar um LEP de granulação extremamente fina. No contexto da invenção, utiliza-se vantajosamente um LEP com uma superfície específica, medida de acordo com o método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), de no máximo 40 m2/g, sendo que também podem ser vantajosamente usados materiais com no máximo 30 m2/g e mesmo materiais com no máximo 15 m2/g. O tamanho médio preferido de partícula importa em pelo menos 0,2 μm, sendo que vantajosamente também podem ser usados materiais com um tamanho médio de partícula de pelo menos 0,5 μm, pelo menos 1 μm ou mesmo de pelo menos 2 μm.
[023] O eletrodo positivo de acordo com a invenção é preferencialmente poroso. Preferencialmente, contudo, a porosidade não deveria ser alta demais. Por isso, os seguintes valores máximos da porosidade nessa ordem são particularmente preferidos: 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%.
[024] Os poros do eletrodo positivo em funcionamento são preferencialmente completamente enchidos com eletrólito. Como sais condutores do eletrólito prestam-se especialmente aluminatos, halogenetos, oxalatos, boratos, fosfatos, arsenatos e galatos de um metal alcalino ou metal alcalino-terroso. No contexto da invenção, utiliza-se preferencialmente um tetrahalogenoaluminato de lítio, de modo particularmente preferido, um tetracloroaluminato de lítio.
[025] O eletrólito contém preferencialmente pelo menos 2,0 mols de SO2 por mol de sal condutor, sendo que os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: pelo menos 2,5 mols de SO2 por mol de sal condutor, pelo menos 3,0 mols de SO2 por mol de sal condutor, pelo menos 4,0 mols de SO2 por mol de sal condutor. No contexto da invenção, foi verificado, que surpreendentemente um eletrólito com uma concentração relativamente baixa de sal condutor, apesar da maior pressão de vapor associada a esse, é vantajoso, especialmente com respeito à estabilidade durante muitos ciclos.
[026] Vantagens particulares tem uma célula de acordo com a invenção, se a espessura do eletrodo positivo importa em pelo menos 0,25 mm, preferencialmente pelo menos 0,3 mm, mais preferencialmente pelo menos 0,4 mm, de modo ainda mais preferido, pelo menos 0,5 mm e de modo particularmente preferido pelo menos 0,6 mm. Nesse caso, a quantidade de material ativo, em relação à superfície do eletrodo positivo ("carga"), deve ser alta. Preferencialmente, essa importa em pelo menos 30 mg/cm3, sendo que os seguintes valores nessa ordem ainda são mai preferidos: 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2. 120 mg/cm2 e 140 mg/cm2.
[027] Vantagens essenciais estão associadas com a grande espessura do eletrodo positivo e a carga correspondentemente alta com material ativo. Especialmente a capacidade, em relação à superfície do eletrodo positivo ("capacidade específica superficial"), é muito alta. A capacidade teórica de LEP importa em 169 mAh/g. No teste experimental da invenção, foi verificado, que esse valor teórico em uma célula de Li-SO2 é obtido com uma alimentação muito boa (mais do que 90%). A capacidade específica superficial do eletrodo positivo importa preferencialmente em pelo menos 5 mAh/cm2, sendo que os seguintes valores mínimos nessa ordem ainda são mais preferidos: 7,5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 12,5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2.
[028] No contexto da invenção, foi verificado, que através da combinação de um eletrodo de LEP e de um eletrólito à base de SO2, pode ser produzida uma célula de bateria eletroquímica que, com respeito à totalidade das exigências inicialmente mencionadas, é substancialmente aperfeiçoada, sendo que ela é especialmente adequada para aplicações da eletromobilidade (por exemplo, automóveis a bateria e híbridos): - a alta carga do eletrodo positivo e a alta capacidade específica superficial associada possibilitam produzir células, que com alta capacidade total, têm uma superfície do eletrodo relativamente pequena. A carga pode exceder nitidamente os valores mínimos mencionados acima e alcançar mais de 100 mg/cm2. Para uma capacidade de 1 A-h necessita-se, então, somente uma superfície de 60 cm2. A superfície do eletrodo necessária é menor em um fator de 3 do que nos eletrodos de LEP convencionais descritos para células de íons de lítio orgânico, que têm uma espessura de 50 a 90 μm e uma carga superficial de 4 a 6 mAh/cm2 e, consequentemente, para a disponibilização de uma capacidade de 1 Ah, necessitam de uma superfície total do eletrodo de 170 a 250 cm2. Devido à menor superfície do eletrodo positivo, necessita-se também de menos superfície de separador e de eletrodo negativo. Além disso, por exemplo, nas células prismáticas com vários eletrodos, necessita-se de um menor número de painéis condutores de descarga para a ligação com os polos das células e a conexão dos eletrodos na caixa é substancialmente mais simples com um pequeno número de eletrodos. - A intensidade de corrente máxima admissível é muito alta. Eletrodos positivos de acordo com a invenção podem pôr à disposição, por exemplo, uma carga elétrica específica superficial de 300 mA/cm2. - A capacidade teórica do eletrodo positivo é praticamente útil em pelo menos 90%. Portanto, os íons de lítio, ao carregar, podem ser quase completamente retirados do eletrodo positivo e na descarga, novamente armazenados no eletrodo positivo. Também com respeito à dependência da capacidade da intensidade de corrente máxima admissível, obtêm-se bons valores de acordo com a invenção. Em outras palavras, no caso de uma alta carga elétrica ainda há uma grande parte da capacidade original das células à disposição. Ao todo - durante a vida útil da célula - a capacidade praticamente útil da célula de acordo com a invenção é maior do que com um eletrodo de óxido de lítio-cobalto, embora a capacidade teórica do LEP, em comparação com o óxido de lítio-cobalto importa em apenas 60%. - O elevado número de ciclos de carga e descarga necessários para as aplicações da eletromobilidade, é possível. No texto experimental, obteve-se mais do que 9000 ciclos completos. - Não é necessário, regenerar o eletrólito devido à sobrecarga da célula, tal como é descrito, por exemplo, no documento (8). Com isso, a efetividade colorimétrica aumenta. Contudo, a célula de acordo com a invenção, é sobrecarregável, caso isso seja necessário em um caso de aplicação concreto. - A descarga espontânea da célula de acordo com a invenção é extraordinariamente baixa. Por isso, ela pode ser armazenada no estado carregado durante um longo tempo e ser imediatamente usada sem nova carga. Além disso, o risco de segurança associado com uma descarga espontânea, por exemplo, descrito em (2), é dispensado de um "thermal runaway". - A estabilidade de um eletrodo de carbono negativo, tal como é preferencialmente usado no contexto da invenção, é substancialmente aperfeiçoado. O eletrodo negativo pode ser produzido mesmo sem agente de ligação. - Não é necessário, usar no material ativo do eletrodo positivo uma fração relativamente alta de aperfeiçoador de condutibilidade à base de carbono, tal como descrito nos documentos (9), (10) e (11). Pelo contrário, quantidades relativamente baixas de aperfeiçoador de condutibilidade são suficientes. Preferencialmente, o teor de carbono do eletrodo positivo importa em menos de 10% em peso, sendo os seguintes valores máximos nessa ordem são mais preferidos: 7% em peso, 5% em peso, 2% em peso. - A fração de adesivo também pode ser muito baixa. Preferencialmente, o eletrodo positivo contém no máximo 10% de adesivo, sendo que os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: 7% em peso, 5% em peso, 2% em peso.
[029] Com base nas informações presentes antes da invenção, não foi possível esperar, que uma célula de Li- SO2 com LEP como material ativo do eletrodo positivo seria capaz de funcionar e ser mesmo particularmente vantajosa.
[030] - Tal como foi citado, a tensão celular de uma célula de íons de lítio com LEP encontra-se em quase 15% abaixo da tensão celular de uma célula de íons de lítio com óxido de lítio-cobalto. Em consequência disso, foi esperada uma correspondente piora da densidade de energia.
[031] - Nos documentos até agora publicados para células de Li-SO2, foi mostrado sempre um eletrodo positivo à base de um óxido, especialmente do óxido de lítio- cobalto, como combinação ideal com o eletrólito de SO2. Para aperfeiçoar as propriedades do eletrodo, recomendou-se em (5) uma purificação ativadora.
[032] - Os eletrodos estão em contato com o eletrólito na célula e por isso, primariamente, só podem reagir com este. Por conseguinte, o eletrólito é decisivo para possíveis reações dos materiais contidos nos eletrodos. Uma característica problemática de um eletrólito à base de SO2, tal como já foi mostrado no documento (1), é sua alta corrosão. Do comportamento químico de LEP em um eletrólito orgânico, não é possível desviar nada através da resistência em um eletrólito inorgânico fundamentalmente diferente à base de SO2. Visto que o óxido de lítio-cobalto foi comprovado em uma célula de Li-SO2, foram procuradas alternativas, no máximo, em compostos oxídicos quimicamente relacionados.
[033] - Como vantagem mais importante de um eletrólito à base de SO2 foi considerada sua boa condutibilidade. Por outro lado, sabe-se, que o LEP é um material de eletrodo condutor muito pobre. Nessa base, pareceu não ser lógico, no desenvolvimento de uma célula de bateria também adequada para aplicações de alta tensão, combinar o eletrólito vantajoso com respeito à resistência interna da célula com um material de eletrodo visivelmente desvantajoso a esse respeito.
[034] - Já no documento (1), aponta-se para o fato, de que a seleção de materiais de eletrodo positivo para uma célula de Li-SO2 é restrita àqueles compostos, que são reduzidos em potenciais acima do potencial de redução de SO2.Visto que o potencial de redução de LEP com 2,9 Volt é consideravelmente mais baixo do que o de óxido de lítio- cobalto (3,5 Volt), permanece apenas uma estreita faixa de tensão, dentro da qual a célula deve ser carregada e descarregada o mais completamente possível. No teste do LEP em uma célula orgânica de acordo com o documento (9) e (10), foram extraídos somente cerca de 60% do lítio do LEP, embora tenha sido carregado e descarregado com uma carga elétrica específica superficial extremamente baixa de 50 μA/cm2.
[035] Tanto o eletrodo positivo à base de LEP, como também o eletrodo negativo à base de carbono são eletrodos de intercalação, que absorvem o metal ativo lítio na carga ou descarga em sua estrutura de grade. Nesses eletrodos de intercalação e geralmente também em outros eletrodos de inserção adequados para a absorção de lítio em seu interior, refere-se uma concretização preferida da invenção, de acordo com a qual nas células de bateria, cujo eletrólito se baseia em SO2, pelo menos um dos eletrodos é um eletrodo de inserção adequado para a absorção de íons de lítio, o qual é previamente tratado para reduzir a camada de cobertura. Uma tal forma de execução é vantajosa para a célula de bateria de lítio recarregável com um eletrodo de LEP positivo esclarecida acima, mas tem também, além disso, importância para todos os eletrodos de inserção em um eletrólito à base de SO2.
[036] O tratamento prévio para diminuir a camada de cobertura refere-se à formação de camadas de cobertura na superfície de eletrodos de inserção, que se formam nos primeiros ciclos de carga. A formação da camada de cobertura não gasta somente corrente de carga, mas sim, leva também a um gasto irreversível de componentes ativos do sistema de bateria e, com isso, a uma diminuição da capacidade durante a via útil adicional da bateria. Por meio do tratamento prévio de diminuição da camada de cobertura, a perda de capacidade associada com a formação da camada de cobertura é reduzida.
[037] A seguir, a invenção é detalhadamente ilustrada com base nas figuras. As particularidades apresentadas e descritas podem ser usadas individualmente ou em combinação, para produzir concretizações preferidas da invenção. Mostram: figura 1 uma representação em corte transversal de uma célula de bateria de acordo com a invenção; figura 2 uma representação em corte transversal de uma espuma metálica adequada para a invenção; figura 3 uma representação em corte transversal de um eletrodo positivo; figura 4 a dependência da capacidade de carga do número de ciclos em um ensaio efetuado com um eletrodo positivo; figura 5 a dependência da capacidade de descarga da taxa de descarga em um ensaio efetuado com um eletrodo positivo em comparação com resultados publicados; figura 6 a dependência da resistência elétrica de um eletrodo do número de ciclos em um ensaio efetuado com um eletrodo positivo; figura 7 a dependência da capacidade do número de ciclos em um ensaio efetuado com dois eletrodos positivos diferentes; figura 8 a dependência da capacidade do número de ciclos em um outro ensaio efetuado com dois eletrodos positivos diferentes; figura 9 a dependência da capacidade de descarga do número de ciclos em um ensaio efetuado com duas células diferentes; figura 10 a dependência da capacidade do número de ciclos em um ensaio a longo prazo; figura 11 a dependência da tensão elétrica da capacidade de carga para três eletrodos negativos previamente tratados de maneira diferente.
[038] A caixa 1 da célula de bateria 2 recarregável mostrada na figura 1 envolve uma disposição de eletrodo 3, que inclui vários eletrodos positivos 4 (no caso representado, três) e vários eletrodos negativos 5 (no caso representado, quatro). Os eletrodos 4, 5 são, tal como é usual, ligados através de conexões de eletrodos 6, 7 com correspondentes contatos de conexão 9, 10 da bateria. A célula é cheia com um eletrólito à base de SO2 não mostrado nas figuras de modo tal, que este penetra o mais completamente possível em todos os poros, especialmente dentro dos eletrodos 4, 5.
[039] Os eletrodos 4, 5 são estruturados planos de maneira usual, isto é, como camadas com uma pequena espessura em relação à sua expansão de área. Eles são respectivamente separados uns dos outros por separadores 11. A caixa 1 da célula prismática mostrada é substancialmente cubóide, sendo que os eletrodos e as paredes mostradas no corte transversal da figura 1 estendem-se verticalmente ao plano do desenho e decorrem substancialmente retos e planos. A célula de acordo com a invenção, contudo, também pode ser estruturada como célula bobinadora.
[040] Os eletrodos 4, 5 apresentam, tal como é usual, um elemento de desvio, que consiste em metal e serve para permitir a conexão eletronicamente condutora necessária do material ativo do respectivo eletrodo. O elemento de desvio está em contato com o material ativo participante da reação do eletron do respectivo eletrodo. Preferencialmente, o elemento de desvio do eletrodo positivo, de modo particularmente preferido, também o elemento de desvio do eletrodo negativo, é estruturado em forma de uma estrutura de metal porosa tridimensional, especialmente em forma de uma espuma de metal. O termo "estrutura de metal porosa tridimensional" designa, nesse caso, cada estrutura constituída de metal, que não se estende apenas, tal como uma chapa fina, ao longo do comprimento e largura do eletrodo plano, mas sim, também ao longo de sua dimensão de espessura, sendo que este é tão poroso, que o material ativo do eletrodo pode ser incorporado nos poros.
[041] A figura 2 mostra uma micrografia eletrônica de uma superfície de corte transversal de uma estrutura metálica adequada para a invenção. Com base na escala indicada, reconhece-se que os poros P têm um diâmetro mais de 100 μm no centro, isto é, são relativamente grandes. Ao invés da espuma metálica, também pode ser usada uma outra estrutura metálica tridimensional, por exemplo, em forma de um não tecido metálico ou tecido metálico.
[042] Na produção dos eletrodos, o material de LEP é tão incorporado na estrutura porosa do elemento de desvio, que este enche seus poros uniformemente em toda a espessura da estrutura metálica. Em seguida, o material é prensado sob alta pressão, sendo que a espessura após o processo de prensagem importa preferencialmente no máximo 50%, de modo particularmente preferido, no máximo 40%, da espessura de saída.
[043] A estrutura do eletrodo resultante nesse caso, pode ser reconhecida na figura 3, novamente em forma de uma micrografia eletrônica. Para impedir, que as características estruturais sejam falsificadas por um procedimento de corte, o material de eletrodo foi resfriado em nitrogênio líquido e, em seguida, quebrado. Apesar de certos danos ao material causado pelo processo de rutura, as características essenciais da estrutura de um eletrodo positivo de acordo com a invenção, podem ser bem reconhecidas na figura 3.
[044] Em comparação com eletrodos de LEP, o eletrodo é muito espesso. No caso mostrado, a espessura d importa em cerca de 0,6 mm. A estrutura metálica porosa tridimensional 13 do elemento de desvio estende-se substancialmente por toda a espessura d do elemento de desvio e o material de LEP ativo 15 está substancialmente distribuído de forma uniforme no mesmo. "Substancialmente" com respeito às duas condições mencionadas, deve ser entendido no sentido de que a função celular é apenas insignificantemente prejudicada por eventuais desvios. Em todo caso, a estrutura metálica porosa se estende por pelo menos 70%, preferencialmente por pelo menos cerca de 80%, da espessura do eletrodo.
[045] Para aperfeiçoar a estabilidade mecânica, o eletrodo positivo contém um adesivo. No contexto da invenção, provaram-se adesivos fluorados, especialmente THV (terpolímero de tetrafluoretileno, hexafluorpropileno e fluoreto de vinilideno) e PVDF (fluoreto de polivinilideno). De maneira vantajosa, é suficiente que o adesivo esteja contido em um concentração relativamente baixa no eletrodo.
[046] O eletrodo negativo contém como material ativo preferencialmente carbono em uma forma adequada como material de inserção para a absorção de íons de lítio. A estrutura é preferencialmente similar ao eletrodo positivo com as seguintes características: - no eletrodo negativo, o elemento de desvio também tem preferencialmente uma estrutura metálica porosa tridimensional, especialmente em forma de uma espuma metálica. - Esta é relativamente espessa, sendo que sua espessura importa em pelo menos 0,2 mm e os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: 0,3 mm, 0,4 mm, 0,5 mm, 0,6 mm. - A quantidade do material ativo do eletrodo negativo, em relação à sua superfície, importa em pelo menos 10 mg/cm2, sendo que os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: 20 mg/cm2, 40 mg/cm2, 60 mg/cm2, 80 mg/cm2, 100 mg/cm2. - A capacidade específica superficial importa preferencialmente em pelo menos 2,5 mAh/cm2, sendo que os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2. - Esta é preferencialmente porosa, sendo que sua porosidade importa no máximo em 50% e os seguintes valores nessa ordem são mais preferidos: 45%, 40%, 35%, 30%. - A proporção do adesivo importa no máximo em 5% em peso, mais preferencialmente no máximo 3% em peso e de modo particularmente preferido, no máximo em 1% em peso. Muito particularmente preferido é um eletrodo negativo, que não contém qualquer adesivo.
[047] Outras informações sobre a invenção e suas concretizações preferidas resultam dos ensaios descritos a seguir. Ensaio 1:
[048] A partir dos seguintes componentes 94% em peso, de fosfato de lítio-ferro não dotado com revestimento superficial de carbono; tamanho médio de partícula é de aproximadamente 2 - 3 μm 2% em peso, de preto carbono como promotor de condutibilidade 4% em peso, de THV como agente de ligação foi preparada uma pasta, sendo o agente de ligação inicialmente dissolvido em acetona, depois o preto carbono foi acrescentado à solução sob agitação e, finalmente, a massa ativa, em troca com outro solvente, foi igualmente acrescentada sob agitação.
[049] A pasta foi homogeneamente introduzida em uma espuma metálica com uma porosidade de partida de mais de 90% e secada durante uma hora a 50°C. Depois de resfriar, o material de eletrodo foi comprimido por meio de uma calandra, partindo de uma espessura de partida de 1,6 mm, para uma espessura de 0,6 mm. Depois, este foi submetido a um processo de aquecimento a 180°C. O material de eletrodo resultante tinha um corte transversal correspondente à figura 3.
[050] Do material de eletrodo foram recortados pedaços grandes de 1 cm2. Eles tinham uma capacidade de cerca de 13 mAh. Eles foram examinados em uma célula E com disposição de três eletrodos, em que o eletrodo de referência e o contra-eletrodo consistiram em lítio metálico. O eletrólito usado na célula E tinha a composição LiAlCl4 * 1,5 SO2.
[051] Para determinar as capacidades de descarga dos eletrodos com diferentes cargas elétricas, realizaram-se nas células E 40 ciclos de carga e descarga, sendo que a carga foi efetuada em cada caso com uma mesma taxa de carga de 1 C ("C" indica, quantas vezes a capacidade nominal é carregada ou descarregada dentro de uma hora). Depois de cada procedimento de carga, foi descarregado, sendo que as células nos 40 ciclos foram descarregadas com as seguintes taxas: 10 ciclos 1 C cada 4 ciclos 2 C, 4 C, 8 C, 10 C, 15 C 10 ciclos 1 C.
[052] A carga foi efetuada até uma tensão de 3,7 V. A descarga foi concluída com uma tensão de 3,2 V.
[053] A figura 4 mostra como valores médios durante oito ensaios, a dependência da capacidade de descarga QD em mAh/g do número do ciclo. Pode ser visto, que também em taxas de descarga muito elevadas, uma grande parte da capacidade nominal está à disposição. Quando, por exemplo, a célula é descarregada tão rápido, que ela está zerada em seis minutos (10 C), dois terços da capacidade nominal ainda podem ser retiradas.
[054] A figura 5 mostra os resultados apresentados na figura 4 como dependência da capacidade de descarga QD da taxa de descarga C (curva A). A curva B mostra valores da publicação (12) W. Porcher et al, "Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 Composite Electrodes for High-Energy Lithium Battery, J. Electrochem. Soc. 2009, A133 - A144.
[055] Essa publicação descreve a produção de eletrodos relativamente espessos para células de íons de lítio, em que já uma espessura de 0,2 mm é considerada como espessa (em comparação com o que tem sido utilizado habitualmente). Eles são produzidos com um agente de ligação hidrossolúvel em suspensão aquosa. A capacidade específica superficial ("capacity density") obtida nesse caso, é indicada com 3 mAh/cm2 com uma carga de 20 mg/cm2 e uma espessura de eletrodo de 200 μm. Os dados de medição registrados na figura 5 foram lidos da figura 1 na página A135 da publicação para seu melhor material ("CMC"). Reconhece-se, que a capacidade diminui muito mais rápido do que no eletrodo de acordo com a invenção com a taxa de descarga. Por exemplo, para uma taxa de descarga de 10 C, o eletrodo positivo descrito na publicação para uma célula de íons de lítio tem uma capacidade de descarga de 18 mAh/g em comparação com 100 mAh/g na presente invenção. A comparação é resumida na seguinte tabela 1:
Figure img0001
[056] Na figura 6, os valores da resistência R do eletrodo estão representados em função do número de ciclos, que foram medidos nas células E depois de carregar. Apesar das taxas de descarga muito altas, a resistência do eletrodo permanece amplamente estável e encontra-se na faixa de 0,6 a 0,8 Ohm. Ensaio 2:
[057] Para esse ensaio, foi produzida uma célula bobina do tipo subC, cujos eletrodos têm uma capacidade de 17 mAh/cm2 (eletrodo positivo com massa de LEP tal como no ensaio 1).
[058] Os eletrodos foram enrolados juntos com um separador interposto entre os mesmos para formar uma bobina e introduzidos na caixa SubC. Em seguida, foi cheio com uma solução eletrolítica da composição LiAlCl4.6SO2.
[059] A célula foi carregada com uma taxa de carga de 0,7 C com 831 mA-h. A corrente de descarga importou em 10 A, o que corresponde a uma taxa de descarga de 7 C. A descarga foi interrompida com uma tensão celular de 2 Volt e uma capacidade retirada de 728 mAh. Isso corresponde a 88% da capacidade carregada. A capacidade de carga de alta corrente, portanto, pôde ser justificada. Ensaio 3:
[060] Com um eletrodo positivo de acordo com a invenção e um eletrodo positivo análogo às outras características, que continha óxido de lítio-cobalto como material ativo, determinou-se a dependência da capacidade do número de ciclos de carga e descarga (em cada caso com1 C) em uma célula E.
[061] A figura 7 mostra os produtos resultantes nesse caso com o uso de um eletrólito de SO2, que continha 1,5 mol de SO2 por mol de sal condutor (tetracloroaluminato de lítio). A capacidade de descarga QD é aplicada em porcento do valor teórico do número dos ciclos de carga e descarga efetuados, sendo que a curva A se refere ao eletrodo LEP e a curva B ao eletrodo de óxido de lítio-cobalto. Reconhece-se, que com o eletrodo LEP quase toda a capacidade teórica pode ser praticamente utilizada, enquanto que no eletrodo comparativo, na prática, em média apenas cerca de 60% da capacidade teórica estão à disposição. Com isso, a maior capacidade teórica do óxido de lítio-cobalto (273 mAh/g) é praticamente equilibrada em comparação com o LEP (170 mAh/g).
[062] A figura 8 mostra os resultados de um ensaio, que se distingue do ensaio que serve de base à figura 7 apenas com respeito à concentração do sal condutor no eletrólito. Nesse caso, essa importou em 4,5 mols de SO2 por mol de LiAlCl4. Reconhece-se, que o eletrodo de LEP também no eletrólito contendo uma concentração mais baixa do sal condutor se comporta muito bem (curva A), enquanto que para o eletrodo de óxido de lítio-cobalto, a capacidade cai rapidamente para valores inaceitavelmente baixos (curva B). Ensaio 4:
[063] A figura 9 mostra os resultados de um ensaios, no qual a função de uma célula completa com um eletrodo de carbono negativo, um eletrólito de SO2 e um eletrodo positivo de acordo com a invenção com uma capacidade de 19 mAh/cm2 (curva A) foi comparada com uma célula análoga nos valores restantes, contudo, com um eletrodo positivo à base de óxido de lítio-cobalto (curva B). Nesse caso, o eletrólito continha 6 mols de SO2 por mol de LiAlCl4.
[064] A capacidade de descarga QD é aplicada em porcento do valor nominal em função do número de ciclos. Depois de uma redução inicial, a capacidade disponível na célula de acordo com a invenção é quase constante, enquanto que na célula comparativa ela diminui rapidamente para valores inaceitavelmente baixos. Isso confirma a superioridade da célula de acordo com a invenção, especialmente em combinação com um eletrólito, que contém uma fração relativamente alta de SO2.
[065] Ao todo, no contexto da invenção foi verificado, que é vantajoso empregar um eletrólito com um teor relativamente baixo de sal condutor, em relação à quantidade do SO2. Isso está em contraste com as recomendações preponderantemente contidas até agora nas publicações sobre células de lítio-SO2, especialmente com respeito à pressão de vapor de um eletrólito com uma fração de SO2 relativamente baixa.
[066] Alternativamente ou adicionalmente à alta fração de SO2, a estabilidade da invenção à capacidade pode ser aperfeiçoada pelo fato, de que esta contém um halogeneto de lítio, preferencialmente um cloreto de lítio, sendo que este sal de acordo com uma outra forma de execução preferida, está especialmente contido com mistura na massa ativa do eletrodo positivo.
[067] A figura 10 mostra os resultados de um ensaio a longo prazo com uma célula, tal como na figura 9, curva A, em que novamente a capacidade QD disponível foi aplicada em função do número de ciclos. A figura mostra cerca de 9700 ciclos, em que a redução da capacidade disponível para cada 100 ciclos é extraordinariamente baixa com menos de 0,4%.
[068] Pré-tratamento redutor da camada de cobertura: Tal como apresentado acima, um aperfeiçoamento da estabilidade à capacidade de células de lítio-SO2 com pelo menos um eletrodo de inserção, especialmente eletrodo de intercalação, pode ser obtido por um pré-tratamento redutor da camada de cobertura de pelo menos um eletrodo de inserção. Para isso, há várias possibilidades.
[069] Uma primeira possibilidade consiste em submeter o eletrodo de inserção a um tratamento de temperatura. Isso se aplica especialmente para eletrodos de carbono, os quais são temperados a uma temperatura de pelo menos 900°C sob exclusão de oxigênio (preferencialmente sob gás protetor) durante um período prolongado (pelo menos 10, preferencialmente pelo menos 20 e de modo particularmente preferido pelo menos 40 horas).
[070] Alternativamente ou adicionalmente, a formação da camada de cobertura pode ser reduzida em um eletrodo de carbono negativo pelo fato, de usar um material de grafite com superfície específica relativamente baixa.
[071] De acordo com uma outra forma de execução preferida, o pré-tratamento redutor da camada de cobertura é realizado pelo fato, de que o eletrodo correspondente é provido de um revestimento superficial fino.
[072] Um tal revestimento superficial pode ser especialmente realizado por meio de deposição de camada atômica (Atomic Layer Deposition). Este processo é recentemente aplicado para inúmeras finalidades. Uma sinopse é dada, por exemplo, pela publicação (13) S. M. George "Atomic Layer Deposition: An Oberview", Chem. Rev. 2010, 111-131.
[073] Nesse caso, os parâmetros do processo podem ser ajustados às necessidades do eletrodo. No contexto da invenção, foi verificado, que vantagens particulares são obtidas, quando o eletrodo de carbono é pré-tratado por meio de NO2-TMA (ok - óxido nítrico-trimetilalumínio). Com isso, aplica-se uma primeira camada funcional sobre o carbono, que é vantajoso para o subsequente tratamento de ALD. Para isso, pode ser feita referência complementar a (14) G. M. Sundaram et al , "Leading Edge Atomic Layer Deposition Applications", ECS Transactions, 2008, 1927.
[074] Preferivelmente, por meio de ALD é aplicada uma camada fina de Al2O3. De acordo com os conhecimentos atuais, a aplicação de SiO2 também é possível.
[075] Uma outra possibilidade de aplicar um revestimento superficial adequado para a redução da camada de cobertura, é o revestimento Dip. Para isso, ou o material ativo de inserção previsto para o processamento no eletrodo ou todo o eletrodo é posto em contato com uma solução de reação, a qual contém materiais de partida para a formação de uma camada adequada. Em seguida, é efetuado um tratamento de temperatura para formar e fixar a camada. Por exemplo, é possível processar da seguinte maneira: isopropanol, água, ácido clorídrico 1 molar e ortossilicato de tetraetila são misturados na proporção molar de 3:1:1:1. A solução é mantida à temperatura ambiente. Depois, dilui-se com isopropanol na proporção volumétrica de 1:1. Os eletrodos a serem tratados são imersos na solução de reação durante 30 segundos ou, caso seja observada a formação de bolhas, até sua diminuição. Em seguida, eles são secados durante 48 horas na estufa de secagem a 200°C sem vácuo.
[076] A figura 11 mostra os resultados de um ensaio com os seguintes materiais de eletrodos: A eletrodo negativo sem pré-tratamento redutor da camada de cobertura B eletrodo negativo, no qual o material ativo, antes de ser introduzido no eletrodo, foi pré-tratado por meio do revestimento de mergulho ("dip-coating") com formação de uma camada de SiO2 C eletrodo negativo, que foi pré-tratado ao todo por meio de revestimento Dip com formação de uma camada de SiO2.
[077] Os três eletrodos experimentais foram examinados por meio de uma célula E, sendo que ao carregar o eletrodo, o decurso da tensão U em Volt foi aplicado contra lítio através do estado de carga Q em relação à capacidade nominal QN. Os três grupos de curvas apresentados mostram os resultados em cada caso de vários ensaios com os eletrodos descritos acima. Na figura 11, a superfície sob a curva corresponde à capacidade da célula perdida devido à formação da camada de cobertura. Reconhece-se, que a perda de capacidade nos dois eletrodos pré-tratados é substancialmente menor do que no eletrodo não tratado, sendo que entre os dois eletrodos pré-tratados, o eletrodo pré-tratado em sua totalidade é um pouco melhor.

Claims (21)

1. Célula de bateria de lítio recarregável, que possui uma caixa, um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um eletrólito que contém um sal condutor, caracterizada por o eletrólito ser à base de SO2 e o eletrólito conter pelo menos 2 mols de SO2 por mol de sal condutor, o eletrodo positivo conter um material ativo tendo a composição LiFePO4.
2. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo eletrodo positivo ter uma espessura de pelo menos 0,25 mm.
3. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo eletrodo positivo em relação à sua superfície, conter uma quantidade por unidade de pelo menos 30 mg/cm2 de material ativo.
4. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo eletrodo positivo ser poroso.
5. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo eletrodo positivo ter um elemento de desvio com uma estrutura metálica porosa tridimensional.
6. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pela estrutura metálica porosa se estender substancialmente sobre toda a espessura do eletrodo positivo.
7. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada pelo material ativo ser substancialmente distribuído de forma homogênea na estrutura metálica positiva.
8. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo eletrodo negativo ter uma espessura de pelo menos 0,2 mm.
9. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo eletrodo positivo conter um adesivo.
10. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo eletrodo negativo conter carbono para a absorção de íons de lítio.
11. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pela quantidade do material ativo do eletrodo negativo, em relação à sua superfície, importar por unidade em pelo menos 10 mg/cm2.
12. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo eletrodo negativo ser poroso.
13. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo eletrodo negativo conter um adesivo.
14. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo eletrólito conter pelo menos 2,5 mols de SO2.
15. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo eletrólito conter como sal condutor um halogeneto, oxalato, borato, fosfato, arsenato ou galato.
16. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pela célula ter uma intensidade de corrente máxima admissível, em relação à superfície do eletrodo positivo, de pelo menos 10 mA/cm2.
17. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por conter um halogeneto de lítio.
18. Célula de bateria de lítio recarregável, que contém uma caixa, um eletrodo positivo, um eletrodo negativo e um eletrólito que contém um sal condutor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por o eletrólito ser à base de SO2 e pelo menos um dos eletrodos ser um eletrodo de inserção adequado para a inserção de íons de lítio, o qual é pré-tratado para reduzir as camadas de cobertura.
19. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada por pelo menos um eletrodo ser pré-tratado para reduzir as camadas de cobertura por um revestimento superficial do material ativo.
20. Célula de bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo revestimento superficial ser aplicado por meio de deposição de camada atômica (Atomic Layer Deposition (ALD)), ou revestimento dip e o revestimento superficial conter Al2O3 ou SiO2.
21. Processo para a produção de um elétrodo para uma célula de bateria de lítio recarregável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelas seguintes etapas: - produção de uma massa pastosa do material ativo com adição opcional de um adesivo e/ou de um material aperfeiçoador de condutibilidade; - incorporação homogênea da massa pastosa na estrutura metálica porosa tridimensional; - prensagem da estrutura metálica tridimensional contendo a massa porosa de modo tal que sua espessura é reduzida.
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