CN115039253A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种抑制负极合剂层的裂纹、剥离且循环特性良好的非水电解质二次电池。本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备卷绕型的电极体。负极(12)具有：负极集电体(40)和负极合剂层(42)，所述负极合剂层(42)形成于负极集电体(40)的两侧面上，并且至少包含负极活性物质和粘合剂。负极合剂层(42)具有：位于负极集电体(40)的内周侧的内侧负极合剂层(42‑2)、和位于外周侧的外侧负极合剂层(42‑1)。而且，外侧负极合剂层(42‑1)中所含的粘合剂的溶胀度高于内侧负极合剂层(42‑2)中所含的粘合剂的溶胀度，外侧负极合剂层包含溶胀度为150～250％的粘合剂。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极。
背景技术
一直以来，广泛使用将对于带状的正极和带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体容纳于外包装体的非水电解质二次电池。电极体的电极(正极和负极)在各个金属制的集电体的两面具有包含活性物质和树脂粘合剂的合剂层，有时由于电极体被卷绕而在合剂层产生裂纹，或者合剂层从集电体剥落。特别是在卷绕时，对内周侧的合剂层施加大的应力，合剂层容易从集电体剥落。
在专利文献1中公开了通过提高靠近集电体的中心的合剂层中所含的粘合剂的含有率，从而抑制集电体的内周侧的合剂层的剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-17472号公报
专利文献2：日本特开2012-182012号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，电极体在卷绕时，内侧的合剂层被压缩，外侧的合剂层被拉伸。因此，在内侧的合剂层中，电解液的流路变窄，Li离子的扩散性降低。另一方面，在外侧容易产生裂纹，或者由于充放电中的膨胀收缩而发生剥落，循环特性容易降低。
在本发明中，提供通过调整合剂层中所含的粘合剂的溶胀度从而抑制了合剂层的裂纹、剥落、并且循环特性良好的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备：带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳上述电极体的外包装体，上述负极具有：负极集电体和负极合剂层，上述负极合剂层形成于上述负极集电体的两侧面上，并且至少包含负极活性物质和粘合剂，上述负极合剂层具有：位于上述负极集电体的外周侧的外侧负极合剂层、和位于内周侧的内侧负极合剂层，上述外侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度高于上述内侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度，上述外侧负极合剂层包含溶胀度为150～250％的粘合剂。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，内侧负极合剂层中的电极反应变得均匀，并且可防止外侧负极合剂层的剥离，因此，能够提高循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的轴向截面图。
图2是图1所示的二次电池所具备的电极体的立体图。
图3是将构成作为实施方式的一例的电极体的正极及负极以展开状态示出的主视图。
图4是作为实施方式的一例的电极体的负极的径向截面图。
图5是作为实施方式的一例的电极体的负极的径向截面的局部放大图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明涉及的圆筒形状且卷绕型的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了容易理解本发明的例示，能够按照圆筒形的二次电池的规格适当变更。另外，以下的说明中，在包括多个实施方式、变形例的情况下，将它们的特征部分适当组合使用是起初就设想到的。
图1是作为实施方式的一例的卷绕型的二次电池10的轴向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)容纳于外包装体15中。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，图1所示的二次电池10是圆筒形状，但只要电极体14具有卷绕型的结构，二次电池10也可以为方筒形状等。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的溶剂的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等以及它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量可以设为例如0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”，将外包装体15的底部侧作为“下”进行说明。
通过用封口体16堵住外包装体15的开口端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，与封口体16的底板即过滤件22的下表面焊接。二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔，向外包装体15的底部侧延伸，被焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设于终端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的外侧，向外包装体15的底部侧延伸，被焊接于外包装体15的底部内表面。
外包装体15为例如有底圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体15与封口体16之间设有密封垫27，二者被电绝缘，并且确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧压制侧面部而形成的、支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外包装体15的周向以环状形成，在其上表面支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧开始依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘部件24、上阀体25和帽26。构成封口体16的各部件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘部件24以外的各部件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间隔着绝缘部件24。若因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向帽26侧膨胀而从下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。
接着，一边参照图2，一边对电极体14进行说明。图2是电极体14的立体图。电极体14如上所述，具有正极11与负极12隔着间隔件13以涡旋状卷绕而成的卷绕结构。正极11、负极12、和间隔件13均形成为带状，在沿着卷绕轴28配置的卷芯的周围卷绕成涡旋状从而成为沿着电极体14的径向交替层叠的状态。在径向上，将卷绕轴28侧称为内周侧，将其相反侧称为外周侧。电极体14中，正极11和负极12的长度方向成为卷绕方向，正极11和负极12的带宽度方向成为轴向。在电极体14的上端，正极引线19从中心与最外周之间的半径方向的大致中央沿轴向延伸出。另外，在电极体14的下端，负极引线20从卷绕轴28的附近沿轴向延伸出。
间隔件13中，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。间隔件13的厚度为例如10μm～50μm。伴随电池的高容量化、高输出功率化，间隔件13有薄膜化的倾向。间隔件13具有例如130℃～180℃左右的熔点。
接着，图3是构成电极体14的正极11和负极12的主视图。图3中，将正极11和负极12以展开状态示出。如图3例示，电极体14中，为了防止负极12中的锂的析出，负极12比正极11形成得更大。具体来说，负极12的带宽度方向(轴向)的长度大于正极11的带宽度方向的长度。另外，负极12的长度方向的长度大于正极11的长度方向的长度。由此，作为电极体14被卷绕时，至少正极11的形成有正极合剂层32的部分隔着间隔件13与负极12的形成有负极合剂层42的部分对置配置。
正极11具有带状的正极集电体30、和形成于正极集电体30的正极合剂层32。正极合剂层32在正极集电体30的内周侧和外周侧中的至少一侧形成。对于正极集电体30，可以使用例如铝等金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。适宜的正极集电体30是铝、或以铝合金为主成分的金属的箔。正极集电体30的厚度为例如10μm～30μm。
在正极集电体30的两面，正极合剂层32在除了后述的正极露出部34以外的全部区域形成是适宜的。正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂和粘合剂。正极合剂层32是在正极集电体30的两面涂布包含正极活性物质、导电剂、粘合剂、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料并干燥而形成的。其后，正极合剂层32被压缩。
作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选为由通式Li1+xMO2(式中，-0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的复合氧化物。
作为正极合剂层32中包含的导电剂，可优选为炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。
作为正极合剂层32中所含的粘合剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备正极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。正极合剂层32中的粘合剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
正极11上设有正极集电体30的表面露出的正极露出部34。正极露出部34是连接正极引线19的部分，是正极集电体30的表面未被正极合剂层32覆盖的部分。正极露出部34比正极引线19沿长度方向更广地形成。正极露出部34按照沿正极11的厚度方向重叠的方式在正极11的两面设置是适宜的。正极引线19例如通过超声波焊接接合于正极露出部34。
图3所示的例子中，在正极11的长度方向的中央部，遍及带宽度方向的全长范围设有正极露出部34。正极露出部34也可以在正极11的始端部或终端部形成，但从集电性的观点出发，优选设置于距始端部和终端部大致等距离的位置。通过在这样的位置上设置的正极露出部34连接于正极引线19，制成电极体14被卷绕时，正极引线19在电极体14的半径方向中间位置从带宽度方向的端面向上方突出地配置。正极露出部34通过例如在正极集电体30的一部分不涂布正极合剂浆料的间歇涂布来设置。
负极12具有带状的负极集电体40、和在负极集电体40的两侧面形成的负极合剂层42。负极集电体40中，可以使用例如铜等金属的箔、或将该金属配置于表层的膜等。负极集电体40的厚度为例如5μm～30μm。
在负极集电体40的两面，负极合剂层42在除了后述的负极露出部44以外的全部区域形成是适宜的。负极合剂层42优选包含负极活性物质和粘合剂。负极合剂层42是在负极集电体40的两面涂布包含负极活性物质、粘合剂、和水等溶剂的负极合剂浆料并干燥而形成的。其后，负极合剂层42被压缩。
图3所示的例子中，在负极12的长度方向的始端部，遍及负极集电体的带宽度方向的全长范围设有负极露出部44。负极露出部44是连接负极引线20的部分，是负极集电体40的表面未被负极合剂层42覆盖的部分。与负极引线20的宽度相比，负极露出部44沿长度方向更广地形成。负极露出部44按照沿负极12的厚度方向重叠的方式在负极12的两面设置是适宜的。
本实施方式中，负极引线20通过例如超声波焊接而接合于负极集电体40的内周侧的表面。负极引线20的一端部配置于负极露出部44，另一端部从负极露出部44的下端向下方延伸出。
负极引线20的配置位置不限于图3所示的例子，也可以仅在负极12的终端部设置负极引线20。另外，也可以在负极12的始端部和终端部设置负极引线20。该情况下，集电性提高。通过使负极12的终端部的负极露出部44与外包装体15(参照图1)的内周面接触，可以不使用负极引线20而将负极12的终端部与外包装体15电连接。负极露出部44通过例如在负极集电体40的一部不涂布负极合剂浆料的间歇涂布来设置。
作为负极活性物质，若为能够可逆地吸藏、放出锂(Li)离子的物质则没有特别限定，能够使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属、或包含这些的合金、氧化物等。
负极合剂层42中所含的粘合剂通常为树脂制(树脂粘合剂)，作为其例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，能够使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。作为粘合剂，从负极12的柔软性的观点出发，优选SBR、NBR等具有双键与单键的重复的分子结构的橡胶系树脂。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。负极合剂层42中的粘合剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
图3中，负极合剂层42的始端部42a是与负极露出部44邻接的部位。另一方面，负极合剂层42的终端部42b与负极12的终端部相同。负极合剂层42从始端部42a到终端部42b连续地存在。
接着，一边参照图4，一边对负极合剂层42的始端部附近的负极12的卷半径进行说明。图4是作为实施方式的一例的电极体14的卷绕轴28附近中的负极12的径向截面图。在图4中，省略正极11及间隔件13的记载。
电极体14中的负极12的最内周的卷半径为例如1mm～5mm。负极12的最内周是从负极12的始端开始一周的部分。负极12的最内周的卷半径由卷绕轴28与负极12的距离R决定。为了二次电池10的高容量化优选R小，但容易在负极合剂层42中发生裂纹、剥落。然而根据本发明，由于负极合剂层42的裂纹、剥落受到抑制，R优选为1mm～5mm。由此，能够应对二次电池10的高容量化。负极12的最内周的卷半径可以通过将正极11、负极12和间隔件13卷绕时使用的卷芯的半径进行调整。
图5是负极12的径向截面的局部放大图。如此地，外侧负极合剂层42-1位于负极集电体40的外周侧，内侧负极合剂层42-2位于内周侧。如果将电极体14卷绕，则外侧负极合剂层42-1被拉伸，内侧负极合剂层42-2被压缩。特别是靠近卷芯的电极的曲率半径小，外侧负极合剂层42-1被拉伸，由于充放电而反复膨胀收缩，因此容易产生裂纹、或者从负极集电体40剥落，由此导致容量维持率降低。另一方面，在内侧负极合剂层42-2中，电解液移动的间隙变窄，电极反应变得不均匀，内部电阻容易变大。
在本发明的非水电解质二次电池的负极12中，内侧负极合剂层42-2包含溶胀度比较低的粘合剂，外侧负极合剂层42-1包含溶胀度比较高的粘合剂。例如，内侧负极合剂层42-2中所含的粘合剂的溶胀度为100～150％，外侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度为150～250％。
例如，在苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中，如果在其构成单体中添加丙烯腈，则溶胀度变高。因此，在粘合剂使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的情况下，通过调整丙烯腈的含量，能够调整粘合剂的溶胀度。另外，如专利文献2所示，根据粘合剂的种类不同，溶胀度不同，因此，可以使用溶胀度不同的粘合剂。
在此，溶胀度高的粘合剂由于电解液吸收而伸展，而其粒径大，因此，附着于活性物质时，活性物质间的电解液的流路变窄，锂离子的扩散性降低。另一方面，溶胀度低的粘合剂由吸收电解液带来的膨胀少，难以伸长，而其粒径小，因此，即使附着于活性物质，也不易堵塞电解液的流路，锂离子的扩散性不降低。
因此，通过使内侧负极合剂层42-2包含溶胀度低的粘合剂，在被卷绕时，内侧负极合剂层42-2能够确保Li离子的扩散性。另外，通过使外侧负极合剂层42-1包含溶胀度高的粘合剂，被卷绕时，粘合剂能够追随活性物质间的展开，可抑制裂纹的产生，并且保持与外侧负极合剂层42-1的负极集电体的密合。
如此地，根据本发明，能够使内侧负极合剂层42-2中的电极反应均匀，并且能够抑制外侧负极合剂层42-1的剥离，提高循环特性。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将95质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、2.5质量份的乙炔黑(AB)、2.5质量份的平均分子量为110万的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了固体成分70质量％的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在厚度15μm的由铝箔而成的带状的正极集电体的两面，将涂膜加热到100℃～150℃使其干燥。使用辊对干燥后的涂膜进行压缩后，切断成规定的极板尺寸，制作在正极集电体的两面形成了正极合剂层的正极。在正极的长度方向的大致中央部，设置不存在正极合剂层而正极集电体表面露出的正极露出部，将铝制的正极引线焊接于正极露出部。
[负极的制作]
在95质量份的石墨、5质量份的Si氧化物(SiO)、以及1质量份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)中，混合适量的水。在该混合物中混合相对于非水溶剂的溶胀度为250％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份，制备第1负极合剂浆料。另外，在95质量份的石墨、5质量份的Si氧化物(SiO)、以及1质量份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)中混合适量的水，得到了与上述相同的混合物。在该混合物中混合相对于非水溶剂的溶胀度为100％的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份，制备第2负极合剂浆料。接着，将第1负极合剂浆料及第2负极合剂浆料设置于模涂机，在铜箔而成的带状的负极集电体的单面涂布第1负极合剂浆料，在另一面涂布第2负极合剂浆料，然后使涂膜干燥。使用辊对干燥后的涂膜进行压缩后，切断成规定的极板尺寸，制作在负极集电体的单面形成有外侧负极合剂层、在另一面形成有内侧负极合剂层的负极。在始端部设置不存在负极合剂层而负极集电体表面露出的负极露出部，将镍/铜制的负极引线焊接于负极露出部。
[电解质的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解作为Li盐的LiPF6，制备电解质。
[粘合剂的溶胀度的调整]
如上所述，在苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中，如果在其构成单体中添加丙烯腈，则溶胀度变高。因此，通过调整丙烯腈的添加量，从而调整粘合剂的溶胀度。
[粘合剂的溶胀度评价方法]
使分散于溶剂的粘合剂干燥而制作膜，将该膜浸渍于电解液(EC/DMC/DEC+Li盐)中24小时，通过浸渍前后的质量对溶胀度进行评价。
溶胀度(％)＝(浸渍后的膜质量/浸渍前的膜质量)×100
[电极体的制作]
将正极及负极隔着由聚乙烯制微多孔膜而成的厚度为20μm的间隔件卷绕于曲率半径1.5mm的卷芯，在最外圆周面贴合带，制作卷绕型电极体。此时，以涂敷有第1负极合剂浆料的第1负极合剂层成为外侧、且涂敷有第2负极合剂浆料的第2负极合剂层成为内侧的方式进行卷绕。
[圆筒形二次电池的制作]
在一个电极体的上下分别配置绝缘板，将电极体容纳于有底圆筒形状的外包装体。接着，将负极引线焊接于外包装体的内底部，并且将正极引线焊接于封口体。然后，在外包装体的内部通过减压方式注入电解质后，按照将外包装体的开口端部隔着密封垫铆接于封口体的方式进行封口，制作了圆筒形二次电池。制作的圆筒形二次电池的高度为65mm、直径为18mm、设计电池容量为3000mAh。
<实施例2>
将第1负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为150％，除此以外，与实施例1相同。
<比较例1>
将第1负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为100％，并将第2负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为250％，除此以外，与实施例1相同。
<比较例2>
将第2负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为250％，除此以外，与实施例1相同。
<比较例3>
将第1负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为100％，除此以外，与实施例1相同。
<比较例4>
将第1负极合剂层内的粘合剂的溶胀度变更为300％，除此以外，与实施例1相同。
[充放电循环中的容量维持率的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例及各比较例的非水电解质二次电池进行了恒电流充电(电流0.3It＝900mA、终止电压4.2V)后，进行恒电压充电(电压4.2V、终止电流150mA)。然后，以电流值900mA进行恒电流放电直到终止电压2.75V为止。将该充放电设为1个循环，进行了300个循环。然后，通过下式求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率，对循环特性进行了评价。需要说明的是，It(A)＝额定容量(Ah)/1(h)。
容量维持率＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100将实施例1、2及比较例1～4的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003775487380000111
认为在实施例1中，容量维持率高达90％，能够使内侧负极合剂层的离子的扩散性充分，并且外侧负极合剂层的剥离被抑制。另外，在实施例2中，外侧负极合剂层的粘合剂溶胀度稍微变低，与实施例1相比，剥离抑制效果弱。认为在比较例1中，内侧负极合剂层的离子扩散性降低，并且外侧负极合剂层的剥离增加。认为在比较例2中，与比较例1相比，外侧负极合剂层的剥离应该被抑制，但是与实施例1相比，内侧负极合剂层的离子的扩散性降低。认为在比较例3中，与实施例1相比，外侧负极合剂层的剥离未被抑制。认为在比较例4中，外侧负极合剂层的溶胀度为300％而过高，外侧负极合剂层剥离。因此，外侧负极合剂层优选包含溶胀度为150～250％的粘合剂。内侧负极合剂层的粘合剂的溶胀度只要低于外侧负极合剂层的粘合剂的溶胀度，就没有特别限制，内侧负极合剂层优选包含溶胀度为100～150％的粘合剂。
根据上述的评价结果确认了通过像实施例1、2这样将内侧负极合剂层和外侧负极合剂层中的粘合剂的溶胀度设为适当的范围，能够提高内侧负极合剂层的离子的扩散性，并且抑制外侧负极合剂层的裂纹、剥落，提高循环特性。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15外包装体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21沟槽部、22过滤件、23下阀体、24绝缘部件、25上阀体、26帽、26a开口部、27密封垫、28卷绕轴、30正极集电体、32正极合剂层、34正极露出部、40负极集电体、42负极合剂层、42-1外侧负极合剂层、42-2内侧负极合剂层、44负极露出部。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳所述电极体的外包装体，其中，
所述负极具有：负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层形成于所述负极集电体的两侧面上，并且至少包含负极活性物质和粘合剂，
所述负极合剂层具有：位于所述负极集电体的外周侧的外侧负极合剂层、和位于内周侧的内侧负极合剂层，
所述外侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度高于所述内侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度，
所述外侧负极合剂层包含溶胀度为150～250％的粘合剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述内侧负极合剂层包含溶胀度为100～150％的粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述粘合剂包含具有丙烯腈作为构成单体的苯乙烯丁二烯橡胶，所述外侧负极合剂层中所含的苯乙烯丁二烯橡胶中的丙烯腈的含量高于所述内侧负极合剂层中所含的苯乙烯丁二烯橡胶中的丙烯腈的含量。
4.一种非水电解质二次电池用负极，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备：带状的正极及带状的负极隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳所述电极体的外包装体，其中，
所述非水电解质二次电池用负极具有：负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层形成于所述负极集电体的两侧面上，并且至少包含负极活性物质和粘合剂，
所述负极合剂层具有：位于所述负极集电体的外周侧的外侧负极合剂层、和位于内周侧的内侧负极合剂层，
所述外侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度高于所述内侧负极合剂层中所含的粘合剂的溶胀度，
所述外侧负极合剂层包含溶胀度为150～250％的粘合剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4398372A1 (en) * 2021-08-30 2024-07-10 Panasonic Energy Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN116982177A (zh) * 2021-08-31 2023-10-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5485275A (en) * 1977-12-20 1979-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd Metallized abs resin molded article
US20050069769A1 (en) * 2001-10-26 2005-03-31 Akira Nakayama Slurry composition, electrode and secondary cell
JP2005222744A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20090051381A (ko) * 2007-11-19 2009-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120315541A1 (en) * 2010-03-29 2012-12-13 Tomokazu Sasaki Lithium-ion secondary battery
JP2013004241A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2013030431A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
CN104347843A (zh) * 2013-08-07 2015-02-11 现代自动车株式会社 用于锂硫电池的硫正极
KR20170027403A (ko) * 2015-09-02 2017-03-10 주식회사 엘지화학 높은 팽윤도를 가진 바인더를 포함하는 이차전지
CN107408701A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用粘结剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427831B1 (en) * 1993-11-12 1998-01-06 Du Pont Fluoropolymer laminates
JP3755544B2 (ja) * 1995-09-25 2006-03-15 日本ゼオン株式会社 有機溶媒系バインダー組成物、電極、および電池
JP4918243B2 (ja) * 2005-10-06 2012-04-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2014096269A (ja) * 2012-11-09 2014-05-22 Toyota Motor Corp 非水系二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5485275A (en) * 1977-12-20 1979-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd Metallized abs resin molded article
US20050069769A1 (en) * 2001-10-26 2005-03-31 Akira Nakayama Slurry composition, electrode and secondary cell
JP2005222744A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20090051381A (ko) * 2007-11-19 2009-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120315541A1 (en) * 2010-03-29 2012-12-13 Tomokazu Sasaki Lithium-ion secondary battery
CN102859777A (zh) * 2010-03-29 2013-01-02 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池
JP2013004241A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
JP2013030431A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
CN104347843A (zh) * 2013-08-07 2015-02-11 现代自动车株式会社 用于锂硫电池的硫正极
CN107408701A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用粘结剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
KR20170027403A (ko) * 2015-09-02 2017-03-10 주식회사 엘지화학 높은 팽윤도를 가진 바인더를 포함하는 이차전지

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