KR101586194B1 - 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지는 음극과, 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극, 및 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액을 포함한다. 본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지는 양극 소재로 금속염화물과 알칼리금속염화물의 혼합물을 사용하고, 이산화황 기반의 무기 전해질로 알칼리이온 전해질을 사용함으로써, 기존의 나트륨 이온 이차 전지 대비하여 실온에서 사용 및 선충전이 가능하고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지{Cathode materials having metal-chloride and alkali metal-chloride, and Alkali-ion rechargeable batteries containing the same}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염화물과 알칼리금속염화물을 양극 소재로 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)
따라서 본 발명의 목적은 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있는 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 선충전이 가능한 상온 작동형으로, 에너지 밀도 및 고출력 밀도가 우수한 금속염화물 및 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극; 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극; 및 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 금속염화물은 CuCl2, WCl5, WCl4, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl 또는 CdCl2를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 알칼리금속염화물은 NaCl, LiCl 또는 KCl을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 양극 내의 금속염화물과 알칼리금속염화물의 함량은 50 내지 99 wt% 일 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계 또는 무기계 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 금속계, 합금계 및 금속간화합물계는 주석(Sn), 규소(Si) 또는 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재일 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 또는 불화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 금속염화물과 알칼리금속염화물로 CuCl+NaCl, CuCl+LiCl 및 CuCl+KCl 중에 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지용 양극은 다공성의 탄소재와 바인더를 더 포함하며, 상기 금속염화물과 알칼리금속염화물의 함량은 50 내지 99 wt% 일 수 있다.
그리고 본 발명은 알칼리금속염화물과, 알칼리금속과 이종인 금속을 함유하는 금속염화물을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이산화황 기반의 무기 전해질을 전해액으로 사용함으로써, 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지는 양극 소재로 금속염화물과 알칼리금속염화물의 혼합물을 사용하고, 이산화황 기반의 무기 전해질로 알칼리이온 전해질을 사용함으로써, 기존의 나트륨 이온 이차 전지 대비하여 실온에서 사용 및 선충전이 가능하고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1의 이산화황 기반 무기 전해액의 이온 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알칼리금속이온 이차 전지용 양극을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 CuCl과 NaCl로 이루어진 양극의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지(100)는 양극(2), 음극(3) 및 이산화황 기반 무기 전해액(1)을 포함한다. 이때 양극(2)은 금속염화물(4)과 알칼리금속염화물(5)을 양극 소재로 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이산화황 기반 무기 전해질을 포함한다.
양극(2)은 금속염화물(4)과 알칼리금속염화물(5)을 포함하며, 그 외 다공성탄소재와 바인더(6)를 포함할 수 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다.
여기서 금속염화물(4)는 알칼리금속과 이종인 금속을 함유하는 염화물이다. 예컨대 금속염화물(4)은 CuCl2, WCl5, WCl4, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
알칼리금속염화물(5)로는 NaCl, LiCl, KCl 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 금속염화물(4)과 알칼리금속염화물(5)은 CuCl+NaCl, CuCl+LiCl 또는 CuCl+KCl 일 수 있다. 양극(2)이 CuCl과 NaCl을 포함하는 경우, 선충전 시 CuCl2과 NaCl 소멸 반응이 일어난다. 방전 시 CuCl과 NaCl의 형성이 처음 상태로 가역적으로 일어난다.
양극(2) 내의 금속염화물(4)과 알칼리금속염화물(5)의 함량은 50 내지 99 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 소재들의 배합을 위해서 70 내지 95 wt% 일 수 있다.
양극(2)에 포함되는 다공성의 탄소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.
음극(3)은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함한다. 예컨대 음극(3)으로는 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계, 무기계 물질을 사용할 수 있다. 여기서 금속계, 합금계 및 금속간화합물계에서는 주석(Sn), 규소(Si), 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재가 사용될 수 있다. 무기계 물질이하 함은, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다. 음극(3) 내 음극 소재의 함유량은 50~99 wt%일 수 있다.
그리고 전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염과 SO2을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해질(알칼리금속염-xSO2)을 포함한다. 즉 이산화황 기반 무기 전해질은 알칼리금속이온 전해질이다.
이러한 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.
알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 포함한다. 예컨대 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 니튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염으로는 KAlCl4가 사용될 수 있다.
이산화황 기반 무기 전해액(1)은 양극(2)에 포함되는 알칼리금속염화물(5)의 종류에 따라 결정될 수 있다. 예컨대 알칼리금속염화물(5)이 나트륨염화물인 경우 나트륨염이 사용되고, 리튬염화물인 경우 리튬염이 사용되고, 칼륨염화물인 경우 칼륨염이 사용된다. 예컨대 나트륨염화물이 NaCl인 경우, NaAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다. 리튬염화물이 LiCl인 경우, LiAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염화물이 KCl인 경우, KAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 양극 소재를 적용한 알칼리금속이온 이차 전지지의 전기화학 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 양극 및 양극을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지용 셀을 제조하였다.
여기서 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-xSO2의 전해질을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.
도 2는 도 1의 이산화황 기반 무기 전해액의 이온 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 라만분광분석결과로 NaAlCl4-xSO2의 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액을 확인하였다. NaAlCl4-xSO2의 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액은 0.1 S/cm에 가까운, 높은 나트륨이온 전도특성을 나타냈었으며, 저온에서도 비교적 높은 전도도를 나타내며, 액체 상태를 유지하는 것을 확인하였다.
실시예에 따른 양극은 CuCl와 NaCl를 단순 혼합하여 형성하였다. 양극 내 금속염화물과 알칼리금속염화물의 혼합체의 함량은 50~99 wt%, 바람직하게는 70~95 wt%에 해당한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알칼리금속이온 이차 전지용 양극을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진이다.
도 3을 참조하면, 선충전 시 CuCl2 형성 및 NaCl 소멸 반응이 일어나며, 이어지는 방전 시, CuCl과 NaCl의 형성이 처음상태로 가역적으로 일어난다.
CuCl과 NaCl로 이루어진 양극을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지의 충방전 특성은 도 4와 같다. 여기서 도 4는 도 3의 CuCl과 NaCl로 이루어진 양극의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지는 3V 이상의 높은 방전 전압을 보여줌과 동시에, 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 이산화황 기반의 무기 전해질을 전해액으로 사용함으로써, 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리금속이온 이차 전지는 양극 소재로 금속염화물과 알칼리금속염화물의 혼합물을 사용함으로써, 실온에서 사용 및 선충전이 가능하고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 금속염화물
5 : 알칼리금속염화물
6 : 다공성 탄소재 및 바인더
100 : 알칼리금속이온 이차 전지

Claims (15)

  1. 음극;
    알칼리금속염화물과, 알칼리금속과 이종인 금속을 함유하는 금속염화물을 포함하는 양극;
    이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염화물은 CuCl2, WCl5, WCl4, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl 또는 CdCl2를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속염화물은 NaCl, LiCl 또는 KCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 내의 금속염화물과 알칼리금속염화물의 함량은 50 내지 99 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계 또는 무기계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속계, 합금계 및 금속간화합물계는 주석(Sn), 규소(Si) 또는 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재인 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 또는 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 금속염화물과 알칼리금속염화물로 CuCl+NaCl, CuCl+LiCl 및 CuCl+KCl 중에 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지.
  10. 알칼리금속염화물과, 알칼리금속과 이종인 금속을 함유하는 금속염화물을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속염화물은 CuCl2, WCl5, WCl4, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl 또는 CdCl2를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리금속염화물은 NaCl, LiCl 또는 KCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    다공성의 탄소재와 바인더를 더 포함하며,
    상기 금속염화물과 알칼리금속염화물의 함량은 50 내지 99 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 금속염화물과 알칼리금속염화물은 CuCl+NaCl, CuCl+LiCl 및 CuCl+KCl 중에 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 이차 전지용 양극.
  15. 양극, 음극 및 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 알칼리금속염화물과, 알칼리금속과 이종인 금속을 함유하는 금속염화물을 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지.
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