KR101542880B1 - 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상온 작동성을 가지며 보다 안정된 전기화학적 특성을 가지는 이차 전지를 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 전해질 NaAlCl4와 용매 이산화황을 함유하는 전해액, 및 NaAlCl4-xSO2의 산화-환원반응에 의해 NaCl의 생성 및 분해가 이루어지는 탄소계 소재와 금속염화물(CuCl2)을 포함하는 양극을 포함하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법{Sodium-Metal Chloride Secondary Battery and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 나트륨계 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온 작동성을 가지며 보다 안정된 전기화학적 특성을 가지는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨 을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 이산화황 기반 나트륨계 무기액체 전해질을 이온전도체로 사용하고, 동시에 금속염화물을 양극재로 사용하여, 기존의 나트륨 이차전지 대비 상온 작동형, 고에너지밀도, 고출력밀도, 안전성확보, 저가의 경쟁력을 확보할 수 있는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속염화물 및 탄소계 소재를 포함하는 양극 및 음극을 마련하는 과정, 이산화황(SO2)과 나트륨염으로 구성된 무기 액체 전해질을 상기 양극과 음극 사이에 배치하는 과정을 포함하고, 상기 양극의 탄소계 소재는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si) 중 적어도 하나의 이종원소를 5~15 at% 포함하고, 상기 무기 액체 전해질은 상기 나트륨염 대비 SO2 몰비 함량이 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법의 구성을 개시한다.
상기 나트륨염은 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 무기 액체 전해질의 나트륨염 대비 SO2 몰비 함량은 0.5~10이며, 바람직하게는 1.5~3.0인 것을 특징으로 한다.
상기 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염화물의 양극 내 함량은 60~99 wt% 인 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 나트륨 금속, 또는 나트륨을 함유한 합금, 또는 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 또는 나트륨을 함유하는 무기계 재료 중 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.
상기 무기계 재료는 탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 탄소재 및 금속염화물을 포함할 수 있다.
상기 양극은 탄소 함량이 60~100 wt% 인 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 상기 탄소재에 하나 또는 둘 이상의 이종원소가 0~20 at% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 이종원소는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 제조 방법으로 제조된 나트륨-금속염화물계 이차 전지의 구성을 개시한다.
그리고 본 발명은 또한, 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 전해질 NaAlCl4와 용매 이산화황을 함유하는 전해액, 및 NaAlCl4-xSO2의 산화-환원반응에 의해 NaCl의 생성 및 분해가 이루어지는 탄소계 소재와 금속염화물(CuCl2)을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 탄소계 소재는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si) 중 적어도 하나의 이종원소를 5~15 at% 포함하고, 상기 전해액은 상기 NaAlCl4 대비 SO2 몰비 함량이 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 나트륨-금속염화물계 이차 전지의 제조 방법 및 이에 따른 나트륨-금속염화물계 이차 전지에 따르면, 본 발명은 나트륨-금속염화물계 이차 전지에 있어서 신규 고에너지/출력 밀도 특성, 상온 작동형 및 확대된 안전성 및 가격 경쟁력 확보가 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나트륨-금속염화물계 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 NaAlCl4-xSO2 전해액 라만 분광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 NaAlCl4-2SO2 전해액 이온전도도를 나타낸 도면이다.
도 5는 CuCl2 양극 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 Na-CuCl2 전지의 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100)는 금속염화물(2)을 적어도 일부 포함하는 금속염화물 양극(3), 나트륨 함유 음극(4), 그리고 이산화황(SO2) 기반 무기 액체 전해질(1), 케이스(5)를 포함할 수 있다. 이러한 구성의 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100)는 특히 나트륨-이산화황(Na-SO2) 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100)는 금속염화물 양극(3)과 이산화황 기반 무기 액체 전해질(1)을 기반으로 상온에서도 작동이 가능하도록 구현된다.
양극(3)은 다공성의 탄소 및 금속염화물(2)을 포함하며, NaAlCl4-xSO2의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공한다. 상기 양극(3)에 포함되는 금속염화물(2)은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 특히 본 발명에서 양극(3)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuCl2을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(3) 내 금속염화물(2)의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(3)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다. 양극(3)을 구성하는 탄소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함하게 된다. 이종원소는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%일 수 있다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.
음극(4)은 나트륨 금속 또는 나트륨을 포함하는 합금, 금속간화합물, 탄소재, 무기계 물질을 사용한다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(4) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%일 수 있다.
전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)은 NaAlCl4(용질)과 SO2(용매)으로 구성될 수 있다. 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)은 NaAlCl4 대비 SO2의 함량 몰비가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. SO2 함량 몰비가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다. 용질로 사용되는 NaAlCl4 이외에도, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 용질 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)의 제조방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 기체를 투입함으로써 얻을 수 있다.
케이스(5)는 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)이 배치된 구성물을 감싸도록 마련될 수 있다. 케이스(5) 일측에는 양극(3)과 연결되는 신호라인 및 음극(4)과 연결되는 신호라인이 배치될 수 있다. 케이스(5)는 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100)를 적용할 분야에 따라 그 모양이나 크기가 결정될 수 있다. 케이스(5)의 재질은 비전도성 재질로 구성될 수 있다. 양극(3)과 음극(4)을 감싸는 절연체가 마련되는 경우, 케이스(5)는 전도성 재질로도 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100) 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 나트륨-금속염화물계 이차 전지(100) 제조 방법은 금속염화물(2)을 포함하는 양극(3) 및 음극(4)을 마련하는 S101 단계, 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)을 마련 및 배치하는 S103 단계, 사이에 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)이 배치된 양극(3)과 음극(4)을 케이스(5)에 봉입하고 일정 형상으로 절단하는 S105 단계를 포함할 수 있다.
S101 단계에서 양극(3)을 마련하는 단계는 NaCl이 형성 및 분해가 이루어지는 탄소 재료와 금속염화물(2)을 마련하는 단계, 탄소재와 금속염화물(2)을 교반하는 단계, 교반된 재료를 슬러리로 만들고, 이를 이용하여 양극(3)을 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 탄소재는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소 재료 중, NaCl이 형성 및 분해가 이루어지는 탄소 재료를 마련할 수 있다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 하나일 수도 있다. 여기서, 탄소 재료는 도전재로서의 역할을 하는 경우도 있다.
양극(3)은 집전체와, 그 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 활물질층을 가질 수 있다. 양극 활물질층은 상기한 바와 같이 양극 활물질 및 결착제를 포함한다. 양극 활물질로서 탄소재를 사용함으로써 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 양극 활물질의 탄소재의 바람직한 함유량은 양극 활물질층의 질량에 대하여 60~100 wt%이다. 탄소재는 하나 또는 둘 이상의 이종원소가 0~20 at% 포함될 수 있다. 여기서 이종원소는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 포함할 수 있다.
사용 가능한 결착제로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 결착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF라고도 한다.), 폴리테트라플루오르에틸렌 (이하, PTFE라고도 한다.), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌ㆍ퍼플루오르비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 결착제의 기타 예시로는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸히드록시에틸셀룰로스, 니트로셀루로스 등의 다당류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한 결착제로서 무기 미립자, 예를 들면 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 결착제의 함유량은 양극 활물질층의 질량에 대하여 20~1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~1질량%이다.
양극 활물질층은, 결착제 및 양극 활물질 이외에 필요한 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타성분을 더 가질 수 있다. 예를 들면 도전 조제, 지지염, 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함될 경우에는, 그 폴리머를 중합시키기 위한 중합개시제가 포함될 수 있다. 또한, 이들 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않으며, 나트륨 기반 이차 전지에 대한 공지된 것을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
집전체는 니켈, 동, 스테인레스(SUS) 등의 도전성 재료를 사용한 박형, 메시, 익스팬디드 그리드(익스팬디드메탈), 펀치드 메탈 등으로 구성된다. 메시의 그물코, 선의 지름, 메시 수 등은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 사용되는 대형 전극을 제작할 경우에는 면적이 큰 집전체가 사용된다. 소형 전극을 제작하는 경우라면 면적이 작은 집전체가 사용된다.
S101 단계에서 음극(4)을 마련하는 단계는 나트륨 금속, 또는 나트륨을 함유한 합금, 또는 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 또는 나트륨을 함유하는 무기계 재료를 마련하는 단계일 수 있다. 음극(4) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%에 해당할 수 있다.
S103 단계에서 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)을 마련 및 배치하는 단계는 이산화황(SO2)과 나트륨염(NaAlCl4)을 마련한다. 여기서 나트륨염은 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수 있다. 이산화황 기반 무기액체 전해질(1)에서, NaAlCl4 대비 SO2 몰비 함량은 0.5 ~ 10, 바람직하게는 1.5 ~ 3.0일 수 있다.
S105 단계에서, 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조는 예를 들면 음극(4), 이산화황 기반 무기액체 전해질(1) 및 양극(3)이 케이스(5) 내에 순서대로 적층되도록 배치하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 음극(4)과 양극(3)을 케이스(5) 내에 일정 간격으로 배치하고, 이산화황 기반 무기액 전해질(1)을 음극과 양극 사이에 주입한 후 케이스(5)를 봉입하여 제조할 수 있다.
제조된 나트륨-금속염화물계 이차 전지는 단면이 원, 타원, 장원, 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형 등이 되는 형상이 될 수 있다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등이 있을 수 있다.
도 3은 NaAlCl4-xSO2 전해질에 대한 라만분광분석 결과를 나타낸 도면이며, 도 4는 NaAlCl4-xSO2의 이온 전도도 특성을 나타낸 도면이다. NaAlCl4-xSO2 전해질은 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 이산화황(SO2) 기체를 투입함으로써 얻을 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상술한 방식으로 얻은 NaAlCl4-2SO2 전해액은 0.1 S/cm에 가까운, 높은 나트륨 이온 전도특성을 나타냈었으며, 저온에서도 비교적 높은 전도도를 나타내는 액체 상태를 유지함을 알 수 있다.
도 5는 금속염화물 양극재료의 대표적인 CuCl2 양극의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 금속염화물 양극(3)은 다공성의 탄소 및 CuCl2로 이루져 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(3) 내 금속염화물(2)의 함량은 50~100 wt%, 바람직하게는 70~95 wt%에 해당한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Na-Metal chloride 전지의 충방전 곡선 및 수명특성을 나타낸 도면이다. 여기서 사용된 음극(4)은 앞서 설명한 바와 같이 나트륨 금속 또는 나트륨을 포함하는 합금, 금속간화합물, 무기계 물질을 사용한다. 무기계 물질은 탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다.
도 6을 참조하면, 전지 성능은 NaAlCl4-2SO2 전해액, CuCl2 양극(3), 나트륨 금속 타입의 음극(4)을 채용한 대표적인 Na-Metal Chloride 전지의 결과로 우수한 전지용량 및 작동전압을 나타내고 있다. I과 I' 구간은 CuCl2과 CuCl간의 산화/환원 반응구간, II과 II'은 도전재 카본상에 SO2의 산화/환원반응 구간, 그리고 III과 III'구간은 CuCl과 Cu간의 산화/환원 반응구간을 각각 나타내며, 3V 이상의 높은 방전 전압을 보여줌과 동시에, 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
1 : 전해질
2 : 양극
3 : 음극
4 : 케이스
100 : 나트륨-금속염화물계 이차 전지

Claims (6)

  1. 금속염화물 및 탄소계 소재를 포함하는 양극과, 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극을 마련하는 과정;
    이산화황(SO2)과 나트륨염(NaAlCl4)을 함유하는 무기 액체 전해질을 상기 양극과 음극 사이에 배치하는 과정;을 포함하고,
    상기 양극의 탄소계 소재는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si) 중 적어도 하나의 이종원소를 5~15 at%포함하고,
    상기 무기 액체 전해질은 상기 나트륨염 대비 SO2 몰비 함량이 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염화물은
    CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속염화물의 양극 내 함량은 60~99 wt% 인 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은
    나트륨 금속, 또는 나트륨을 함유한 합금, 또는 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 또는 나트륨을 함유하는 무기계 재료 중 어느 하나이고, 상기 무기계 재료는
    탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지 제조 방법.
  6. 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극;
    전해질 NaAlCl4와 용매 이산화황을 함유하는 전해액;
    NaAlCl4-xSO2의 산화-환원반응에 의해 NaCl의 생성 및 분해가 이루어지는 탄소계 소재와 금속염화물(CuCl2)을 포함하는 양극;을 포함하고,
    상기 탄소계 소재는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si) 중 적어도 하나의 이종원소를 5~15 at%포함하고,
    상기 전해액은 상기 NaAlCl4 대비 SO2 몰비 함량이 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 나트륨-금속염화물계 이차 전지.
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