KR101613285B1 - 양면에 서로 다른 전극 활물질이 도포된 전극 및 이를 포함하는 전극조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전판; 상기 집전판의 제1면에 형성되고, 제1활물질을 포함하는 제1활물질층; 및 상기 집전판의 제2면에 형성되고, 제2활물질을 포함하는 제2활물질층을 포함하며, 상기 제1활물질 및 제2활물질은 서로 상이한 것인 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 활물질의 단순 혼합으로 인한 저항의 증가를 최소화한 전극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 각 활물질의 특성에 따른 최적의 조성 및 공정을 제공하여 전극을 제조할 수 있다.

Description

양면에 서로 다른 전극 활물질이 도포된 전극 및 이를 포함하는 전극조립체{Composite electrode comprising different electrode active material and electrode assembly}
본 발명은 집전판 양면에 서로 다른 전극 활물질이 도포된 전극 및 이를 포함하는 전극조립체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 특히 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행 중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이브리드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 그 사용이 급속도로 증가하고 있는 추세이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극이 분리막으로 절연되어 젤리-롤 형태로 권취되어 이루어진 전극조립체가, 외장재에 수납되어 이루어진다.
한편, 양극과 음극에 포함되는 활물질들은 1종류를 사용하기도 하지만, 2종 이상의 활물질을 혼합하여 사용하기도 한다. 도 1에는 2종 이상의 활물질이 혼합하여 사용되는 종래의 전극이 도시되어 있다. 그러나, 이와 같이, 2종 이상의 활물질을 혼합하여 사용할 경우에는, 각각의 활물질의 특성이 상이하기 때문에, 사용되는 활물질들의 특성을 함께 고려하여 전극 슬러리의 조성을 결정하여야 하기 때문에, 각 활물질에 최적화된 조성 및 공정을 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 그 결과, 활물질과 집전체와의 밀착력이 저하되어 활물질의 탈락이 발생하거나, 전극의 저항이 높아지는 등의 문제점이 발생한다.
본 발명은 활물질의 단순 혼합으로 인한 저항의 증가를 최소화한 전극을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 각 활물질의 특성에 따른 최적의 조성 및 공정을 제공하여 전극을 제조하고자 한다.
본 발명은 집전판; 상기 집전판의 제1면에 형성되고, 제1활물질을 포함하는 제1활물질층; 및 상기 집전판의 제2면에 형성되고, 제2활물질을 포함하는 제2활물질층을 포함하며, 상기 제1활물질 및 제2활물질은 서로 상이한 것인 전극을 제공한다.
상기 제1 활물질과 제2 활물질은 활물질 종류, 형태 및 평균 입경 중 적어도 하나가 상이할 수 있다.
상기 제1 활물질과 제2 활물질은 평균 입경이 상이하며, 상기 제1활물질의 평균 입경과 제2활물질의 평균 입경의 차가 20㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층 중 적어도 하나에 제3활물질이 더 포함될 수 있고, 상기 제3활물질은 집전판의 일면에 도포된 활물질 총량에 대하여 0 초과 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1활물질 및 제2활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬니켈망간산화물 및 올리빈 결정 구조(LiFePO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또는. 상기 제1활물질 및 제2활물질은 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유 코크, 활성화 카본 및 그래파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제3활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬니켈망간산화물 및 올리빈 결정 구조(LiFePO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또는 상기 제3활물질은 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유 코크, 활성화 카본 및 그래파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편 본 발명은 제1전극, 분리막 및 제2전극을 순차적으로 포함하는 전극 유닛을 포함하는 전극 조립체이며, 상기 제1전극 및 제2전극 중 적어도 하나는 상기와 같은 본 발명의 전극인 전극 조립체를 제공한다.
상기 전극 유닛은 일면에 제3활물질을 포함하는 제3활물질층이 형성된 제3전극을 추가로 포함할 수 있고, 또한 상기 전극 유닛은 일면에 제4활물질을 포함하는 제4활물질층이 형성된 제4전극을 추가로 포함할 수 있다.
한편 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 이차전지를 하나 이상 포함하는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따르면 활물질의 단순 혼합으로 인한 저항의 증가를 최소화한 전극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 각 활물질의 특성에 따른 최적의 조성 및 공정을 제공하여 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 방법에 의해, 집전판의 양면에 2종 이상의 활물질을 혼합하여 도포한 전극의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 전극을 나타낸 도면으로, 집전판의 적어도 일면에 코팅된 활물질 총량에 대하여 0 초과 20중량% 이하인 제3활물질을 추가로 포함하는 전극의 개략적인 도면이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 전극 유닛의 실시예들을 보여주는 개략적인 도면이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예를 설명하기 위한 것으로, 집전판의 제 1면에 제1 활물질, 집전판의 제2면에 제2활물질을 도포한 제 1전극 및 집전판의 제1면에 제3활물질, 집전판의 제2면에 제1활물질 또는 제2활물질을 도포한 제3전극의 개략적인 도면이다.
도 6는 실험예 1의 전극들의 상대 저항값을 측정한 그래프이다.
도 7은 실험예 2의 전극들의 상대 저항값을 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 전극의 상대 저항값을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명은 집전판; 상기 집전판의 제1면에 형성되고, 제1활물질을 포함하는 제1활물질층; 및 상기 집전판의 제2면에 형성되고, 제2활물질을 포함하는 제2활물질층을 포함하며, 상기 제1활물질 및 제2활물질은 서로 상이한 것인 전극에 관한 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 집전판의 제 1면에 제1 활물질, 집전판의 제2면에 제2활물질을 도포한 전극의 개략적인 도면이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전극은 집전판(10)의 제1면에는 제1활물질을 포함하는 제1활물질층이 형성되고, 상기 집전판(10)의 제2면에는 제2활물질을 포함하는 제2활물질층이 형성된다. 본 발명은 서로 상이한 제1활물질 및 제2활물질을 각각 포함하는 제1활물질층 및 제2활물질층이 집전판(10)의 양면에 각각 형성됨에 따라, 각각의 활물질별로 최적의 공정을 적용할 수 있는 장점이 있다. 각각의 활물질별로 최적의 공정을 적용함에 따라, 활물질 도포 공정을 간단히 할 수 있고, 용이하게 제어할 수 있다. 또한 각각의 활물질별로 집전판(10)과의 접착력을 증대시킬 수 있어, 저저항의 전극을 제작할 수 있다.
이때, 상기 제1 활물질과 제2 활물질이 서로 상이하다는 것은, 활물질 종류, 형태 및 평균 입경 중 적어도 하나가 상이함을 의미하는 것이다. 즉, 상기 제1활물질과 제2활물질은 성분이 상이한 화합물일 수도 있고, 동일한 성분의 화합물이나, 형태나 입경 등이 상이한 것일 수도 있다. 또한, 상기 제1활물질과 제2활물질의 성분이 상이하면서, 형태 및/또는 입경 등이 상이한 것도 포함된다.
한편, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질의 평균 입경이 상이할 때, 상기 제1활물질의 평균 입경과 제2활물질의 평균 입경의 차가 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20㎛ 정도일 수 있다. 평균 입경의 차가, 20㎛ 를 초과할 경우에는 집전판(10) 양면에 형성되는 활물질층의 두께의 차이가 커 이차전지로 사용하기 어려운 단점이 있다.
한편, 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 상기 제1활물질층 및 제2활물질층 중 적어도 하나에 제3활물질이 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 제3활물질은 제1활물질 및 제2활물질과 활물질 종류(성분), 형태 및 평균 입경 중 적어도 하나가 상이한 활물질이다.
상기 제3활물질이 제1활물질층 및/또는 제2활물질층에 혼합되어 사용될 경우, 그 함량은 집전판(10)의 일면에 도포된 활물질의 총량에 대하여 0 초과 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 집전판(10)의 일면에 도포된 활물질 총량에 대하여 제3활물질이 20 중량%를 초과할 경우에는 제 1 내지 제3 활물질들의 특성을 함께 고려하여 전극 슬러리의 조성을 결정하여야 하기 때문에, 각 활물질에 최적화된 조성 및 공정을 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 그 결과, 활물질과 집전체와의 밀착력이 저하되어 활물질의 탈락이 발생하거나, 전극의 저항이 높아지는 등의 문제점이 발생한다.
상기 제3활물질은 제1활물질층 및/또는 제2활물질층에 혼합되어 사용될 수 있고, 제3활물질이 집전판의 적어도 일면에 도포되어 제3활물질층을 형성할 수도 있다.
한편 상기 제1활물질 내지 제3활물질의 종류는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기 제1활물질 내지 제3활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬니켈망간산화물 및 올리빈 결정 구조(LiFePO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 양극 활물질일 수 있다. 이와 같은 양극 활물질을 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등에 의해 제조된 집전판의 양면에 도포할 경우 양극을 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1활물질 내지 제3활물질은 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유 코크, 활성화 카본 및 그래파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 음극 활물질일 수 있다. 이와 같은 음극 활물질을 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등에 의해 제조된 집전판의 양면에 도포할 경우 음극을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 제1활물질층 및 제2활물질층에는 활물질 이외에 도전재, 바인더, 증점제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 도전재를 제한없이 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전판에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 바인더들이 제한없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 바인더로는, 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 증점제는 집전판 상에 활물질의 도포를 용이하게 하기 위한 성분으로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 증점제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 증점제로는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴 플로라이드 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 활물질층은, 집전판이 표면에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 방법으로 형성될 수 있으며, 이때, 상기 도포는, 당해 기술 분야에 알려진 방법들, 예를 들면, 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식, 스프레이(spray) 방식, 그라비아 롤(gravure roll) 방식 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 제1전극, 분리막 및 제2전극을 순차적으로 포함하는 전극 유닛을 포함하는 전극 조립체이며, 상기 제1전극 및 제2전극 중 적어도 하나는 상기와 같은 본 발명의 전극인 전극 조립체를 제공한다.
도 4에는 본 발명의 전극 조립체를 구성하는 전극 유닛들의 다양한 실시예들이 도시되어 있다. 이하에서는 도 4를 참조하여 본 발명의 전극 유닛들에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 전극 조립체에 포함되는 전극 유닛은, 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 제1전극(100), 분리막(500) 및 제2전극(200)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이 때 제1전극(100)과 제2전극(200)은 서로 다른 극성을 갖는 전극으로서, 양극 또는 음극일 수 있으며, 상기 제1전극(100) 및 제2전극(200) 중 적어도 하나 이상은 활물질의 종류, 형태 및 평균 입경 중 적어도 하나가 상이한 활물질을 포함하는 제1활물질층 및 제2활물질층이 집전체 양면에 각각 형성된 본 발명의 전극으로 이루어진다. 본 발명의 전극과 관련된 구체적인 내용은 상기한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
또는, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 전극 유닛은, 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 일면에 제3활물질을 포함하는 제3활물질층이 형성된 제3전극을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전극 유닛은 제1전극(100)/분리막(500)/제2전극(200)/분리막(500)/제3전극(300)의 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1전극(100)과 제2전극(200)은 서로 다른 극성을 갖는 전극으로서, 양극 또는 음극일 수 있고, 제3전극(300)은 제1전극(100)과 동일한 극성을 갖는다. 이때, 상기 제1전극 및 제3전극은 본 발명에 따른 전극인 것이 바람직하며, 제2전극은 본 발명에 따른 전극이여도 되고, 본 발명에 따른 전극이 아니여도 무방하다.
도 5에는 상기 전극 유닛(1000)의 제1전극(100) 및 제3전극(300)의 구성이 개략적으로 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 제1전극(100)은 집전판(10); 상기 집전판(10)의 제1면에 형성되고, 제1활물질을 포함하는 제1활물질층; 및 상기 집전판(10)의 제2면에 형성되고, 제2활물질을 포함하는 제2활물질층을 포함하며, 상기 제1활물질 및 제2활물질은 서로 상이한 것인 전극이다. 또한 상기 제3전극(300)은 집전판(10)의 제1면에 형성되고, 제3활물질을 포함하는 제3활물질층을 포함하고, 상기 제3전극(300)은 집전판(10)의 제2면에 제1활물질 또는 제2활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제3활물질은 제1활물질 및 제2활물질과 활물질의 종류, 형태, 및 평균 입경 중 적어도 하나가 다른 활물질이다.
또는, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 전극 유닛은, 도 4(c)에 도시된 바와 같이, 제4전극(400)을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전극 유닛(1000)은, 제1전극(100)/분리막(500)/제2전극(200)/분리막(500)/제3전극(300)/분리막(500)/제4전극(400)의 구조를 가질 수 있다. 이 때 제1전극(100)과 제2전극(200)은 서로 다른 극성을 갖는 전극으로서, 양극 또는 음극일 수 있으며, 제3전극(300)은 제1전극(100)과 동일한 극성을 갖고, 제4전극(400)은 제2전극(200)과 동일한 극성을 갖는다. 또한 상기 제4전극(400)은 집전판(10)의 일면에 제4활물질을 포함하는 제4활물질층이 포함할 수 있고, 집전판(10)의 다른 면에 제1활물질, 제2활물질 또는 제3활물질을 포함하는 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제4활물질은 제1활물질 및 제2활물질과 활물질의 종류, 형태, 및 평균 입경 중 적어도 하나가 다른 활물질이다. 또한 상기 제2전극 및 제4전극은 본 발명에 따른 전극인 것이 바람직하며, 제1전극 및 제3전극은 본 발명에 따른 전극이여도 되고, 본 발명에 따른 전극이 아니여도 무방하다.
한편, 본 발명의 전극 조립체는 상기한 전극 유닛을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 전극 유닛이 2 이상이 포함될 경우, 그 전극 유닛의 구조는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 전극조립체를 구비하는 전기화학소자를 제공한다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차전지, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 이차전지는 이차전지용 외장재에 수납하고 전해액을 주입한 후, 밀봉하여 완성된다. 이때, 전해액으로는 LiPF6, LiBF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiClO4 등의 리튬염을 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 비수성 유기 용매에 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 본 발명에 의해 얻어진 전지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2 이상의 전지를 포함하는 전지팩의 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 본 발명의 전지 및/또는 전지팩은 다양한 디바이스, 예를 들면, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제 1 양극 활물질(TODA사의 LiMnO2), 도전재 (카본블랙), 바인더 (폴리플루오린화비닐리덴(PVDF))를 90:6:4 의 중량% 비로 혼합하여 제 1양극 슬러리를 제조하고, 제 2 양극 활물질(Umicore(UM)사의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2), 도전재 (카본블랙), 바인더 (폴리플루오린화비닐리덴(PVDF))를 87:9:4의 중량% 비로 혼합하여 제 2 양극 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전판의 한쪽면에는 제 1 양극 슬러리를 도포한 후, 다른 면에는 제 2 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로 음극 활물질 (미쓰비시사의 그래파이트(graphite)), 도전재 (카본블랙), 바인더 (스티렌-부타디엔 고무(SBR)) 및 증점제 (카르복시메틸 셀룰로오스(CMC))를 93.5:2:1:3.5 의 중량% 비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고 구리 집전판에 도포한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 모노셀 (직사각형 형태 면적 12.6cm2) 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
제 1 양극 활물질 (LiMnO2), 제 2 양극 활물질 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, 도전재 (카본블랙), 바인더 (폴리플루오린화비닐리덴(PVDF))를 45:45:6:4 의 중량% 비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 알루미늄 집전판에 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
다음으로 음극 활물질(graphite), 도전재 (카본블랙), 바인더 (스티렌-부타디엔 고무(SBR)) 및 증점제 (카르복시메틸 셀룰로오스(CMC))를 93.5:2:1:3.5 의 중량% 비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고 구리 집전판에 도포한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 모노셀 (직사각형 형태 면적 12.6cm2) 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
슬러리의 조성에 따른 상대 저항을 비교하기 위하여, 제1양극활물질(LiMnO2):도전재:바인더의 중량% 비율이 90:4:6, 90:5:5, 90:6:4 및 90:7:3인 전극을 각각 만들어 셀 저항을 측정하였다.
셀 저항은 SOC(state of charge) 50% 로 세팅한 후, HPPC (Hybrid pulse power characterization) 방법을 이용하여 제조된 이차전지의 상대 저항값(relative resistance)을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질이 LiMnO2 일 때 슬러리의 최적 조성은 90:6:4임을 알 수 있었다. 다만 최적 조성 이외의 조성을 갖는 슬러리를 도포한 경우에도 전극으로 사용할 수 있었다.
실험예 2
슬러리의 조성에 따른 상대 저항을 비교하기 위하여, 제2양극활물질(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2):도전재:바인더의 중량% 비율이 90:6:4, 89:7:4, 88:8:4, 87:9:4 및 86:10:4인 전극을 만들어 셀 저항을 측정하였다.
셀 저항은 SOC 50% 로 세팅한 후, HPPC (Hybrid pulse power characterization) 방법을 이용하여 제조된 이차전지의 상대 저항값(relative resistance)을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질이 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 일 때 슬러리의 최적 조성은 87:9:4임을 알 수 있었다. 다만 최적 조성 이외의 조성을 갖는 슬러리를 도포한 경우에도 전극으로 사용할 수 있었다.
실험예 3
SOC 50% 로 세팅한 후, HPPC (Hybrid pulse power characterization) 방법을 이용하여 상기 실시예와 비교예에서 제조된 이차전지의 상대 저항값(relative resistance)을 측정하였다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예의 전극이 비교예의 전극에 비하여 상대 저항값이 낮음을 확인할 수 있었다. 각각의 활물질 별로 최적 조성이 상이한 바, 각각의 활물질을 집전판의 양면에 개별적으로 도포하는 것이 이차전지의 저항값을 낮출 수 있음을 알 수 있었다.
추가 실험으로 제 1 양극 활물질 (LiMnO2), 제 2 양극 활물질(Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2), 도전재 (카본블랙), 바인더 (폴리플루오린화비닐리덴(PVDF))를 43.5:43.5:9:4 의 중량% 비를 갖는 슬러리를 집전판의 양면에 도포하여 양극을 제조하려고 하였으나, 낮은 접착력으로 전극을 제조하기가 어려웠다.
10: 집전판
100: 제1전극
200: 제2전극
300: 제3전극
400: 제4전극
500: 분리막
1000: 전극 유닛

Claims (14)

  1. 제1전극, 분리막, 제2전극, 분리막 및 제3전극을 순차적으로 포함하는 전극 유닛을 포함하는 전극 조립체이며,
    상기 제1전극은
    집전판;
    상기 집전판의 제1면에 형성되고, 제1활물질을 포함하는 제1활물질층; 및
    상기 집전판의 제2면에 형성되고, 제2활물질을 포함하는 제2활물질층을 포함하고,
    상기 제3전극은
    집전판;
    상기 집전판의 제1면에 형성되고, 제3활물질을 포함하는 제3활물질층; 및
    상기 집전판의 제2면에 형성되고, 상기 제1활물질 또는 제2활물질을 포함하는 제1 활물질층 또는 제2활물질층을 포함하며,
    상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질은 서로 상이한 것인 전극 조립체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질은 활물질 종류, 형태 및 평균 입경 중 적어도 하나가 상이한 것인 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질은 평균 입경이 상이하며, 평균 입경의 차가 20㎛ 이하인 전극 조립체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬니켈망간산화물 및 올리빈 결정 구조(LiFePO4)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 조립체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질은 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유 코크, 활성화 카본 및 그래파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 전극 조립체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 유닛은 일면에 제4활물질을 포함하는 제4활물질층이 형성된 제4전극을 추가로 포함하는 것인 전극 조립체.
  13. 삭제
  14. 삭제
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