KR102043925B1 - 높은 팽윤도를 가진 바인더를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 시트 및 음극 시트를 분리막 시트가 개재된 상태로 권취한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지로서, 상기 음극 시트의 음극 합제는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함하고 있고, 상기 전극조립체는 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액에 침지되어 전지케이스의 내부에 수납되어 있으며, 상기 바인더는 전해액에 침지되기 전과 후의 부피를 비교하여 팽윤도가 100% 내지 300%를 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

Description

높은 팽윤도를 가진 바인더를 포함하는 이차전지 {Secondary Battery Comprising Binder having High Swelling Ratio}
본 발명은 높은 팽윤도를 가진 바인더를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하될 수 있다.
또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는 현상이 생기게 되는데, 이러한 전해질의 분해는 고온에서 촉진되므로, 전지를 고온에서 방치할 경우, 전지가 부풀어오르는 현상을 촉진된다. 이는 전지의 온도가 올라가면 전해액이 분해하거나 부반응이 일어나 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 가스가 발생하여 전지의 두께가 증가하기 때문이다. 한편, 고온 저장에서의 두께 증가는 소형전지에서 중요하게 고려되는 사항으로서, 소형 기기 사용에 따라 전지의 온도가 급격히 올라가게 되어 고온에서의 두께 및 안정성의 문제가 되고 있다.
최근 전극조립체의 변형을 방지하기 위해 전극과 분리막간의 접착력을 증가시키는 형태로 이를 해결하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들면, 바인더와 별도로 분리막에 접착력이 우수한 코팅층을 형성시켜 전극조립체의 팽창, 수축에 따른 응력 축적으로 인한 전극조립체의 구조적 변형을 방지하는 기술이 시도되고 있다.
그러나, 별도의 코팅층을 부가하는 등의 추가적인 부재를 형성시키는 방법은 이러한 구성이 전지 내부의 전기적 저항 요소로 작용할 수 있고, 추가 공정에 따른 제조비용이 상승하여 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 음극 시트의 음극 합제가 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함할 경우, 충방전시 음극의 팽창 및 수축에 따라 축적된 응력을 전해액을 흡수하여 팽윤된 바인더를 통해 분산시켜 줌으로써, 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 바, 전지의 안정성 및 내구성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 이차전지는,
양극 시트 및 음극 시트를 분리막 시트가 개재된 상태로 권취한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지로서,
상기 음극 시트의 음극 합제는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함하고 있고,
상기 전극조립체는 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액에 침지되어 전지케이스의 내부에 수납되어 있으며,
상기 바인더는 전해액에 침지되기 전과 후의 부피를 비교하여 팽윤도가 100% 내지 300%를 나타내는 것을 특징으로 한다.
여기서, 팽윤도는 바인더가 전해액에 침지되기 전의 부피를 측정하고, 전해액에 침지된 후의 부피를 비교하여 부피가 증가된 비율을 의미하며, 예를 들어, 팽윤도가 100%일 경우, 전해액에 침지되기 전의 바인더의 부피의 두배 크기로 팽창한 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 분리막 일면 또는 양면에 아크릴계 수지를 포함하는 접착층이 코팅되어 있고, 음극 시트의 음극 합제가 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 전해액에 침지되기 전과 후의 부피를 비교하여 팽윤도가 100% 내지 300%를 나타냄으로써, 충방전시 음극의 팽창 및 수축에 따라 축적된 응력을 전해액을 흡수하여 팽윤된 바인더를 통해 분산시켜 줌으로써, 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 효과를 발휘한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는, 적층된 양극 시트, 음극 시트, 및 분리막 시트가 롤(roll) 형상으로 권취된 구조이거나, 또는 롤 형상으로 권취된 후 일측 방향으로 압축되어 있는 구조일 수 있으며, 즉, 전극조립체는 수직 단면상으로 타원형으로 형성될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지 케이스, 또는 각형 전지에 사용되는 금속 캔일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소계 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 상기 탄소계 활물질은 결정질 천연 흑연일 수 있다. 또한, 상기 규소계 활물질은 규소, 산화규소 및 규소-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 산화규소일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 및 둘 이상의 아크릴레이트계 단량체들이 중합되어 이루어진 공중합체를 포함하고 있을 수 있고, 구체적으로, 상기 스티렌부타디엔 고무와 공중합체가 바인더에 함유된 비율은 30 : 70 내지 70 : 30의 범위일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 알릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000을 가지고 있을 수 있고, 중합도는 1,000 내지 100,000을 가지고 있을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 공중합체를 포함하는 바인더는 공중합체의 분자량 및 중합도에 따라 전해액을 흡수(uptake)하는 성질이 변화될 수 있고, 상기와 같은 중합도 및 분자량을 가질 경우, 본 발명이 요구하는 적정 범위의 스웰링을 발휘할 수 있다.
반면에, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이고, 중합도가 1,000 미만인 경우, 전해액 흡수하는 성질이 너무 커져 과도한 스웰링이 발생할 수 있고, 더불어 바인더의 강성이 약해 적절한 접착력을 발휘하기 어려우며, 또한, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 초과이고, 중합도는 100,000를 초과하는 경우, 전해액 흡수하는 성질이 너무 작아 적정 범위의 스웰링 형상을 일으키지 못하며, 전극의 팽창 수축에 따른 응력을 적절히 분산시키기 어렵다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 합제는 분산제를 더 포함할 수 있고, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 또는 도데실벤젠설폰산나트륨일 수 있다. 상세하게는, 상기 분산제는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 시트에 코팅된 음극 합제는 건조 및 압연 후 두께가 50 ㎛ 내지 300 ㎛로 형성될 수 있다.
한편, 상기 이차전지에서 바인더의 팽윤도는 바인더를 필름형태로 제조한 후, 상온(섭씨 15도 내지 섭씨 25도)에서 24시간 동안 전해액에 침지한 후, 상기 필름의 부피 변화를 측정하여 산정할 수 있고, 이때, 전해액은 비수계 유기 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 상기 비수계 유기 용매의 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 비율은 3 : 2 : 5일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상세하게는 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 비수계 유기 용매의 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 비율은 3 : 2 : 5 내지 2 : 3 : 5일 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지는 하나 이상의 이차전지용 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 예를 들면, 양극, 분리막, 음극 구조의 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 밀봉되어 있는 파우치형 전지셀일 수 있고, 전체적으로 폭 대비 두께가 얇은 대략 직육면체 구조인 판상형으로 이루어져 있다. 이러한 파우치형 전지셀은 일반적으로 파우치형의 전지케이스로 이루어져 있으며, 상기 전지케이스는 내구성이 우수한 고분자 수지로 이루어진 외부 피복층; 수분, 공기 등에 대해 차단성을 발휘하는 금속 소재로 이루어진 차단층; 및 열융착될 수 있는 고분자 수지로 이루어진 내부 실란트층이 순차적으로 적층되어 있는 라미네이트 시트 구조로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명은, 또한 상기 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 상기 디바이스는 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 웨어러블 전자기기, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 분리막 일면 또는 양면에 아크릴계 수지를 포함하는 접착층이 코팅되어 있고, 음극 시트의 음극 합제가 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 전해액에 침지되기 전과 후의 부피를 비교하여 팽윤도가 100% 내지 300%를 나타냄으로써, 충방전시 음극의 팽창 및 수축에 따라 축적된 응력을 전해액을 흡수하여 팽윤된 바인더를 통해 분산시켜 줌으로써, 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 효과를 발휘한다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<1-1 전극의 제조>
음극은 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 천연 흑연 97.0 g (MS46, BTR ENERGY MATERIALS CO., LTD.), 바인더로 스티렌-부타디엔계 고무 30 중량%와, 중량 평균 분자량이 30,000이고 중합도가 10,000이 되도록 부틸 아크릴레이트 단량체 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체를 중합한 공중합체 70 중량%를 혼합하여 이루어진 혼합물 1.5 g, 및 분산제로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1.5 g (CMC-Na, BG-L01, ㈜지엘켐)을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55 중량%가 되도록 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극용 슬러리를 제조하며, 준비된 슬러리를 구리 호일에 도포한 후 진공 건조 및 압연하여 두께가 149 마이크로미터인 음극을 제조하였다.
양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2 96 g, 아세틸렌 블랙 2 g 및 PVDF 바인더2 g를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
<1-2 리튬 이차전지의 제조>
제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막으로 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후, 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은, EC(Ethyl Carbonate): PC(Propylene Carbonate): DEC(Diethyl Carbonate) = 3:2:5(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로, 탈 가스(degassing)와 재실링(resealing)과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<비교예 1>
음극 제조시, 음극 합제의 바인더로 스티렌-부타디엔계 고무 및 부틸 아크릴레이트 단량체 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체를 중합한 공중합체로 이루어진 혼합물 대신에 아크릴계 공중합체로 이루어진 바인더(CSB130, Toyo ink社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
음극 제조시, 음극 합제의 바인더로 스티렌-부타디엔계 고무 및 부틸 아크릴레이트 단량체 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체를 중합한 공중합체로 이루어진 혼합물 대신에 부타디엔 공중합체로 이루어진 바인더(BD53, ㈜LG화학)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> (바인더의 전해액 침지에 따른 부피 변화 측정)
우선 제조된 이차전지 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 각각에서 사용된 바인더를 건조 후 두께가 20 ㎛되도록 필름을 바코딩으로 형성하고, 반지름이 8 mm인 원형으로 절단하여 원기둥 형태의 시편을 취하였다.
상기 준비된 시편들을 EC(Ethyl Carbonate): PC(Propylene Carbonate): DEC(Diethyl Carbonate) = 3 : 2 : 5 (체적비) 혼합용매를 사용하고 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조된 전해액에 침지한 뒤, 섭씨 25도로 설정된 항온 챔버에 48시간 보관 후 변화된 부피를 측정하였고, 부피 변화량을 산정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
바인더의 팽윤률 (%) 120% 72% 33%
상기 표 1의 결과와 같이, 실시예 1의 바인더는, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 팽윤률이 매우 크므로, 비교예들의 바인더들에 비해 전해액을 흡수(uptake)하는 성질이 매우 큰 것을 알 수 있고, 전해액의 흡수량이 커짐에 따라 바인더의 기계적 성질이 더욱 소프트해짐으로 음극의 체적변화에 충분한 완충작용을 수행할 것이 예상된다.
<실험예 2> (이차전지의 고온 저장시 두께변화 측정)
우선 제조된 이차전지 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 각각의 음극의 두께를 측정한 후, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 섭씨 90도로 설정된 항온 챔버에 4시간 보관 후 전지를 분해하여 음극의 두께를 측정하였고, 이러한 두께 변화량을 산정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기
음극의 두께(㎛)		 149 149 149
고온 저장 후
음극의 두께 (㎛)		 152 155 157
변화량 (%) 2.0 4.0 5.4
상기 표 2의 결과와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극을 사용한 실시예 1은, 비교예 1에 비해 두께 변화량이 적은 바, 음극의 팽창 및 수축에 따른 응력 발생에 대한 음극 바인더의 완충 능력이 향상됨으로써, 충방전시 음극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있고, 전지의 안정성 및 내구성이 향상될 것을 예상할 수 있다.
앞서 설명하였듯이, 본 발명에 따른 이차전지는, 음극 시트에 전해액을 흡수하여 팽윤도가 100% 내지 300%으로 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 적용함으로써, 충방전시 음극의 팽창 및 수축에 따라 축적된 응력을 전해액을 흡수하여 팽윤된 바인더를 통해 분산시켜 줌으로써, 전극조립체의 변형을 효과적으로 방지할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 양극 시트 및 음극 시트를 분리막 시트가 개재된 상태로 권취한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지로서,
    상기 음극 시트의 음극 합제는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질 중의 적어도 하나와 전해액을 흡수하여 팽윤(swelling)되는 성질을 가진 바인더를 포함하고 있고,
    상기 전극조립체는 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액에 침지되어 전지케이스의 내부에 수납되어 있으며,
    상기 바인더는 전해액에 침지되기 전과 후의 부피를 비교하여 팽윤도가 100% 내지 300%를 나타내고,
    상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 및 둘 이상의 아크릴레이트계 단량체들이 중합되어 이루어진 공중합체를 포함하고,
    상기 스티렌부타디엔 고무와 공중합체가 바인더에 함유된 비율은 그 중량비가 30 : 70 내지 70 : 30의 범위이며,
    상기 공중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는, 적층된 양극 시트, 음극 시트, 및 분리막 시트가 롤(roll) 형상으로 권취된 구조이거나, 또는 롤 형상으로 권취된 후 일측 방향으로 압축되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 규소계 활물질은 규소, 산화규소 및 규소-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 알릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 1,000 내지 100,000의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제는 분산제를 더 포함하고 있고, 상기 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 또는 도데실벤젠설폰산나트륨인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 분산제는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 5 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 시트에 코팅된 음극 합제는 건조 및 압연 후 두께가 50 ㎛ 내지 300 ㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지에서 바인더의 팽윤도는 바인더를 필름형태로 제조한 후, 상온에서 24시간 동안 전해액에 침지한 후, 상기 필름의 부피 변화를 측정하여 산정한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매의 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 비율은 3 : 2 : 5 내지 2 : 3 : 5인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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