KR101432806B1 - 비수 용매, 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 용매, 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

비수 용매는, 질량비로, 5% 이상 6O% 미만의 에틸렌카보네이트와, 4O% 이하의 프로필렌카보네이트와, 4O% 이상의 디에틸카보네이트를 포함한다. 비수 전해질 조성물은 전해질염과 함께, 필요에 따라, 불포화 환상 탄산 에스테르나 고분자 화합물을 더 첨가하는 것에 의해 형성된다. 비수 전해질 2차 전지는 이 비수 전해질 조성물을 이용하여 형성된다.
비수 용매, 2차 전지

Description

비수 용매, 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS SOLVENT, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITIONS, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 한 실시 형태이고, 라미네이트형 전지의 한 예를 도시하는 분해 사시도.
도 2는 도 1에 도시한 전지 소자의 I-I선에 따른 단면도.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
11 : 정극 단자 12 : 부극 단자
20 : 전지 소자 21 : 정극
21A : 정극 집전체 21B : 정극 활물질층
22 : 부극 22A : 부극 집전체
22B : 부극 활물질층 23 : 비수 전해질 조성물층
24 : 세퍼레이터 25 : 보호 테이프
30 : 외장 부재 31 : 밀착 필름
우선권 정보
본 발명은 2006년 2월 2일자로 일본특허청에 특허출원된 일본특허원 제2006-026115호를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은, 비수(非水) 용매와, 이 비수 용매를 이용한 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 함유하는 비수 용매와, 해당 비수 용매와 전해질염을 함유하는 비수 전해질 조성물, 나아가서는, 이와 같은 비수 전해질 조성물을 이용하는 리튬 이온 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
배경 기술
근래, 카메라 일체형 VTR(비디오테이프 레코더), 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 및 노트형 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되어 있다. 그리고, 이들의 전자 기기의 포터블 전원으로서, 전지, 특히 2차 전지에 관해, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
그 중에서도, 부극 활물질에 탄소, 정극 활물질에 리튬-천이금속 복합 산화물, 전해액에 탄산 에스테르 혼합물을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 비수계 전해액 2차 전지인 납(鉛)전지나, 니켈카드늄 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 널리 실용화되어 있다(예를 들면, 일본 특개평4-332479 호 공보 참조).
특히 외장에 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하는 라미네이트 전지는 경량이기 때문에 에너지 밀도가 크다(예를 들면, 일본 특허 제3482591호 공보 참조). 이와 같은 라미네이트 전지에서는, 전해액으로 팽윤시킨 폴리머를 이용하면, 전지의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 라미네이트 폴리머 전지도 널리 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특개2000-133215호 공보 참조).
그러나, 근래에 있어서의 전지의 고용량화에 수반하여, 전극에 배설되는 전극 활물질의 밀도가 높아지고, 그 간극이 작아져 왔기 때문에, 종래의 전해액으로는 도전율이 불충분하여, 전극 사이의 리튬 이온의 이동이 곤란하게 되어 오고 있다.
그 결과, 전지 성능이 크게 떨어지고, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율이 작아진다는 문제점이 있다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 점은, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 비수 용매와, 이와 같은 비수 용매를 이용하는 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 반복한 결과, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트를 용매로서 이용함에 의 해, 상기 목적이 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 용매는, 각각 질량비로, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상의 디에틸카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 조성물은, 전해질염과, 질량비로, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수 용매를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 재료를 정극 활물질(活物質) 또는 부극 활물질로 하는 정극 및 부극과, 비수 전해질 조성물과, 세퍼레이터와, 이들을 수용하는 외장 부재를 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 비수 전해질 조성물이, 전해질염과, 질량비로, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징과 이점은, 동일한 부분에 동일한 도면 부호가 병기된 첨부의 도면과 연계한 하기의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 비수 용매 및 비수 전해질 조성물에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「%」는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 비수 용매는, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보 네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상의 디에틸카보네이트를 함유하는 것이고, 본 발명의 비수 전해질 조성물은, 상기 비수 용매와 전해질염을 포함하는 것이고, 리튬 이온 비수 전해질 2차 전지에 알맞게 사용된다.
상기 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 소정 비율로 함유하는 용매는, 전해액(비수 전해질 조성물)의 도전율 향상에 기여하고, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 알루미늄 라미네이트 전지 등, 외장 부재에 라미네이트 필름을 이용하는 전지에서는, 반복 충방전에 수반하는 변형에 의해 전극 사이의 밀착성을 취할 수가 없게 됨에 의해 방전 용량 유지율의 저하를 초래하는 일이 있었지만, 전해액의 도전율 향상에 수반하여 리튬 이온의 자유도(自由度)도 증대하기 때문에, 반복 충방전에 의한 라미네이트 전지의 변형을 억누룰 수 있도록 되어, 방전 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
일반적으로, 비수 전해질 2차 전지에 사용된 비수 용매로는, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(플루오로에틸렌카보네이트), 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온(클로로에틸렌카보네이트), 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 고(高)유전율 용매와, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 브티르산 메틸, 이소브티르산 메틸, 트리메틸 아세트산 메틸, 트리메틸 아세트산 에틸 등의 쇄상 카르본산 에스테르, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 아미드, N,N-디에틸카르밤산 메틸, N,N-디에틸카르밤산 에 틸 등의 쇄상 카르밤산 에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르 등의 저점도 용매의 혼합 용매가 사용되지만, 본 발명에서는, 고유전율 용매로서의 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가, 저점도 용매인 디에틸카보네이트와 함께 사용된다.
여기서, 본 발명의 비수 용매에 포함되는 에틸렌카보네이트의 함유량은, 5% 이상 60% 미만의 범위로 설정할 필요가 있다. 즉, 에틸렌카보네이트의 함유량이 5%에 못미치면, 리튬 이온의 해리도(解離度)가 낮고, 전해액의 도전도(導電度)의 저하를 초래하는 한편, 60% 이상이 되면 전해액의 점도가 증대함으로써 리튬 이온의 자유도가 저하되고, 전해액 전도도의 저하를 초래한다. 또한, 비수 용매중의 에틸렌카보네이트 함유량은, 20 내지 40%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌카보네이트의 함유량은, 40% 이하로 할 필요가 있는데, 이것은, 프로필렌카보네이트 함유량이 40%를 초과하면, 에틸렌카보네이트를 포함하는 고점도 용매의 비율이 높아짐으로써 전해액 전도도의 저하를 초래하게 되기 때문이다. 그리고, 비수 용매중의 프로필렌카보네이트 함유량은, 5 내지 30%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 디에틸카보네이트의 함유량은, 40% 이상을 설정할 필요가 있다. 즉, 디에틸카보네이트 함유량이 40%에 못미치는 경우에는, 전해액의 점도가 높아 리튬 이온의 이동이 곤란하기 때문에 전해액 전도도가 저하되어 버리기 때문이다.
그리고, 비수 용매중의 디에틸카보네이트 함유량으로서는, 40 내지 70%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 조성물은, 전해질염과 함께, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 포함하는 상기 비수 용매를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 이 이외에도 다른 화합물을 가하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 불포화 환상(環狀) 탄산 에스테르, 즉 고리의 탄소-탄소간 사이에 다중결합을 갖는 환상 탄산 에스테르, 예를 들면 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트와 같은 이중결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를 들 수 있고, 이들 불포화 환상 탄산 에스테르의 한쪽 또는 쌍방의 소량 첨가에 의해, 부극상(上)에 피막이 형성되어, 전해액(비수 전해질 조성물)과의 부반응(副反應)을 억제할 수 있어서, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 불포화 환상 탄산 에스테르의 첨가량으로서는, 비수 용매중의 함유량으로서, 0.1 내지 2%로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 0.1% 미만으로는, 전극상에 충분한 피막을 형성할 수가 없어서, 전지의 반복 충방전 특성이 악화되어 버리는 한편, 2%를 초과하면, 잉여의 첨가제의 분해 가스에 의해, 특히 고온 보존시의 전지의 팽창이 증대하여 버리는 경향이 있기 때문이다.
또한, 소정의 고분자 화합물을 첨가하고, 본 발명의 비수 전해질 조성물로 이 고분자 화합물을 팽창시키고, 이 비수 전해질 조성물이 해당 고분자 화합물에 함침 내지는 보존되도록 할 수 있다.
이러한 비수 전해질 조성물을 이용하여, 전지 내에서 3차원 망목 구조를 형성함에 의해, 전극 사이의 밀착성이 크게 향상하고, 방전 용량 유지율의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 이하의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리비닐포르말(화학식1), 폴리아크릴산 에스테르(화학식2), 폴리불화 비닐리덴(화학식3) 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007009856683-pat00001
Figure 112007009856683-pat00002
여기서,
R : CnH2n -1Om(n은 1 내지 8의 정수, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다)
N : 중합도(바람직하게는 N=350 내지 1000).
이 때, N이 350 미만으로는 충분한 3차원 망목 구조가 형성되지 않기 때문에, 비수 전해질 조성물이 해당 고분자 화합물에 함침 또는 보존되지 않는다. 한편, N이 1000을 초과하면, 해당 고분자 화합물에 대한 비수 전해질 조성물량이 부족하기 때문에, 고분자가 충분히 팽창하지 않고, 전지 특성의 저하를 초래하는 경 향이 있다.
Figure 112007009856683-pat00003
또한, 상술한 고분자 화합물의 세퍼레이터에의 부가량은 1 내지 5g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물이 부가량이 1g/㎡에 못미치면, 고분자 망목 구조 내에 전해액을 충분히 보존할 수가 없고, 반복 충방전 효율의 저하를 초래한다. 한편, 부가량이 5g/㎡를 초과하면, 전지 두께의 증대 및 전지 내의 임피던스 증가에 수반하는 전지 특성의 저하를 초래한다.
본 발명의 비수 전해질 조성물을 구성하는 전해질염으로서는, 상기한 비수 용매에 용해 내지는 분산되어 이온이 생기는 것이면 좋다. 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 선호하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않음은 말할 것도 없다.
즉, 4불화붕산 리튬(LiBF4), 6불화비산 리튬(LiAsF6), 6불화안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬트리스(트리플루오로메탄술폰)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등의 펠플루오로알칸 술폰산 유도체의 리튬염 등도 사용 가능하고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조 합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1㎏에 대해 0.7 내지 1.2mol로 하는 것이 바람직하다. 0.7mol/용매㎏ 미만으로는, 리튬 이온 부족에 의해 전해액 전도도가 저하되고, 반복 충방전 효율의 저하를 초래하지만, 한편으로 1.2mol/용매㎏을 초과하면, 전해액의 점도가 증대해, 전해액 전도도가 저하되어 버리는 일이 있기 때문이다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 관해 상세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 한 실시 형태로서, 라미네이트형 전지의 한 예를 도시하는 분해 사시도이다.
도 1에서, 이 2차 전지는, 정극 단자(11)와 부극 단자(12)가 부착된 전지 소자(20)를 필름형상의 외장 부재(30)의 내부에 봉입(封入)하여 구성되어 있다. 정극 단자(11) 및 부극 단자(12)는, 외장 부재(30)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 단자(11) 및 부극 단자(12)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인리스 등의 금속재료에 의해 각각 구성된다.
외장 부재(30)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 맞붙인 직사각형 형상의 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(30)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자(20)가 대향하도록 배설되어 있고, 각 외연부(外緣部)가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접합되어 있다. 외장 부재(30)와 정극 단자(11) 및 부극 단자(12) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(31)이 삽입되어 있다.
밀착 필름(31)은, 정극 단자(11) 및 부극 단자(12)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 단자(11) 및 부극 단자(12)가 상술한 금속재료로 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재(30)는, 상술한 라미네이트 필름에 대신하여, 다른 구조, 예를 들면 금속재료를 포함하지 않는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성하여도 좋다.
여기서, 외장 부재의 일반적인 구성은, 외장층/금속박/실런트층의 적층 구조로 나타낼 수 있고(단, 외장층 및 실런트층은 복수층으로 구성되는 것이 있다), 상기한 예에서는, 나일론 필름이 외장층, 알루미늄박이 금속박, 폴리에틸렌 필름이 실런트층에 상당한다.
또한, 금속박으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하고, 알루미늄박뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박 및 도금을 시행한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이며 가공성에 우수한 알루미늄박을 알맞게 이용할 수 있다.
외장 부재로서, 사용 가능한 구성을 (외장층/금속박/실런트층)의 형식으로 열거하면, Ny(나일론)/Al(알루미늄)/CPP(무연신(無延伸) 폴리프로필렌), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/Al/CPP, PET/Al/PET/CPP, PET/Ny/Al/CPP, PET/Ny/Al/Ny/CPP, PET/Ny/Al/Ny/PE(폴리에틸렌), Ny/PE/Al/LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), PET/PE/Al/PET/LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 및 PET/Ny/Al/LDPE/CPP 등 이 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 전지 소자(20)의 I-I선에 따른 단면도이다. 동 도면에서, 전지 소자(20)는, 정극(21)과 부극(22)이 본 발명의 비수 전해질 조성물로 이루어지는 비수 전해질 조성물층(23) 및 세퍼레이터(24)를 통하여 대향하여 위치하고, 권회(卷回)되어 있는 것이고, 최외주부는 보호 테이프(25)에 의해 보호되어 있다.
여기서, 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(集電體)(21A)의 양면 또는 편면에 정극 활물질층(21B)이 피복된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(21A)에는, 길이 방향에서의 한쪽의 단부에 정극 활물질층(21B)이 피복되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 정극 단자(11)가 부착되어 있다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다.
정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 도전재 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 유황(S)이나, 이황화 철(FeS2), 이황화 티탄(TiS2), 이황화 몰리브덴(MoS2), 2셀렌화 니오브(NbSe2), 산화 바나듐(V2O5), 이산화 티탄(TiO2) 및 이산화 망간(MnO2) 등의 리튬 을 함유하지 않은 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 , 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들중에서, 리튬 함유 화합물은, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있지만, 보다 높은 전압을 얻는 관점에서는, 특히 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 화합물은, 대표적으로는, 다음 일반식 (4) 또는 (5)
LixMIO2 …(4)
LiyMⅡPO4 …(5)
(여기서, MI 및 MⅡ은 1종류 이상의 천이금속 원소를 나타내고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해 다르지만, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다)로 표시된다.
상기의 식 (4)의 화합물은 일반적으로 층상 구조를 가지며, 식 (5)의 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 갖는다.
또한, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 이들의 고용체(Li(NixCoyMnz)O2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1 -zCozO2(z<1), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 및 이들의 고용체(Li(Mn2 - xNiy)O4) 등을 들 수 있다.
리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 올리빈 구조를 갖는 리튬 철 인산 화합물(LiFeP04) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-vMnPO4(v<1))을 들 수 있다.
한편, 부극(22)은, 정극(21)과 마찬가지로, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면 또는 편면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(22A)에는, 길이 방향에서의 한쪽의 단부에 부극 활물질층(22B)이 마련되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 부극 단자(12)가 부착되어 있다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 금속 리튬의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 도전재 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재 료, 금속 산화물 및 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 난(難)흑연화 탄소 재료, 인조 흑연 재료나 흑연계 재료 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 글라스상태 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체(燒成體), 탄소 섬유, 활성탄 및 카본블랙 등이 있다.
이 중, 코크스류로는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 있고, 유기고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 프란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 금속 산화물로서는, 산화철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는 폴리아세틸렌이나 폴리피롤 등을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체라도 합금이라도 화합물이라도 좋고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.
그 중에서, 장주기형 주기표에서의 14족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 규소 또는 주석이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제 2의 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(㎎), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(cr)으로 이루어지는 군(群)중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)을 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 더하여, 상술한 제 2의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 세퍼레이터(24)는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막 등, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 하여도 좋다. 특히, 폴리올레핀계의 다공질막을 포함하는 것은, 정극(21)과 부극(22)의 분리성에 우수하고, 내부 단락이나 개회로 전압의 저하를 한층 저감할 수 있기 때문에 알맞다.
다음에, 상술한 2차 전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다.
상기 라미네이트형 2차 전지는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 예를 들면 입자 상태의 정극 활물질을 이용하는 경우에는, 정극 활물질과 필요에 따라 도전재 및 결착제를 혼합하여 정극 합제(合劑)를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작한다.
뒤이어, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 건조시켜서, 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성한다.
또한, 부극(22)을 제작한다. 예를 들면 입자 상태의 부극 활물질을 이용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라 도전재 및 결착제를혼 혼합하여 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 건조시켜서, 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성한다.
뒤이어, 정극(21)에 정극 단자(11)를 부착함과 함께, 부극(22)에 부극 단자(12)를 부착한 후, 세퍼레이터(24), 정극(21), 세퍼레이터(24) 및 부극(22)을 순차로 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(25)을 접착하여 권회 전극체를 형성한다. 또한, 이 권회 전극체를 외장 부재(30)로 끼우고, 한 변을 제외한 외주 연부를 열융착하여 주머니 형상으로 한다.
그 후, 상술한 쇄상 탄산 에스테르와, 6불화 인산 리튬 등의 전해질염과, 에틸렌카보네이트 등의 비수 용매를 포함하는 비수 전해질 조성물을 준비하고, 외장 부재(30)의 개구부로부터 권회 전극체의 내부에 주입하고, 외장 부재(30)의 개구부를 열융착하여 봉입한다. 이로써, 비수 전해질 조성물층(23)이 형성되고, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또한, 이 2차 전지는 다음과 같이 하여 제조하여도 좋다.
예를 들면, 권회 전극체를 제작하고 나서 비수 전해질 조성물을 주입하는 것이 아니라, 정극(21) 및 부극(22)의 위, 또는 세퍼레이터(24)에 비수 전해질 조성물을 도포한 후에 권회하고, 외장 부재(30)의 내부에 봉입하도록 하여도 좋다.
이상에 설명한 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 비수 전해질 조성물층(23)을 통하고 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극 활물질층(22B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 비수 전해질 조성물층(23)을 통하여 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
여기서, 비수 전해질 조성물층(23)에 포함되는 비수 전해질 조성물은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 포함하는 비수 용매를 포함하고, 도전율이 향상하고 있기 때문에, 충방전에 즈음하여, 이 2차 전지의 전지 성능이 크게 떨어지는 일이 없고, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율이 향상하고 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
구체적으로는, 이하의 각 예에 기재한 바와 같은 조작을 행하고, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 라미네이트형 전지를 제작하고, 그 성능을 평가하였다.
(실시예 1)
우선, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2) 94중량부와, 도전재로서 그래파이트 3중량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 3중량부를 균질하게 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 정극 합제 도액(塗掖)을 얻었다.
뒤이어, 얻어진 정극 합제 도액을 두께 20㎛의 알루미늄박상의 양면에 균일하게 도포, 건조하여 편면(片面)당 4O㎎/㎠의 정극 합제층을 형성하였다. 이것을 폭 50㎜, 길이 300㎜의 형상으로 절단하여 정극을 작성하고, 또한 정극 단자를 부착하였다.
다음에, 부극 활물질로서 흑연 97중량부, 결착제로서 PVdF 3중량부를 균질하게 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 부극 합제 도액 얻었다. 뒤이어, 얻어진 부극 합제 도액을 부극 집전체가 되는 두께 15㎛의 구리박상의 양면에 균일하게 도포, 건조하여 편면당 20㎎/㎠의 부극 합제층을 형성하였다. 이것을 폭 50㎜, 길이 300㎜의 형상으로 절단하여 부극을 작성하고, 또한 부극 단자를 마련하였다.
또한, 비수 전해질 조성물로서는, 에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸카보네이트(DEC) : 비닐렌카보네이트(VC) = 30 : 9 : 6O : 1의 비 율(질량비)로 혼합한 것에 6불화 인산 리튬을 86 : 14의 비율로 용해하여 작성하였다.
이 정극과 부극을, 두께 20㎛의 미(微)다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하여 권취(卷取)하고, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재의 한 예인 자루에 넣었다. 이 자루에, 상기에 의해 조제한 비수 전해질 조성물을 2g 주입 후, 자루를 열융착하여 라미네이트형 전지를 작성하였다. 이 전지의 용량은 7OO㎃h이다.
이 전지를 23℃의 환경하 700㎃로 4.2V를 상한으로 하여 12시간 충전하고, 그 후 10분 중지하고 700㎃로 3.0V에 달할 때까지 방전한 것을 10O회 반복시의 방전 용량의 변화를 표 1에 표시한다.
이와 같이, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 비율로 함유하는 비수 용매를 이용하고, 소정량의 비닐렌카보네이트를 첨가한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 1OO사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 후술하는 바와 같이 프로필렌카보네이트를 함유하지 않는 비수 용매를 사용한 비교예 1보다 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2 내지 31)
에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합비율, 및 비닐렌카보네이트의 첨가량을 표 1에 표시하는 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, 이들 실시예 2 내지 31의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 표 시한다.
표 1로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 범위 내에서 함유하는 비수 용매를 이용하고, 소정 범위 내 량의 비닐렌카보네이트를 첨가한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 후술하는 바와 같이 각 성분의 함유량이 소정 범위를 벗어난 비교예보다도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 32 내지 41)
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트의 혼합비율, 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)의 첨가량을 표 1에 표시하는 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, 이들 실시예 32 내지 41의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
표 1로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 범위 내에서 함유하는 비수 용매를 이용하고, 소정 범위 내 량의 비닐에틸렌카보네이트를 첨가한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 각 성분의 함유량이 소정 범위를 벗어난 비교예보다도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 42 내지 44)
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합비율을 소정 범위 내의 것으로 하고, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트의 첨가량 을 표 1에 표시하는 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, 이들 실시예 42 내지 44의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
표 1로부터, 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트를 포함하지 않거나, 이들의 첨가량이 알맞은 범위를 초과한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 1O0사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트를 첨가한 비수 전해질 조성물을 사용한 상기 각 실시예보다도 약간 저하되는 것이지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 함유량이 소정 범위를 벗어난 비교예보다도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 1 내지 6)
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트의 혼합비율을 표 1에 표시하는 바와 같이, 소정 범위를 벗어난 비율로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 반복하여, 이들 비교 예의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 표시한다.
표 1로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합비율이 소정 범위로부터 벗어난 비수 용매를 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 상기 실시예 1을 위시한 각 실시예보다도 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112007009856683-pat00004
(실시예 45 내지 88)
비수 전해질 조성물에 폴리비닐포르말 1%을 첨가하여 팽창시킨 것 이외는, 표 1에 표시한 각 실시예와 같은 조작을 각각 반복하여, 실시예 45 내지 88의 라미네이트형 전지를 얻었다. 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
표 2로부터, 폴리비닐포르말과 같은 고분자 화합물을 비수 전해질 조성물중에 첨가한 경우에도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 범위 내에서 함유하는 비수 용매를 이용한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 후술하는 바와 같이 상기 프로필렌카보네이트를 함유하지 않는 비수 용매를 사용한 비교예 7보다 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 7 내지 12)
비수 전해질 조성물에 폴리비닐포르말 1%을 첨가하여 팽창시킨 것 이외는, 표 1에 표시한 각 비교예와 같은 조작을 각각 반복하여, 비교예 7 내지 12의 라미네이트형 전지를 얻었다. 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
표 2로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합비율이 소정 범위로부터 벗어난 비수 용매를 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 상기 실시예 45를 위시한 각 실시예보다도 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112007009856683-pat00005
(실시예 89 내지 132)
비수 전해질 조성물에 폴리아크릴산 에스테르 1%을 첨가하여 팽창시킨 것 이외는, 표 1에 표시한 각 실시예와 같은 조작을 각각 반복하여, 실시예 89 내지 132의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
표 3으로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 범위 내에서 함유하는 비수 용매를 이용한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 후술하는 바와 같이 상기 프로필렌카보네이트를 함유하지 않는 비수 용매를 사용한 비교예 13보다 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 13 내지 18)
비수 전해질 조성물에 폴리아크릴산 에스테르 1%을 첨가하여 팽창시킨 것 이외는, 표 1에 표시한 각 비교예와 같은 조작을 각각 반복하여, 비교예 13 내지 18의 라미네이트형 전지를 얻었다. 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 3에 표시한다.
표 3으로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합비율이 소정 범위로부터 벗어난 비수 용매를 사용함에 의해, 1O0사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 상기 실시예 89를 위시한 각 실시예보다도 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112007009856683-pat00006
(실시예 133 내지 176)
세퍼레이터의 두께를 10㎛로 하고, 그 양면에 폴리불화 비닐리덴을 2㎛씩 도포한 세퍼레이터를 사용하고, 이 이외는 표 1에 표시한 각 실시예와 같은 비수 전해질 조성물을 각각 사용하여, 실시예 133 내지 176의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 4에 표시한다.
표 4로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 소정 범위 내에서 함유하는 비수 용매를 이용한 비수 전해질 조성물을 사용함에 의해, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 후술하는 바와 같이 상기 프로필렌카보네이트를 함유하지 않는 비수 용매를 사용한 비교예 19보다 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 19 내지 24)
세퍼레이터의 두께를 10㎛로 하고, 그 양면에 폴리불화 비닐리덴을 2/Am씩 도포한 세퍼레이터를 사용하고, 이것 이외는 표 1에 표시한 각 비교예와 같은 비수 전해질 조성물을 각각 사용하여, 비교예 19 내지 24의 라미네이트형 전지를 얻었다. 그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 4에 표시한다.
표 4로부터, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합비율이 소정 범위로부터 벗어난 비수 용매를 사용함에 의해, 10O사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 상기 실시예 133을 위시한 각 실시예보다도 떨어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112007009856683-pat00007
(실시예 177 내지 197)
비수 전해질 조성물에, 하기의 화학식 4로 표시되는 에테르기를 갖는 중합성 화합물인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트을 1% 첨가하여 팽창시킨 것 이외는, 표 1에 표시한 실시예 1 내지 21과 같은 조작을 각각 반복하여, 비교예 177 내지 197의 라미네이트형 전지를 얻었다.
Figure 112007009856683-pat00008
그리고, 상기와 마찬가지로 방전 용량의 변화를 측정하고, 얻어진 결과를 표 5에 표시한다.
표 5로부터, 에테르기를 갖는 중합성 화합물을 이용하면, 100사이클 후의 충방전 용량 유지율이, 상기 실시예 1 내지 21에 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 에테르기에 리튬 이온이 배위(配位)하여 이동도가 저하되어 버리기 때문인 것으로 생각되고, 상기한 폴리비닐포르말이나 폴리아크릴단 에스테르, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
Figure 112007009856683-pat00009
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 여러가지의 변형이 가능하다.
예를 들면, 상기한 실시 형태에서는, 정극(21) 및 부극(22)을 적층하여 권회한 전지 소자(20)를 구비하는 경우에 관해 설명하였지만, 1쌍의 정극과 부극을 적층한 평판형상의 전지 소자, 또는 복수의 정극과 부극을 적층한 적층형의 전지 소자를 구비하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태에서는, 필름형상의 외장 부재(30)을 이용하는 경우에 관해 설명하였지만, 외장 부재에 캔을 이용한 이른바 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 다른 형상을 갖는 전지에 대해서도 마찬가지로 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 2차 전지로 한하지 않고 1차 전지에 대해서도 적용 가능하다.
또한, 본 발명은, 상술한 바와 같이, 전극 반응물질로서 리튬을 이용하는 전지에 관한 것이지만, 본 발명의 기술적 사상은, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트를 소정 비율로 이용하도록 하였기 때문에, 반복 충방전시의 방전 용량 유지율의 저하를 방지할 수 있는 비수 용매와, 이와 같은 용매를 이용하는 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 전해질염과,
    질량비로, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상 70% 이하의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수 용매와,
    불포화 환상 탄산 에스테르를 함유하고,
    상기 불포화 환상 탄산 에스테르는 비닐에틸렌카보네이트이고,
    상기 비닐에틸렌카보네이트는 상기 비수 용매중에, 질량비로 0.1 내지 2% 함유되어 있고,
    상기 에틸렌카보네이트, 상기 프로필렌카보네이트, 상기 디에틸카보네이트 및 상기 비닐에틸렌카보네이트의 질량비의 총합은 상기 비수 용매의 질량의 100%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 2항에 있어서,
    고분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 조성물.
  8. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 정극 활물질 또는 부극 활물질로 하는 정극 및 부극과,
    비수 전해질 조성물과,
    세퍼레이터와,
    이들을 수용하는 외장 부재를 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 비수 전해질 조성물이,
    전해질염과,
    질량비로, 5% 이상 60% 미만의 에틸렌카보네이트와, 40% 이하의 프로필렌카보네이트와, 40% 이상 70% 이하의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수 용매와,
    불포화 환상 탄산 에스테르를 함유하고,
    상기 불포화 환상 탄산 에스테르는 비닐에틸렌카보네이트이고,
    상기 불포화 환상 탄산 에스테르는 상기 비수 용매중에, 질량비로 0.1 내지 2% 함유되어 있고,
    상기 에틸렌카보네이트, 상기 프로필렌카보네이트, 상기 디에틸카보네이트 및 상기 비닐에틸렌카보네이트의 질량비의 총합은 상기 비수 용매의 질량의 100%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 외장 부재가, 라미네이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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