WO2019108026A1 - 전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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silicon
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active material
battery
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송주용
김인철
김주리
김현민
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrode assembly and lithium secondary battery including same
  • the present invention relates to a secondary battery comprising Lyrium relates to a lithium secondary battery comprising an electrode assembly and him, 10 and more particularly, high-energy lithium secondary battery, the electrode assembly and him.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self- Has been commercialized and widely used.
  • Lyrium secondary battery is a lithium-containing cobalt oxide in the layered crystal structure as a positive electrode active material (Nishi (: 00), 111 ⁇ of the layered crystal structure, lithium-containing manganese oxide and lithium-containing nickel oxides such as Needle 1 ⁇ 0 of spinel crystal structure ( for you 0) 20 commonly used to.
  • a carbon-based material is mainly used as a negative electrode active material.
  • the demand for a high-energy lithium secondary battery has been increased to meet the demand for mixing with a silicon-based material or silicon oxide-based material having an effective capacity ten times or more higher than that of a carbon-
  • a problem to be solved by the present invention is to solve the problem of mixing a high-capacity irreversible additive with a cathode active material to solve a problem of using a cathode, and it is an object of the present invention to provide a cathode active material which exists on the outermost periphery of a cathode, Instead of the layer, it is characterized in that it includes a high-dose non-reversible material coating layer
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode assembly.
  • an electrode assembly in which two or more positive electrodes and at least one negative electrode are alternately stacked with a separator interposed therebetween,
  • the outermost positive electrodes are respectively disposed on the outermost sides of the outermost positive electrode and the outermost positive electrodes are respectively formed of a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector, and an irreversible material
  • the electrode assembly includes a coating layer and the irreversible material coating layer is located on an outermost surface of the electrode assembly.
  • the irreversible material coating layer may further include a catalyst, a conductive material, a binder, and the like in addition to lithium oxide, which is an irreversible material.
  • the content of the catalyst the conductive material, and binder may be included in each of 10 to 50% by weight, based on the total weight of the coating layer non-reversible material, 1 to 20% by weight, 1 to 20% by weight.
  • the lithium oxide may be Ni 202, Ni 20 O 2 , Ni 2 O 2, or a mixture thereof.
  • the nails 202 and 20 may be annihilated after the first charge of the battery including the electrode assembly.
  • the lithium oxide may specifically be 11 202 or Ni 2 O 2 , More specifically, it may be the knocked-down 202 .
  • the negative electrode may be a negative active material including a silicon () -based material.
  • the silicon-based material may be a composite of silicon and silicon oxide
  • a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte for impregnating the electrode assembly, and a battery case housing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein the electrode assembly includes the electrode ( 10) according to the present invention.
  • a battery module comprising the above-described lyrium secondary battery of the present invention as a unit cell, a battery pack including the same, and a device comprising the battery pack as a power source.
  • the device may be an electric vehicle hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles _ 15 or electric power storage systems.
  • 1 is a schematic view of a conventional electrode assembly.
  • 2 is a schematic view of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic illustration of an electrode assembly 25 after filling according to one embodiment of the present invention.
  • the use of the negative electrode applying the silicon-based material as an anode active material the anode current is irreversible additive for high capacity in order to solve this problem, since the irreversible capacity large charging / discharging efficiency is low Have been used.
  • FIG. 1 is a schematic view of a prior art electrode assembly 10.
  • a large amount of an irreversible additive is mixed in the positive electrode active material layer.
  • a high-capacity irreversible additive dispersed in the positive active material layer is decomposed, therefore the low density of the positive electrode active material layer was 15 causes a problem that ultimately, the energy density of the battery becomes low.
  • an irreversible material coating layer is formed instead of the positive electrode active material layer located on the outermost surface of the electrode assembly among the positive electrodes existing at the outermost portion of the electrode assembly, without mixing the positive electrode active material and the high-capacity irreversible additive,
  • FIG. 2 is a schematic view of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic view of a charged electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the shift of the separator 130 as a boundary, the electrode assembly ( 100) and the outermost on both sides, the outermost positive electrode (110) located, respectively, the outermost positive electrode 110 are an anode active material layer 112 formed on one surface of the body (111), the positive electrode collector 111, each positive electrode current collector) and including a non-reversible material 30 the coating layer 113 and the non-reversible material coating layer 113 containing lithium oxide is formed on the other surface of the positive electrode collector 111 is the The electrode assembly 100) .
  • the irreversible material coating layer 113 including the lyrium oxide is located on the outermost surface of the electrode assembly 100 and is not included in the cathode active material layer, a process of mixing the cathode active material and the irreversible material is not required.
  • the lithium oxide may be 110 , Ni , Ni 02, or a mixture thereof.
  • the 1 [O, Ni 20] may be destroyed after the first charge of the battery including the electrode assembly. This is shown in Fig.
  • the materials are extinguished after the first charge of the lithium secondary battery comprising the electrode assembly 100 .
  • the lithium oxide can be decomposed into lithium ions and oxygen gas and can be destroyed.
  • additional materials such as a catalyst , a conductive material, and a binder remain.
  • materials such as the catalyst, the conductive material, and the binder may remain as they are.
  • the cathode active material of the cathode active material layer may include a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 or 2 below.
  • the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material in addition to the cathode active material.
  • the positive electrode may be formed on one or both sides of the positive electrode collector,
  • a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode active material in addition to the lithium transition metal oxide represented by the above formula (I) or (II), lithium cobalt oxide ( ⁇ 002), lithium nickel oxide (Nishi W) layered compounds or 1 or a compound more transition substituted with a metal such as ;
  • a larium manganese oxide such as the following formula 15 1] 1 + 3 ⁇ 4 - (where X is 0, 0.33), 1103 , Ni 1 3 ⁇ 403, Ni ⁇ 0 2 ; Lariate copper oxide (Ni 201/4 ); Needle 0 8, 1 ⁇ 3 ⁇ 404, 0 5, [: 11, such as 207 in
  • Manganese complex oxides of the structure may further include a third and so on, but is not limited to these.
  • the lithium transition metal oxide represented by Formula 1 or 2 is included in the 60% to 100% by weight based on the total weight of the positive electrode active material contained.
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 / L.
  • the cathode current collector, so long standing 30 having a high conductivity without causing chemical changes in the fabricated battery is not particularly limited, for example, stainless steel, Aluminum nickel, titanium-sintered carbon, or a surface treated with carbon nickel titanium or the like on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material, and it is possible to use various forms such as a film sheet, a foil net, a porous body foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 50 % by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, Graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene 10 black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or summer black; conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; , Metal powders such as nickel powder, conductive whiskey such as zinc oxide titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder is added to the binder in an amount of 1 to 50 % by weight, based on the total weight of the mixture including the cathode active material, as a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol carboxymethylcellulose starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone
  • Up pingye polymer such as addition to the filler without causing chemical changes in the fabricated battery is selectively used as a component of suppressing the expansion of the positive electrode, if standing fibrous material 25 is not particularly limited, for example, polyethylene and polypropylene; Fibrous material such as glass fiber carbon fiber is used.
  • the negative electrode if necessary, and prepared and then coated with a plain part the negative electrode active material, a mixture of conductive material and a binder, the electrode material mixture on other than parts at one side or both sides of the negative electrode collector 30, drying, further a filler to the mixture It is also added.
  • a silicon () based material may be included, and the silicon based material may be a composite of silicon and silicon oxide and / or a silicon alloy.
  • the silicon based material may be contained in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may further include a carbon-based material, and the carbon-based material may be contained in an amount of 70 wt% to 99.9 wt% based on the total weight of the negative electrode active material, Crystalline 10 natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black,
  • crystalline artificial graphite and / or crystalline natural graphite.
  • the negative electrode active material may include, in addition to the carbon-based material and the base material,
  • the first metal oxide such as US 205
  • Conductive polymers such as juliacetylene
  • N-0 ⁇ 20 series materials Titanium oxide; Lithium titanium oxide, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the negative electrode collector constituting the negative electrode is generally made to have a thickness of 3 500 ⁇ .
  • the anode current collector so long as it has suitable conductivity without causing chemical changes in the fabricated battery.
  • the copper stainless steel, the surface of aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Carbon niobium titanium, aluminum cadmium alloy, or the like can be used as the anode collector.
  • fine unevenness can be formed on the surface to strengthen the bonding force of the anode active material, , nets, porous structures, foams and non-woven fabrics such as 30 can be used in various forms.
  • the separator is a thin insulating film having high ion permeability and mechanical strength, which is interposed between the anode and the cathode.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01-10 and the thickness is generally 5 300 .
  • a separator for example, an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a lithium secondary battery which is an electrode assembly according to the present invention.
  • non-aqueous electrolyte is non-aqueous and composed of the electrolyte and a lithium salt
  • a non-aqueous electrolyte is used, such as the non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, inorganic solid electrolytes, but are not limited to these.
  • non-aqueous organic solvent examples include 1 methyl- 2 -pyrrolidinone propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphoric acid ester polymer, a polyelectrolytic lysine (furane), a polyester sulfide 30, a polyvinyl alcohol polyvinylidene fluoride, Polymeric agents, including ionic dissociation groups, Can be used.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, you ⁇ , needle 1, needle 52, needle ⁇ - You ⁇ you 0 ⁇ 1 04, needle 04 - You ⁇ you 0 Needle 2 3 ⁇ 4, needle 40 4, needle 40 Needle 4-1-1] ( ⁇ , ⁇ 0 4 - Needle ⁇ - include nitrides, halides and sulfates of senior 3 ⁇ 4 of the like may be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, 11 € ⁇ , needle, needle 1, needle (10 4, you 83 ⁇ 4, you 3 ⁇ 4 0 (: 1, 10, [e 3 !
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may further contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, tetraglyme (sugar 1, 6 Substituted imidazolidinone, substituted imidazolidine , ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt , pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, and the like can be used. May be added.
  • carbon tetrachloride, trifluoride may be further include halogen-containing solvents, such as ethylene, may be further comprising a dioxide carbon dioxide gas to improve high temperature storage characteristics, mu ((1 11010 to impart incombustibility - £ 1 above> 1 6116 ⁇ 31 ⁇ 011 6 ), and may include additional 311 11 01 1 ⁇ 2 ).
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte can be prepared by adding lithium salt to a mixed solvent of a cyclic carbonate of a high-dielectric solvent: or ⁇ and a linear carbonate of a low viscosity solvent.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device may include, but not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system.
  • the positive electrode active material LiNio.4Coo.3Mno.3O2
  • the carbon black conductive material and the 1- quinquinone binder were mixed in a 1-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a positive electrode composition, were coated with 100 _ 10 thickness on the entire surface of the aluminum current collector 20, 1 - 0, and e and catalyst 1: 1 ratio mixed with the mixture,
  • the coating was applied on the other side of the aluminum current collector to a thickness of 10 / L and dried at 130 to prepare a positive electrode.
  • the composition for forming the anode was coated on both sides of a copper collector having a thickness of 20 at a thickness of 100 / thickness, followed by drying at 130 DEG C to prepare a negative electrode.
  • the anode / cathode / anode structure and the bi-cell were fabricated so that the irreversible material layer was located at the outermost position as shown in FIG. 2 by forming 20 porous polyethylene separators between the anode and the cathode, And then an electrolytic solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution is ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate ( ⁇ / 3 ⁇ 41 (: ⁇ ( : and mixed
  • Example 1 a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 , except that Ni 2 O 3 was used as a material contained in the irreversible material layer. ≪ Comparative Example 1 &
  • Example 1 instead of forming the irreversible material layer, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 , except that a positive electrode was prepared by coating the composition for positive electrode with a 100 / Respectively.
  • Example 1 the anode forming composition was mixed with a non-reversible additive ( LiNiO.4Coo.3Mno.3O2 ) irreversible additive (Ni 202 ) carbon black conductive material and a binder in a methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90: 5: 2.5: 2.5 , and the lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the positive electrode was prepared by coating the cross section of the aluminum current collector with a thickness of 100 .
  • a non-reversible additive LiNiO.4Coo.3Mno.3O2
  • irreversible additive Ni 202
  • the irreversible additive is mixed with the cathode active material to form the active material layer, the capacity decrease is more severe.
  • an irreversible material coating layer containing a tritium oxide is contained in place of the cathode active material layer existing at the outermost of the anode located on both sides of the outermost side of the stacked electrode assembly, thereby increasing the energy density of the battery.
  • the irreversible additive is not included in the positive electrode active material layer as in the prior art, it is possible to solve the problem of the occurrence of voids in the positive electrode and the phenomenon that the energy density of the battery is lowered.

Abstract

본 발명은 2 이상의 양극과 1 이상의 음극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층된 전극조립체로서, 상기 전극조립체의 최외곽 양면에는 각각 최외곽 양극이 위치해 있고, 상기 최외곽 양극들은, 각각 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체의 타면에 형성된 리튬 산화물을 포함하는 비가역 물질 코팅층을 포함하며, 상기 비가역 물질 코팅층은 상기 전극조립체의 최외곽면에 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
전극조립체 및 그를포함하는 리튬 이차전지
【기술분야】
관련 출원（들）과의 상호 인용
5 본출원은 2017년 12월 1일자한국특허 출원 제 10-2017-0164085호및
2018년 11월 29일자한국특허 출원 제 10-2018-0151236호에 기초한우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극조립체 및 그를포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로， 10 더욱상세하게는고에너지 리튬 이차전지용전극조립체 및 그를 포함하는 리륨 이차전지에 관한 것이다.
【배경기술】
다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가급격히 증가하고 있고， 그러한 이차전지 15 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고， 사이클 수명이 길며， 자기방전율이 낮은리튬이차전지가상용화되어 널리사용되고있다.
이러한리륨 이차전지는 양극활물질로서 층상결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물（니（：00）， 층상 결정구조의 111^ , 스피넬 결정구조의 니1此0 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유니켈산화물（니 0）을 일반적으로 20 사용한다. 또한， 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며， 최근에는 고에너지 리튬 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을가지는실리콘계 물질， 실리콘산화계 물질과의 혼합사용이 고려되고 있다.
한편， 최근추세인 고에너지 리륨 이차전지 개발을위해서는실리콘계 25 물질을음극활물질로사용한음극의 사용이 필수적이라고할수있다. 그런데， 실리콘계 물질이 적용된 음극은 비가역 용량이 크기 때문에 충/방전 효율이 낮다는문제점이 있다.
이러한문제점 해소를위해， 11 0 등과같은고용량의 비가역 첨가제가 혼합된 양극을적용하여 전지를제조하는방안이 모색되었다. 그러나， 첫 번째 30 충전을 통해 니0가 분해되어 산소 가스를 배출하면서， 그 자리에 공극이 발생하게 되고， 이러한 공극 발생으로 인해 첫 번째 충전 후， 양극의 밀도가 낮아지게 되었으며 이로 인해 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 등의 문제가 있다.
【발명의 상세한설명】
5 【기술적 과제】
본 발명이 해결하고자 하는 과제는， 고용량의 비가역 첨가제를 양극 활물질과 혼합하여 양극을 사용한 경우의 문제점을 해소하기 위한 것으로 적층형 전극조립체의 최외곽의 양면에 존재하는 양극의 최외곽에 존재하는 양극 활물질층 대신， 고용량의 비가역 물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로
10 하는 전극조립체 및 그를 포함하는 리륨 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 측면에 따르면， 2 이상의 양극과 1 이상의 음극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층된 전극조립체로서, 상기 전극조립체의
15 최외곽 양면에는 각각 최외곽 양극이 위치해 있고， 상기 최외곽 양극들은 각각양극집전체， 상기 양극집전체의 일면에 형성된 양극활물질층및 상기 양극 집전체의 타면에 형성된 리툼산화물을 포함하는 비가역 물질 코팅층을 포함하며 상기 비가역 물질코팅층은상기 전극조립체의 최외곽면에 위치하는 것을특징으로하는전극조칠체가제공된다.
20 여기서， 상기 비가역 물질코팅층은， 비가역 물질인 리튬산화물외에 촉매， 도전재， 및바인더 등을더 포함할수있다.
상기 촉매 도전재， 및 바인더의 함량은 비가역 물질코팅층전체 중량을기준으로각각 10내지 50중량%, 1내지 20중량%， 1내지 20중량%로 포함될수있다.
25 상기 함량은각역할에 맞도록적절히 선택될수있다.
이때， 상기 리튬산화물은 니202 , 1120, 니2 02또는이들의 혼합물일 수있다.
여기서， 상기 니202， 니20는， 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 첫 번째충전이후소멸되는것일수있다.
30 상기 리튬 산화물은 상세하게는， 11202 , 또는 니2出02일 수 있으며， 더욱상세하게는， 소멸되는니202일수있다.
그리고, 상기 음극은 음극 활물질로서， 실리콘（ ）계 물질을포함하는 것일수있다.
이때 상기 실리콘계 물질은， 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체;
5 실리콘합금 또는실리콘산화물의 복합체 및 실리콘합금일 수 있다.
한편 본 발명의 다른 측면에 따르면 전극조립체 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리륨 이차전지에 관한 것으로 상기 전극조립체는 전술한 본원발명의 전극조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 10 제공된다.
그리고 본 발명에 따르면， 전술한 본원발명의 리륨 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈， 이를 포함하는 전지팩 및 이러한전지팩을 전원으로포함하는 것을특징으로하는디바이스가제공된다. 여기서， 상기 디바이스는 전기자동차 하이브리드 전기자동차， 플러그_ 15 인 하이브리드 전기자동차또는 전력저장용시스템일 수 있다.
【도면의 간단한설명】
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며， 상세한 설명과함께 본발명의 원리를설명하는 것으로 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.한편， 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상， 크기 축척 20 또는비율등은보다명확한설명을강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은종래의 전극조립체를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 전극조립체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 후의 전극조립체를 25 개략적으로나타낸도면이다.
【발명의 실시를위한형태】
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 30 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한균등물 및 변형예가있을수 있음을 이해하여야한다.
5
당 업계의 요구에 따른 고에너지 리튬 이차전지 개발을 위해서는 실리콘계 물질을 음극 활물질로 적용한 음극의 사용이 요구되는데， 이러한 음극은 비가역 용량이 커서 충/방전 효율이 낮기 때문에 이를 해결하기 위해 고용량의 비가역 첨가제가혼합된 양극을사용해 왔다.
10 도 1은 종래의 전극조립체(10)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기 도면을 참고하면， 양극활물질층에 고용량의 비가역 첨가제가혼합되어 있는데， 첫 번째 충전을 통해， 양극 활물질층 내부에 분산되어 있는 고용량의 비가역 첨가제가 분해되면서， 그 자리에 공극이 발생하게 되고， 그로 인해 양극 활물질층의 밀도가 낮아져， 궁극적으로 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 15 문제가발생하였다.
본 발명에서는 양극 활물질과 고용량의 비가역 첨가제를 혼합하지 않고， 전극조립체의 최외곽에 존재하는 양극 중， 전극조립체의 최외곽면에 위치하는 양극 활물질층 대신， 비가역 물질 코팅층을 형성함으로써 전술한 종래기술의 문제점을해소할수 있었다.
20
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 전극조립체를 개략적으로 나타낸 도면이고， 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 충전 후의 전극조립체를 개략적으로나타낸 도면이다.
상기 도면들을 참조하여 본원발명에 대해 더욱 자세히 설명하면 2 25 이상의 양극(110)과 1 이상의 음극(120)이 세퍼레이터(130)를 경계로 교대로 적층된 전극조립체(100)로서， 상기 전극조립체(100)의 최외곽 양면에는 각각 최외곽 양극(110)이 위치해 있고， 상기 최외곽 양극(110)들은 각각 양극 집전체(111)， 상기 양극 집전체(111)의 일면에 형성된 양극 활물질층112) 및 상기 양극 집전체(111)의 타면에 형성된 리튬 산화물을 포함하는 비가역 물질 30 코팅층(113)을 포함하며 상기 비가역 물질 코팅층(113)은 상기 전극조립체100)의 최외곽면에 위치하는 것을특징으로 한다.
상기 리륨 산화물을 포함하는 비가역 물질 코팅층113)이 상기 전극조립체100)의 최외곽면에 위치하고 있고， 양극 활물질층에는 포함되어 있지 않기 때문에， 양극 활물질과 상기 비가역 물질을 혼합하는 공정이 불필요하다.
이때, 상기 리튬산화물은， 11 0 , 니20, 니2 02또는 이들의 혼합물일 수있다.
여기서， 상기 1[ 0 , 니20는， 상기 전극조립체를 포함하는 전지의 첫 번째충전이후소멸되는것일수있다. 이를도 3에 나타내었다.
상기 니202, 또는 니20의 리튬 산화물을 포함하는 비가역 물질 코팅층 (113)에서， 상기 물질들은， 상기 전극조립체 (100)를 포함하는 리튬 이차전지의 첫 번째 충전 이후 소멸된다. 이때， 리튬 산화물은 리튬 이온과 산소기체로 분해되어 소멸될 수 있다. 리륨 산화물이 소멸되는 현상을 나타내기 위해 도면은 모식적으로 도시한 것일 뿐이며， 촉매, 도전재， 및 바인더 등의 부가물질은남아있음은물론이다.
또한，니2 02를사용한경우에는, 이 물질과， 촉매, 도전재, 및 바인더 등의 물질들이 그대로남아있을수있다.
한편， 상기 양극 활물질층의 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는리륨전이금속산화물을포함할수있다.
니；(1^1112->^04 - 2 ( 1)
상기식에서，
¾10， ，
Figure imgf000007_0001
상기 식에서
'은 美이고;
은 ， ， 00 , 시， (：11 , !%， 民 0， ·， ¾ 및 2주기 전이금속들로이루어진군에서 선택되는하나이상이며;
쇼는的4， 603） 期3， 및 炯3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상이고;
0<5（<1 , 0< <0.02, 0</<0.02, 0.5<크<1.0 , 0<13<0.5， 크 + = 1이다.
5
한편， 상기 양극 활물질층에는 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할수 있다.
그리고 상기 양극은 비가역 물질 코팅층을 형성하는 최외각 외에， 양극 집전체의 일면 또는 양면에서 무지부를 제외한 부분에 양극 활물질，
10 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며， 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를더 첨가하기도 한다.
상기 양극활물질은， 상기 화학식 1또는 2로표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에， 리튬 코발트 산화물（丄^002）, 리튬 니켈 산화물（니 여） 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 ; 화학식 15 1]1+ ¾ -此 （여기서, X는 0 0.33 임）， 나 1103， 니1¾03 , 니¾02등의 리륨 망간 산화물; 리륨 동 산화물（니201¾）; 니 08， 1^¾04， 05, [：11 207 등의
Figure imgf000008_0001
또는 Ga 이고, X = 0.01 0.3 임）으로 표현되는 사이트형 리륨 니켈 산화물; 화학식 111&12^02（여기서, ^ = 00, , ， ¾또는 ¾이고, X 20 = 0.01 0.1 임） 또는 니21\1¾1）8 （여기서, 1 = 00, , 어 또는 ¾
Figure imgf000008_0002
구조의 리툼 망간 복합 산화물; 화학식의 11 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 니¾1¾04; 디설파이드 화합물; ¾»004）3 등을 더 포함할 수 있지만, 이들만으로한정되는것은아니다.
25 이때, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물은 포함되는 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 /패의 두께로 만든다. 이러한 양극집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를유발하지 않으면서 높은도전성을 30 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은아니며 , 예를들어, 스테인레스스틸， 알루미늄 니켈， 티탄 소성 탄소， 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본 니켈 티탄 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는그것의 표면에 미세한요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을높일 수도 있으며， 필름 시트， 호일 네트， 다공질체 발포체， 부직포체 등다양한 5 형태가가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1내지 50중량%로 첨가된다.이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연;카본블랙， 아세틸렌 10 블랙， 케첸 블랙， 채널 블랙， 퍼네이스 블랙， 램프 블랙， 서머 블랙 등의 카본블랙;탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유;불화 카본， 알루미늄， 니켈 분말등의 금속 분말;산화아연 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키;산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물;폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
15 그리고， 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는성분으로서 통상적으로 양극 활물질을포함하는혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올 카르복시메틸셀룰로우즈0】 전분， 히드록시프로필셀룰로우즈， 재생 셀룰로우즈， 폴리비닐피롤리돈
20 테트라플루오로에틸렌 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필텐-디엔 테르 폴리머犯 술폰화卵· 스티렌 브티렌 고무， 불소고무 다양한공중합체 등을들수 있다.
나아가 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는성분으로서 선택적으로 사용되며 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 25 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체;유리섬유 탄소섬유등의 섬유상물질이 사용된다. 한편， 상기 음극은 음극 집전체의 일면 또는 양면에서 무지부를 제외한부분에 음극활물질， 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극합제를도포한 30 후 건조하여 제조되며 필요에 따라서는， 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도한다.
상기 음극 활물질로서, 실리콘（ ）계 물질을 포함할 수 있고, 이러한 실리콘계 물질은실리콘및실리콘산화물의 복합체 및/또는실리콘합금일수 있다.
5 이때， 실리콘계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30중량%로포함될수있다.
또한， 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고， 상기 탄소계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하로 포함될 수 있는 바, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 10 천연흑연， 비정질하드카본， 저결정질소프트카본， 카본블랙， 아세틸렌블랙，
Figure imgf000010_0001
군으로부터 선택되는하나이상일 수 있으며， 상세하게는， 결정질 인조흑연， 및/또는결정질천연흑연일수있다.
한편, 상기 음극 활물질은， 상기 탄소계 물질， 계 물질 이외에，
Figure imgf000010_0002
氏 ?, ， 주기율표의 1족， 2족， 3족원소， 할로겐; 0<乂<1 ; 1<7<3； 1<å<8） 등의 금속 복합산화물; 리륨 금속; 리툼 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; ¾10 , ¾02， ?¾0 , 1¾）2， 1¾¾ , 1¾04， ¾2¾ , ¾204 , ¾2¾ , Ge0 , 6602 , 61203 , ^2（）4， 크11（1미205등의 금속산화물 ; 줄리아세틸렌등의 도전성 고분자; 니-0广 20 계 재료; 티타늄산화물; 리튬티타늄산화물등을더 포함할수 있지만， 이들만으로한정되는것은아니다.
그리고， 음극을 구성하는 음극 집전체는 일반적으로 3 500 ■의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는， 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며 25 예를들어， 구리 스테인레스스틸， 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소， 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본 니켈 티탄 은 등으로 표면처리한 것， 알루미늄카드뮴합금등이 사용될 수 있다.또한， 양극 집전체와마찬가지로， 표면에 미세한요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을강화시킬 수도 있으며， 필름， 시트， 호일， 네트， 다공질체， 발포체， 부직포체 등 다양한 형태로 30 사용될 수 있다. 그리고， 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와기계적 강도를 가지는절연성의 얇은 박막이 사용된다.세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 10 _이고， 두께는 일반적으로 5 300쌔이다.
5 이러한 세퍼레이터로는， 예를 들어， 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머;유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할수도 있다.
10 한편 본 발명의 다른 측면에 따르면， 전극조립체;상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액;및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로， 상기 전극조립체는 전술한 본 발명에 따른 전극조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
15 여기서 상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있고， 비수 전해질로는 비수계 유기용매， 유기 고체 전해질 무기 고체 전해질 등이 사용되지만이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는 예를 들어 1메틸-2-피롤리디논 프로필렌 카르보네이트， 에틸렌 카르보네이트， 부틸렌 카르보네이트， 디메틸
20 카르보네이트 디에틸 카르보네이트， 감마-부틸로 락톤 1,2-디메톡시 에탄， 테트라히드록시 프랑（紅 0， 2-메틸 테트라하이드로푸란， 디메틸술폭시드， 1，3-디옥소런， 포름아미드， 디메틸포름아미드， 디옥소런， 아세토니트릴， 니트로메탄， 포름산 메틸， 초산메틸， 인산 트리에스테르 트리메톡시 메탄 디옥소런 유도체， 설포란， 메틸 설포란， 1，3-디메틸-2-이미다졸리디논， 25 프로필렌 카르보네이트 유도체 테트라하이드로푸란 유도체， 에테르 피로피온산메틸， 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될 수 있다. 그리고， 상기 유기 고체 전해질로는， 예를 들어， 폴리에틸렌 유도체， 폴리에틸렌 옥사이드 유도체， 폴리프로필렌 옥사이드 유도체， 인산 에스테르 폴리머 폴리 에지테이션 리신（크당 ）］ ） 폴리에스테르 술파이드 30 폴리비닐 알코올 폴리 불화비닐리덴， 이온성 해리기를포함하는중합제 등이 사용될수있다.
또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어， 니出, 니1， 니5 2, 니出-니卜니0比 1 04， 니 04-니卜니0 니2 ¾， 니4 04, 니4 04-니1-1］（犯， 니少04 -니必- ¾등의니의 질화물， 할로겐화물， 황산염 등이사용될수있다. 그리고， 상기 리튬염은상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은물질로서 , 예를 들어， 11€\, 니 ， 니1, 니（：104, 니8¾, 니¾0（：110, ［ᅦ3! ， 니0¾303, 1ᅦ¾0）2, ［ 他 니¾ ， 니시（：14， （¾303니， （ ¾02）2 ， 클로로보란리륨， 저급지방족카르본산리튬， 4페닐붕산리륨, 이미드등이사용될수있다. 또한， 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성， 난연성 등의 개선을 목적으로， 예를 들어, 피리딘， 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민, 끄-글라임（당1，6） , 핵사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체， 유황， 퀴논 이민 염료， ^치환 옥사졸리디논， -치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르， 암모늄염, 피롤， 2 -메톡시 에탄올， 삼염화알루미늄등이 첨가될수도 있다. 경우에 따라서는， 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소， 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고， 고온보존특성을향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 묘（（ 111010-£1上＞16116 ◦31ᅦ011 6）, 묘 매에근 3111101½）등을더 포함시킬수있다.
하나의 구체적인 예에서，
Figure imgf000012_0001
리툼염을， 고유전성 용매인 :또는 ᄄ의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 ^ 묘亂의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리륨염 함유 비수계 전해질을제조할수있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩 , 및 상기 전지팩을전원으로포함하는디바이스를제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차， 하이브리드 전기자동차， 플러그-인 하이브리드 전기자동차， 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나， 이에만한정되는것은아니다.
이하， 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로한다. 그러나， 본발명에 따른실시예들은여러 가지 다른형태로 변형될 수 있으며， 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
5
<실시예 1>
양극활물질（LiNio.4Coo.3Mno.3O2）， 카본블랙 도전재 및 1 볘 바인더를 1 메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90: 5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고， 이를 두께 20 의 알루미늄 집전체의 일면에 100 _ 10 두께로 도포하였으며， 1[ 0 및 마 촉매와 1: 1 비율로 혼합된 혼합물과，
Figure imgf000013_0001
제조하고, 이를 상기 알루미늄 집전체의 타면에 10 /패 두께로 도포한 후, 130 에서 건조하여 양극을제조하였다.
음극활물질로서 인조흑연인 ¾0¾（11163003 011 1 （：10 63（1）과 0가 95 : 5 15 중량비로 혼합된 혼합물， 카본블랙 도전재 및 （正 바인더를 메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85: 10: 5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고， 이를두께 20 의 구리 집전체의 양면에 100 / 두께로도포한후， 130°（：에서 건조하여 음극을제조하였다.
상기와같이 제조된 양극과음극사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 20 개재하여 하기 도 2와 같이 비가역 물질층이 최외곽에 위치하도록 양극/음극/양극구조와바이셀을제조하고， 상가전극조립체를케이스내부에 위치시킨 후, 케이스내부로 전해액을주입하여 리륨 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트（防/¾1（：用（：와 혼합
25 부피비 =3/4/3）로 이루어진 유기 용매에 1.15¾1 농도의 리튬핵사플루오로포스페이트（丄^¾）를용해시켜 제조하였다 .
<실시예 2>
상기 실시예 1에서， 비가역 물질층에 포함되는 물질로서， 니2 02를 30 사용한것을제외하고는실시예 1과동일하게 리륨이차전지를제조하였다. ＜비교예 1＞
상기 실시예 1에서， 비가역 물질층을 형성하는 대신， 양극 형성용 조성물을 알루미늄 집전체의 단면에 100 /패 두께로 도포하여 양극을 제조한 것을제외하고는실시예 1과동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
＜비교예 2
상기 실시예 1에서， 양극 형성용 조성물을 양극활물질（LiNio.4Coo.3Mno.3O2） 비가역 첨가제（니202） 카본블랙 도전재 및 바인더를 메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 제조하였고， 이를알루미늄집전체의 단면에 100 두께로도포하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다. ＜실험예＞
상기 실시예 1내지 2， 비교예 1내지 2에서 제조된 리튬 이차전지들을 2.5（ 내지 4.2 의 전압 범위에서 0.1 （： 의 전류 조건으로 초기 사이클을진행하였을 때의 충전시 발현 용량값을표 1에 도시하였다.
【표 】
Figure imgf000014_0001
표 1을 참조하면， 본 발명에 따라제조하는 경우 용량이 증가하는 것을 알수 있다.이는에너지 밀도의 증가를의미한다.
특히， 비가역 첨가제를 양극 활물질과 혼합하여 활물질층을 형성하는 경우에는용량저하가더욱심한 것을 알수 있다.
【산업상 이용가능성】
본 발명에 따르면， 적층형 전극조립체의 최외곽의 양면에 위치하고 있는 양극의 최외곽에 존재하는 양극 활물질층 대신， 리툼 산화물을 포함하는 비가역 물질 코팅층을포함하고 있어， 전지의 에너지 밀도를높일 수 있다. 특히， 종래와 같이 양극 활물질층에 비가역 첨가제를 포함하지 않고 있어 종래 발생했었던 양극에서의 공극 발생의 문제점 및 그로 인해 전지의 에너지 밀도가저하되는 현상을해소할수 있다.
［부호의 설명］
10， 100： 전극조립체
11， 110： 양극
12, 120： 음극
13, 130： 세퍼레이터
111: 양극집전체
112： 양극활물질층
113： 비가역물질코팅층

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
2이상의 양극과 1이상의 음극이 세퍼레이터를 경계로 교대로 적층된 전극조립체로서
5 상기 전극조립체의 최외곽 양면에는각각최외곽양극이 위치해 있고， 상기 최외곽 양극들은， 각각 양극 집전체， 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체의 타면께 형성된 리륨 산화물을 포함하는비가역 물질 코팅층을포함하며
상기 비가역 물질 코팅층은 상기 전극조립체의 최외곽면에 위치하는 10 것을특징으로하는 전극조립체.
【청구항 2]
제1항에 있어서，
상기 리튬산화물은 니0 , 1\ 0, 니 0 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로하는전극조립체,
15
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 11 0 , 또는니0은 상기 전극조립체를포함하는 전지의 첫 번째 충전이후소멸되는것을특징으로하는전극조립체.
【청구항 4]
20 제 1항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 실리콘（ ）계 물질을 포함하는 것을 특징으로하는 전극조립체.
【청구항 5]
제4항에 있어서
25 상기 실리콘계 물질은， 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체; 실리콘 합금;또는 실리콘 산화물의 복합체 및 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
【청구항 6]
전극조립체;
30 상기 전극조립체를함침시키는비수 전해액;및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리륨 이차전지에 관한것으로，
상기 전극조립체는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극조립체인 것을특징으로하는 리툼 이차전지.
5 【청구항 7]
저16항에 따른 리툼 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
【청구항 8】
제 7항에 따른전지모듈을포함하는것을특징으로하는전지팩 .
10 【청구항 9】
제 8항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
【청구항 10】
제 9항에 있어서
15 상기 디바이스는 전기자동차 하이브리드 전기자동차， 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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