JP3482591B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP3482591B2
JP3482591B2 JP23001698A JP23001698A JP3482591B2 JP 3482591 B2 JP3482591 B2 JP 3482591B2 JP 23001698 A JP23001698 A JP 23001698A JP 23001698 A JP23001698 A JP 23001698A JP 3482591 B2 JP3482591 B2 JP 3482591B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
属する。 【0002】 【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウ
ム合金等の活物質、リチウムイオンをホスト物質(ここ
でホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき
る物質をいう。)である炭素に吸蔵させた層間化合物等
のリチウム系を負極材料とし、LiClO4、LiPF6
等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電
解液とするリチウム系二次電池である。 【0003】リチウム系二次電池は、上記の負極材料を
その支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リ
チウムニッケル複合酸化物のようにリチウムイオンと可
逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体であ
る正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持する
とともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を
防止するセパレータからなっている。そして、短冊形状
又は円筒形状の電池の場合、上記正極板、セパレータ及
び負極板は、いずれも薄いシートないし箔状に成形され
たものを順に積層し、又は積層した後に螺旋状に巻いて
電池容器に収納される。なお、極板の集電体としては、
それ自体の導電性が必要であることから、銅、アルミニ
ウムなどの金属の箔が用いられていた。 【0004】また、リチウム系二次電池に限らず電池を
電源とする機器の場合、機器全体の軽量化及び安全化の
要請は尽きることがない。さらには、電池性能が既存品
以上であって、軽く、しかも安全であるほどユーザーに
好まれる。その目的を達成するために、樹脂などの電気
絶縁性薄膜を電池容器に用いることを特徴とする非水電
解質二次電池がすでに提案されている(特願平10−1
00038号)。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】この提案の電池におい
ては、金属ラミネート樹脂シートを電池ケース(以下、
ラミネートケース)として用いる。そして、この金属ラ
ミネート樹脂シートを熱溶着して電池を封口している。
従来から使用されている金属製の剛性のあるものと比較
して、このラミネートケースは外力に対して弱く、変形
しやすい。 【0006】そのため、特に高温下にて放置した場合、
電解液が気化したり、正極・負極活物質表面での酸化や
還元による電解液の電気化学的分解または熱分解によ
り、電池内において過度の気体が発生し、電池内圧の上
昇によってラミネートケースを用いた電池は膨張変形し
てしまう。 【0007】そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてな
されたものであり、耐高温特性に優れた、しかも軽量、
安全な非水電解質電池を提供することを目的とする。 【0008】 【課題を解決するための手段】第一の発明である非水電
解質電池は、金属ラミネート樹脂シートからなる電池容
器に巻回扁平状発電要素が収納されており、電解液溶媒
が少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを含み、前記プロピレ
ンカーボネートの全溶媒に対する組成をA体積%とし、
前記エチレンカーボネートの全溶媒に対する組成をB体
積%とすると、A、B、A+Bが下式を満足することを
特徴とする非水電解質電池。 10≦A≦40、10≦B≦40、20≦(A+B)≦
50 【0009】 【0010】 【0011】本発明になる電池において、集電体として
電気絶縁性薄膜の両面又は片面に導電性薄膜を設けたも
のとすることにより、電池を軽量化することが可能であ
る。 【0012】電解液に含まれる塩としては、従来の非水
電解質電池の電解液に用いられているLiPF6を使用
してもよいが、リチウムイミド塩は300℃付近まで熱
分解反応を起こさず、LiPF6が45℃付近から熱分
解することと比較すると格段に熱安定性が優れているた
め、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3
2およびLiCF3SO3の群から選択される少なくと
も一種の塩と混合して用いると、電池を高温下で放置し
た時の気体発生量を効果的に減少させることが可能であ
り、本発明における溶媒と組合せることによって、さら
に大きな効果が得られる。 【0013】 【発明の実施の形態】発明の一実施の形態を実施例にも
とづき説明する。また、電解液中の溶媒は、プロピレン
カーボネートが全溶媒の10、20、30および40v
ol%となるものを、それぞれベースとして、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの体積比をかえた
組成のものを用いた。 【0014】まず、電解液中の溶媒組成において、プロ
ピレンカーボネートが10vol%である場合のものに
ついて示す。 【0015】 【実施例1】本発明になる実施例1の非水電解質二次電
池の断面構造を図2に示す。図2において100は非水
電解質二次電池で、テープ状の極板を扁平状に巻回して
なる電池発電要素30に電解液を含浸したのち、アルミ
ニウムラミネートシートからなる電池容器9に気密封入
してなっている。 【0016】図1は電池発電要素8を構成する極板30
の断面を示したもので、図1において、1は正極合剤
層、2は正極集電体層、3は絶縁体材料の絶縁体層、4
は負極集電体層、5は負極合剤層、6は隔離体であり、
ここではセパレータであり、これらが順に積層された構
成となっている。 【0017】正極合剤層lは、結着剤であるポリフッ化
ビニリデン6重量部と導電剤であるアセチレンブラック
3重量部と活物質であるLiCo0.15Ni0.82Al0.03
2、91重量部に溶媒としてのN−メチルピロリドン
を適宜加えて混合した活物質ペーストを、乾燥後の塗工
重量が2.44g/100cm2となるよう正極集電体
層2に塗布・乾燥し、厚さが70μmになるようにプレ
スして形成した。ただし、リード取付け部分には正極合
剤層2を未塗布とした。 【0018】正極集電体層2は、厚さが2μmのアルミ
ニウム箔を絶縁体層3の両面に蒸着形成したものであ
る。絶縁体層3としては、厚さ10μmのポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルムを用いた。 【0019】負極合剤層5は、黒鉛92重量部とポリフ
ッ化ビニリデン8重量部との混合物にN−メチルピロリ
ドンを適宜加えて混合した負極ペーストを塗工重量が
1.20g/100cm2となるよう負極集電体層4に
塗布・乾燥し、厚さが80μmになるようにプレスして
形成した。負極集電体層4は、厚さ3μmの銅からな
り、先ずニッケルを蒸着し、さらに3μmの銅を電解メ
ッキすることにより形成した。 ただし、リード取付け
部分には負極合剤層5を未塗布とした。 【0020】次に、この極板の集電体に正負極それぞれ
端子リード(図示せず)を取りつけた。 【0021】次に、この極板とセパレータ6とを積層し
たものを巻回して扁平状電極体を作製した。セパレータ
6はポリエチレン製の微多孔膜である。 【0022】次に、正極集電体層2および負極集電体層
4より、それぞれ正極端子および負極端子を取り出し、
図2に示したようにアルミラミネートケース9に収納
し、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボ
ネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体
積比10:10:80で混合した溶媒にLiPF6を1
M溶解した電解液を2.5g真空含浸させた後、アルミ
ラミネートケース9を熱融着により封止して設計容量6
00mAhの本発明になる電池を100個作製した。 【0023】ここで、気密封口用のアルミラミネートケ
ース9は、最外層に表面保護層として12μmのPET
フィルムを有し、その下にバリア層として15μmのア
ルミニウム箔を、さらにその下に熱融着層として50μ
mの酸変性LDPE(低密度ポリエチレン)を有するラ
ミネートシートからなっている。リード端子は、50か
ら100μmの銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属
導体に金属との接着層としての50μmの酸変性LDP
E層を設けたものがあげられる。ここでは、正極リード
端子にアルミニウム、負極リード端子に銅を用いてい
る。ただし、アルミラミネートケース9やリードの構成
及びアルミラミネートケース9からのリード引出し等は
公知の方法を用いればよい。 【0024】 【実施例2】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)であって、体積比10:20:70とした以外は、
同様の電池を100個製作した。 【0025】 【実施例3】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)であって、体積比10:30:60とした以外は、
同様の電池を100個製作した。 【0026】 【実施例4】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比10:40:50とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0027】[比較例1]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比10:0:90とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0028】[比較例2]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液中の溶媒がプロピレンカーボネート
(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカ
ーボネート(DEC)を体積比10:50:40とした
以外は、同様の電池を100個製作した。 【0029】[比較例3]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比10:60:30とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0030】[比較例4]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比10:70:20とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0031】次に、電解液中の溶媒組成において、プロ
ピレンカーボネートが20vol%である場合のものに
ついて示す。 【0032】 【実施例5】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比20:10:70とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0033】 【実施例6】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比20:20:60とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0034】 【実施例7】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比20:30:50とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0035】[比較例5]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比20:0:80とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0036】[比較例16]実施例1に示した電池製作
方法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート
(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカ
ーボネート(DEC)を体積比20:40:40とした
以外は、同様の電池を100個製作した。 [比較例6]実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比20:50:30とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0037】[比較例7]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比20:60:20とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0038】次に、電解液中の溶媒組成において、プロ
ピレンカーボネートが30vol%である場合のものに
ついて示す。 【0039】 【実施例8】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DE
C)を体積比30:10:60とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0040】 【実施例9】実施例1に示した電池製作方法において、
電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレ
ンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DE
C)を体積比30:20:50とした以外は、同様の電
池を100個製作した。 【0041】[比較例8]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比30:0:70とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0042】[比較例9]実施例1に示した電池製作方法
において、電解液中の溶媒がプロピレンカーボネート
(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカ
ーボネート(DEC)を体積比30:30:40とした
以外は、同様の電池を100個製作した。 【0043】[比較例10]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比30:40:30とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0044】[比較例11]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比30:50:20とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0045】次に、電解液中の溶媒組成において、プロ
ピレンカーボネートが40vol%である場合のものに
ついて示す。 【0046】 【実施例10】実施例1に示した電池製作方法におい
て、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エ
チレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート
(DEC)を体積比40:10:50とした以外は、同
様の電池を100個製作した。 【0047】[比較例12]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比40:0:60とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0048】[比較例13]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比40:20:40とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0049】[比較例14]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比40:30:30とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0050】[比較例15]実施例1に示した電池製作方
法において、電解液溶媒がプロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)を体積比40:40:20とした以外
は、同様の電池を100個製作した。 【0051】[試験と考察]実施例1〜10で得られた
本発明になる電池及び比較例1〜16の電池を数時間放
置した後、0.5Cの電流で3時間、4.2Vまで定電
流定電圧充電を行って満充電状態とした。その後、85
℃にて30日間高温放置した。このとき、電池内で発生
した気体によって電池内圧が上昇してラミネートケース
が開口した電池数および高温放置後における電池容量を
測定した結果を表1〜4に示す。なお、表1〜4中の容
量保持率の数値は、放置後において開口しなかった電池
の平均値である。 【0052】 【表1】【表2】 【表3】【表4】 【0053】すなわち、詳細な反応メカニズムは明らか
になっていないが、高温放置した場合においても電池内
での気体発生量が少ないことから、本発明による電解液
中の溶媒組成においては、高温下での酸化還元分解や熱
分解に対して耐性があるものと考えられる。特に、ラミ
ネートケースを用いた前記電池において、高温状態での
使用した場合、その厚さ増加量を大きく低減でき、ラミ
ネートケースの開口発生率を著しく低減できる。しかも
ラミネートケース開口時の際の電池内容物の漏出を防止
できる。また、表1〜4より、比較例の電池の高温放置
後と比較して、本発明実施例の電池は高い容量保持率を
有している。 【0054】なお、実施例において、電解液に溶解する
リチウム塩としてはLiPF6を使用したが、リチウム
塩としてこれに限定されるものではなく、LiBF4
LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、Li
N(SO2CF32、LiN(SO2CF2CF32、L
iN(COCF32およびLiN(COCF2CF32
などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。 【0055】また、実施例において、電解液の溶媒とし
ては、環状炭酸エステルとして、プロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネートを使用し、鎖状炭酸エステル
としてジエチルカーボネートを使用して、これらの混合
溶液を用いているが、鎖状炭酸エステルとしてはこれに
限定されるものではなく、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネートもしくは
これらの混合物を使用してもよい。 【0056】なお、実施例では、隔離体としてセパレー
タを用いたが、リチウムイオン又はイオン伝導性高分子
固体電解質膜を隔離体として使用あるいは併用すること
が可能である。電解質膜を隔離体として使用又は併用す
る場合には、高分子固体電解質中に含有させる電解液が
本発明における電解液の溶媒組成であれば、実施例に示
した電池と同様の効果が得られる。また、固体電解質膜
としては、上記有機材料に限ったものでもなくてもよ
く、無機材料及びそれらの混合物のいずれでもよい。固
体電解質膜が、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性
体などの有機固体材料であるときは、無機固体材料に比
べて軽量であるし、柔軟であるから巻回時に亀裂を生じ
にくい。他方、固体電解質が、リチウムランタンペロブ
スカイトなどのリチウムイオン伝導性無機固体材料であ
るときは、耐熱性を備えているので高温下での信頼性に
優れる。加えて、電解質膜が、有機材料と無機材料の混
合物であるときは双方の利点を備えつつ互いに他方の欠
点を補うことができる。即ち、混合物中の有機物が溶け
ても無機物で保持されるので流失しないし、無機物が多
量であっても有機物がバインダーとして機能するので割
れないからである。加えて、電解質膜が混合物であると
きは1成分が電解質であれば他成分は、例えば酸化マグ
ネシウムや酸化ケイ素、酸化ケイ素のカルシウム塩など
の無機材料(無機フィラー)、あるいはこれら無機物の
混合物である非電解質でも良い。また、組成としては、
一例として、無機物を70〜85%、有機固体材料10
〜15%、その他(バインダーなど)とすることができ
る。 【0057】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるリチウム又は/及びリチウムイオンを吸蔵放出可能
な化合物としてLiCo0.15Ni0.82Al0.032を使
用しているが、正極材料はこれに限定されるものではな
い。これ以外にも、無機化合物としては、組成式Lix
MO2、またはLiy24(ただしM は遷移金属、0
≦x≦1、0≦y≦2 )で表される、複合酸化物、ト
ンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコ
ゲン化物を用いることができる。その具体例としては、
LiCoO2 、LiNiO2、LiMn24 、Li2
24 、MnO2、FeO2、V25、V613、TiO
2、TiS2等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。 【0058】また、前記実施例においては、負極材料た
るリチウム又は/及びリチウムイオンを吸蔵放出可能な
物質として黒鉛を使用しているが、負極材料はこれに限
定されるものではなく、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料であれば負極材料として使用可能である。 【0059】 【発明の効果】本発明になる非水電解質電池によれば、
電池を高温下で放置した場合でも電池内部での電解液の
分解や蒸気の発生が抑制される。その結果、電池厚さが
著しく増加したり、電池内圧が上昇することを極めて有
効に抑制でき、電池を高温下に放置した場合においても
ラミネートケースの開口を防止することが可能となり、
もって、安全で、体積あたりのエネルギー密度にすぐれ
た非水電解質電池を提供することができる。また、高温
下での放置等の高温履歴をもった電池であっても、従来
の電池のようにその履歴の前後で充放電性能が大きく低
下することがない非水電解質電池を提供できる。 【0060】すなわち、本発明になる電池は、使用可能
温度範囲が広く、常温領域はもちろんのこと、高温域に
おいても安全なものにすることができる。それ故に、本
発明は工業的に価値大である。
【図面の簡単な説明】 【図1】実施例1の非水電解質二次電池の発電要素を構
成する極板の断面を示す図である。 【図2】実施例1の非水電解質二次電池の断面構造を示
す図である。 【符号の説明】 1 正極合剤層 2 正極集電体層 3 絶縁性材料 6 隔離体 20 極板 30 発電要素 100 非水電解質二次電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−58078(JP,A) 特開 平11−265693(JP,A) 特開 平9−171814(JP,A) 特開 平4−155775(JP,A) 特開 平6−119939(JP,A) 特開 平10−32003(JP,A) 特開 平9−259922(JP,A) 特開 平9−120838(JP,A) 特開 平4−162370(JP,A) 特開 平11−25974(JP,A) 特開 平9−115546(JP,A) 特開 平8−83625(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 2/02

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 金属ラミネート樹脂シートからなる電池
    容器に巻回扁平状発電要素が収納されており、電解液溶
    媒が少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカー
    ボネートとジエチルカーボネートとを含み、前記プロピ
    レンカーボネートの全溶媒に対する組成をA体積%と
    し、前記エチレンカーボネートの全溶媒に対する組成を
    B体積%とすると、A、B、A+Bが下式を満足するこ
    とを特徴とする非水電解質電池。 10≦A≦40、10≦B≦40、20≦(A+B)≦
    50
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