KR101999570B1 - 고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 황을 활물질로 사용하는 양극의 전기화학특성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극은 황과 고체초강산을 함유한다. 이로 인해 양극 내의 고체초강산은 황이 포함된 양극의 전기화학적 특성에는 영향을 끼치지 않기 때문에, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용할 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다. 그리고 양극 내의 고체초강산은 리튬과 황의 충·방전 반응의 중간 생성물인 폴리설파이드를 제어함으로써, 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지{Cathode containing solid superacid and lithium-sulfur secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황을 활물질로 사용하는 양극의 전기화학특성 및 수명 특성을 향상시키기 위해서 고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
하지만 기존의 리튬 이차전지는 과열에 의한 안전성 문제, 360 Wh/kg 정도의 낮은 에너지 밀도, 저출력 등의 여러 문제점을 안고 있다.
이러한 기존의 리튬 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 고출력 및 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지에 대한 연구개발이 활발이 진행되고 있다. 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로 질량당 높은 용량을 구현하는 황을 사용하고 있기에 높은 에너지 밀도를 구현하는 것이 가능하다.
하지만 리튬-황 이차전지는 계속되는 충·방전 반응 시 리튬과 황의 중간 생산물인 폴리설파이드(polysulfide)가 전해액 내로 용출되는 문제가 발생된다. 이는 가역적인 황 활물질의 지속적인 손실로 인한 용량감퇴, 폴리설파이드의 전해액 내에서의 셔틀(shuttle) 반응으로 인한 자가방전과 함께 음극 표면 석출 시 높은 저항의 피막 생성 등을 발생시키기 때문에, 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 악화시키기 된다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 전기전도성이 높고 내부 공간이 많은 다공성 탄소 나노 구조체 내에 황을 삽입하여 활용하는 기술들이 많이 개발되었다. 이 기술들의 경우 충·방전 반응 시 생성된 폴리설파이드의 이동을 구조 내에 제약함으로써, 전술된 바와 같은 문제점의 발생을 최소화하고, 이를 통하여 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시켰다.
그러나 다공성 탄소 나노 구조체는 자체적으로 내부 기공을 크게 하기 어렵기 때문에, 다공성 탄소 나노 구조체에 삽입되는 황의 함량을 높이는데 한계가 있다. 이로 인해 탄소 나노 구조체 기술은 리튬-황 이차전지의 장수 수명 특성은 향상시킬 수 있지만, 에너지 밀도 측면에서는 황 자체를 활물질로 활용한 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지와 대비하여 떨어지는 문제점을 안고 있다.
공개특허공보 제2016-0061033호(2016.05.31.)
따라서 본 발명의 목적은 리튬-황 이차전지의 양극 내 황 함량을 높이면서도 중간 생성물인 폴리설파이드에 의한 영향을 억제할 수 있는 고체초강산을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황과 고체초강산을 함유하는 리튬-황 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 상기 고체초강산 1~10 중량%를 함유한다. 상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말이다.
본 발명에 따른 양극은 상기 황 50~80 중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 양극은 도전재 7~25 중량%와, 바인더 7~25 중량%를 더 함유할 수 있다.
상기 고체초강산은 황산이 담지된 지르코니아(sulfated zirconia), 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 집전체; 및 상기 집전체 위에 형성되며, 황과 고체초강산을 함유하는 양극;을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 구조체를 제공한다.
그리고 본 발명은 황과 고체초강산을 함유하는 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬-황 이차전지용 양극은 황과 더불어 고체초강산을 함유하기 때문에, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용하면서도 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉 양극 내의 고체초강산은 황이 포함된 양극의 전기화학적 특성에는 영향을 끼치지 않기 때문에, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용할 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다.
양극 내의 고체초강산은 리튬과 황의 충·방전 반응의 중간 생성물인 폴리설파이드를 제어함으로써, 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극에 포함되는 고체초강산의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법으로 제조된 고체초강산의 SEM 사진이다.
도 3은 도 1의 제조 방법으로 제조된 고체초강산를 폴리설파이드가 함유된 전해액에 투입한 후 색깔 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극을 보여주는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극은 황과 고체초강산을 함유하며, 도전재와 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 양극은 고체초강산 1~10 중량%, 황 50~80 중량%, 도전재 7~25 중량% 및 바인더 7~25 중량%를 포함할 수 있다. 여기서 고체초강산은 마이크로 입자 크기의 분말로서, 예컨대 3㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말일 수 있다.
황을 기반으로 하는 양극에 고체초강산을 포함시킨 이유는, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용하면서도 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 즉 양극 내의 고체초강산은 황이 포함된 양극의 전기화학적 특성에는 영향을 끼치지 않기 때문에, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용할 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다. 그리고 양극 내의 고체초강산은 리튬과 황의 충·방전 반응의 중간 생성물인 폴리설파이드를 제어함으로써, 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재는 황의 낮은 전기전도도로 인한 문제를 해소하기 위해서 사용된다. 하지만 양극에 포함될 도전재의 양이 지나치게 많아질 경우 분산 특성 저하로 인한 도전재의 뭉침 현상이 발생할 수도 있고, 전지 전체의 에너지 밀도를 저하 시킬 수도 있다.
도전재로는 다양한 소재가 사용될 수 있다. 예컨대 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연이 사용될 수 있다. 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등이 사용될 수 있다. 도전재로는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유가 사용될 수 있다. 도전재로는 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말이 사용될 수 있다. 도전재로는 산화아염, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키가 사용될 수 있다. 도전재로는 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물이 사용될 수 있다. 도전재로는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리 피롤 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더로는 도전재에 대한 우수한 분산성을 가지고, 양극을 집전체에 안정적으로 부착할 수 있는 소재로서, 예컨대 플루오린(Fluorine)계, 고무계, 아크릴레이트계 바인더를 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 도전재의 뭉침 현상이 발생하지 않으면서, 전지 전체의 에너지 밀도를 저하시키지 않는 범위 내의 양으로 사용될 수 있다.
고체초강산은 100% 황산보다 강한 산강도를 갖는다. 이러한 고체초강산으로는 황산이 담지된 지르코니아(sulfated zirconia), 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서 황산이 담지된 지르코니아는 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZrO2)이다. 황산이 담지된 이산화티타늄은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2)이다. 황산이 담지된 이산화주석은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02)이다. 황산이 담지된 이산화알루미늄은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)이다.
여기서 황산이 담지된 지르코니아는 도 1에 도시된 제조 방법으로 제조될 수 있다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극에 포함되는 고체초강산의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S11단계에서 황산이 담지된 지르코니아를 제조하기 위한 원료를 준비한다. 원료로는 ZrOCl2·8H20와 (NH4)2SO4를 준비한다.
다음으로 S13단계에서 ZrOCl2·8H2O 25~30 중량%와 (NH4)2SO4 70~75중량%의 조성비로 용기에 투입한 후 30분간 혼합하여 페이스트 상태로 제조한다.
이어서 S15단계에서 제조된 페이스트를 25℃에서 18시간 이상 에이징한다.
그리고 S17단계에서 에이징된 페이스트를 600℃에서 5시간 하소(calcination)하여 황산이 담지된 지르코니아를 제조하였다. 여기서 하소는 공기 흐름 분위기에서 진행될 수 있다.
도 2는 도 1의 제조 방법으로 제조된 고체초강산의 SEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 도 1의 제조 방법으로 제조된 고체초강산은 3㎛ 이하의 균질한 입자크기를 나타내는 분말인 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성 및 장기 수명 특성을 평가하기 전에 고체초강산의 폴리설파이드 제어 능력을 검증하기 위하여 도 3과 같은 실험을 수행하였다. 여기서 도 3은 도 1의 제조 방법으로 제조된 고체초강산를 폴리설파이드가 함유된 전해액에 투입한 후 색깔 변화를 보여주는 사진이다.
도 3을 참조하면, 폴리설파이드를 녹인 전해액에 고체초강산을 넣고 48시간 저장 후 색깔 변화를 관찰하였다. 48시간 저장 전후의 전해액 색깔을 비교하면, 48시간 저장 후 전해액 색깔이 더 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이것은 고체초강산에 의해 폴리설파이드가 제어되었음을 나타낸다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성 및 장기 수명 특성을 평가하기 위하여 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
고체초강산이 함유된 실시예에 따른 양극은 황과 고체초강산을 균일하게 물리적으로 혼합한 후, 도전재와 바인더를 투입하여 통상적인 양극의 제조 방법으로 제조하였다. 즉 황 55 중량%, 고체초강산 5 중량%, 도전재로 케첸블랙 20 중량%, 바인더로 PEO(polyethylene oxide; 폴리에틸렌옥사이드) 20 중량%를 ACN(acetonitrile; 아세토나이트릴)에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤, 진공에서 60℃로 12시간 건조해 직경 12mm의 원판으로 작동 전극(양극)을 제조하였다.
여기서 제조된 작동 전극은, 도 4에 도시된 바와 같은 구조를 가질 수 있다. 여기서 도 4는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 구조체(20)를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 양극 구조체(20)는 집전체(21)와, 집전체(21) 위에 형성되며 황(23)과 고체초강산(25)을 함유하는 양극(29)을 포함한다. 여기서 집전체(21)는 알루미늄 포일일 수 있다. 여기서 도면부호 27은 양극(29)을 형성하는 도전체와 바인더를 나타낸다.
비교예에 따른 양극(작동 전극)은 고체초강산을 제외하고 황을 5 중량% 추가하여 실시예에 따른 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 즉 비교예에 따른 양극은 황 60 중량%를 함유한다.
상대극이자 기준극으로는 직경 14mm로 펀칭(punching)한 리튬 금속박을 사용하였다. 분리막으로는 PE 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M LiTFSI와 DME/DOL 8:2 v/v의 혼합 용액에 0.2M LiNO3를 첨가하여 사용하였다.
전해액을 분리막에 함침 시킨 후, 분리막을 작동 전극과 상대 전극 사이에 끼운 후 케이스(모델명 CR2032, SUS사)를 사용하여, 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
이후 25℃ 조건하에 1.7~2.6V (vs. Li+/Li) 구간에서 0.1C로 충·방전을 진행한 후, 0.5C로 수명 평가를 수행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예와 실시예에서 측정된 방전 용량은 약 1060 mAh/g으로 동일한 값을 나타내므로, 고체초강산의 유무는 전지의 질량당 용량 구현에 영향을 끼치지 않는 것으로 나타났다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 비교예와 실시예의 상온에서 0.5C 수명 특성 결과를 비교하였다.
도 6을 참조하면, 비교예와 실시예에서 50회 반복된 충·방전 후, 비교예는 약 80%, 실시예는 약 90%로 고체초강산에 의한 수명 특성 향상 효과를 확인하였다. 이는 고체초강산이 폴리설파이드를 제어하였기 때문인 것으로 판단된다.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 전기화학적 특성 및 장기 수명 특성에 대한 평가를 통해서, 양극 내의 고체초강산은 황이 포함된 양극의 전기화학적 특성에는 영향을 끼치지 않기 때문에, 기술적 가공 없이 황 자체를 양극 활물질로 활용할 수 있음을 확인할 수 있다. 이로 인해 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 저하를 최소화할 수 있다.
그리고 양극 내의 고체초강산은 리튬과 황의 충·방전 반응의 중간 생성물인 폴리설파이드를 제어함으로써, 리튬-황 이차전지의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
20 : 양극 구조체
21 : 집전체
23 :황
25 : 고체초강산
29 : 양극

Claims (12)

  1. 황 50~80 중량%와 고체초강산 1~10 중량%를 함유하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말인 리튬-황 이차전지용 양극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    도전재 7~25 중량%와, 바인더 7~25 중량%를 더 함유하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산은 황산이 담지된 지르코니아(sulfated zirconia), 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  6. 집전체; 및
    상기 집전체 위에 형성되며, 황 50~80 중량%와 고체초강산 1~10 중량%를 함유하는 양극;
    을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말인 리튬-황 이차전지용 양극 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양극은,
    도전재 7~25 중량%와, 바인더 7~25 중량%를 더 함유하는 리튬-황 이차전지용 양극 구조체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고체초강산은 황산이 담지된 지르코니아(sulfated zirconia), 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 구조체.
  10. 황 50~80 중량%와 고체초강산 1~10 중량%를 함유하는 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말인 리튬-황 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극은,
    도전재 7~25 중량%와, 바인더 7~25 중량%를 더 함유하는 리튬-황 이차전지.
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