JP3141818B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Description
・脱ドープできる炭素材料を負極に用い、リチウムと遷
移金属との複合酸化物を正極に用い、有機溶媒に電解質
を溶解した非水電解液を用いたリチウム二次電池に関す
るものである。
く、高電圧、高エネルギー密度であることから、現在は
炭素とリチウムイオンの層間化合物形成を利用して炭素
を負極活物質として使用したリチウム二次電池の研究も
増加しており、実用化も進んでいる。ポータブル電源を
はじめ電気自動車や電力保存用電源などさらに高いエネ
ルギー密度を目指して開発が進められている。
合物内に吸蔵されうるリチウムイオンが放出されない不
可逆容量が存在するため、容量利用効率の低下を招いて
いる。従って、エネルギー密度の向上の要求に対し、負
極の改善としては、単位重量あたりの電気容量(mAh
/g)が大きく、またリチウムの電気化学的な不可逆容
量が小さな炭素材料を選択する必要がある。
て、ある種の熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス
状炭素、天然黒鉛、土状黒鉛など様々な炭素材料が検討
されている。これらの中でも結晶化がある程度以上に発
達した黒鉛は、単位重量あたりの電気容量も大きい。
っても異なり、炭素材料に非水電解液との反応性が高い
と不可逆量が大きくなる。この種の電池に用いられる非
水電解液としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み
合わせて用いられる。この混合溶媒は高いイオン導電率
を示し、負極の充放電可逆性が良好である。しかし、従
来から用いられている高誘電溶媒の一つであるプロピレ
ンカーボネート(以下「PC」と略記する。)は、反応
性が高く充電過程において黒鉛表面で分解するため、高
誘電溶媒としてPCに代えてエチレンカーボネート(以
下「EC」と略記する。)を用いた非水電解液系を用い
るのが通常であった。
してECのみを用いた場合、常温においての充放電特性
は満足できるものの、低温(特に0℃以下)において、
充放電容量は常温と比較して極端に低くなり、高い電流
密度での充放電は不可能になってしまう。これは低温時
にECの粘性が増すためであると考えられる。
用いた場合でも、常温のみならず低温においても大きな
放電容量が得られ、かつ高い電流密度での充放電を可能
とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。
ウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極(3)に
用い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極(6)
に用い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用い
たリチウム二次電池(1)において、前記負極を構成す
る炭素材料として、c軸方向の結晶子の大きさLc(1
12)が200オングストローム以上350オングスト
ローム以下である第1の黒鉛と、c軸方向の結晶子の大
きさLc(112)が58オングストローム以上150
オングストローム以下である第2の黒鉛とを組み合わせ
て用いて構成される。
00オングストローム以上に限定したのは、これが20
0オングストローム未満だと、PCとの反応性が高く、
充電過程で発生する不可逆容量が大きくなるからであ
る。
PF6 、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、L
iCF3 SO3 、LiClなど公知のものを使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
炭素材料中に占める第2の黒鉛の重量比を30〜70%
として構成される。
として、環状カーボネートと低粘度溶媒との混合物を用
いて構成される。
るものではないが、具体的にはジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が
挙げられる。
を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとを組み合わせて用いて
構成される。
媒を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとを体積比2:1〜
1:5で、かつこれらの合計が非水電解液の20〜80
体積%となるように組み合わせて用いて構成される。
ンカーボネートとの体積比を2:1〜1:5に限定した
のは次の理由による。すなわち、ECの含有体積比がこ
れより高くなると、低温で得られる放電容量が極端に低
くなり、逆にPCの含有体積比がこれより高くなると、
黒鉛とPCとの反応性が高まり、初期充電過程での不可
逆容量が増加して電池容量が低下するからである。
0〜80体積%に限定したのは、これら合計が20体積
%未満または80体積%超の場合、常温での放電容量が
低下するためである。
する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発明
は図面上の記載に限定拘束されるものではない。このこ
とは「特許請求の範囲」の欄についても同様である。
基づいて説明する。
実施形態を示す半断面図である。
1は、図1に示すように、負極ケース2を有しており、
負極ケース2上には負極3が圧着されている。負極3上
にはセパレータ5を介して正極6が載置されており、こ
の正極6はリチウムと遷移金属との複合酸化物から構成
されている。また、正極6上には正極端子7が載置され
ており、正極端子7の周縁部と負極ケース2の周縁部と
の間には絶縁ガスケット9が介挿されている。さらに、
負極ケース2内には、有機溶媒に電解質を溶解した非水
電解液が注入されている。
ープできる炭素材料から構成されており、この炭素材料
は、c軸方向の結晶子の大きさLc(112)が200
オングストローム以上である第1の黒鉛と、c軸方向の
結晶子の大きさLc(112)が150オングストロー
ム以下である第2の黒鉛とを3:7〜7:3の重量比で
組み合わせたものである。なお、このc軸方向の結晶子
の大きさLc(112)は、日本学術振興会117委員
会が定めた方法に準拠して、X線広角回折法により、2
θ/θ=83°付近に出現する(112)面に相当する
ピークから求めることができる。
ネートと低粘度溶媒との混合物であり、この環状カーボ
ネートは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとを体積比2:1〜1:5で、かつこれらの合計が
非水電解液の20〜80体積%となるように組み合わせ
たものである。
ような構成を有するので、常温のみならず低温において
も大きな放電容量が得られるとともに、高い電流密度で
の充放電が可能となる。すなわち、負極3を構成する炭
素材料として、c軸方向の結晶子の大きさLc(11
2)が200オングストローム以上である第1の黒鉛を
用いたので、常温での大きな放電容量が得ることができ
るばかりか、環状カーボネートであるPCを含む非水電
解液の使用が可能となることから、低温におけるリチウ
ム二次電池1の放電容量を改善することができる。ま
た、負極3を構成する炭素材料として、c軸方向の結晶
子の大きさLc(112)が150オングストローム以
下である第2の黒鉛を用いたので、高電流密度での充放
電特性を改善することが可能となる。
のリチウム二次電池1について説明したが、リチウム二
次電池1の形状はこれに限らず、巻回式のリチウム二次
電池(図示せず)に本発明を適用することも可能であ
る。
面に相当する2θ/θ=83°付近のピークから結晶子
の大きさL(112)をさまざまな黒鉛に対して算出
し、それをc軸方向に換算したものをLc(112)と
した。算出方法は、日本学術振興会117委員会が定め
た方法に準拠して行った。
逆容量を以下のようにして測定した。まず、黒鉛にバイ
ンダーとなるポリテトラフルオロエチレンを3重量部相
当添加して混錬、造粒した後、40mgを秤量し、円筒
形ペレットを作製した。このペレットを150℃で5時
間程度減圧乾燥した後、ニッケルメッシュに圧着した。
チルカーボネート(以下「DEC」と略記する。)の体
積比が1:1で混合されている混合溶媒(1M−LiP
F6/EC+DEC)を非水電解液として、直径20m
m、高さ1.6mmのコイン形のリチウム二次電池を組
み立てた。
Aの低電流で、充電終止電圧5mV、放電終止電圧1.
0Vとして充放電を行った。なお、ここで記述したリチ
ウム二次電池の充電とは、黒鉛にリチウムが吸蔵される
反応を示しており、放電とは、黒鉛に吸蔵されているリ
チウムが放出される反応を示している。また、1MのL
iPF6 /EC+DECのEC体積で半分をPCで置き
換えたPCとECとDECの体積比が1:1:2で混合
されている混合溶媒(1M−LiPF6 /PC+EC+
2DEC)を用いること以外は同様なコイン形のリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。多数の黒
鉛を調べた結果、代表的な黒鉛をLc(112)を基準
に選び、Lc(112)が58オングストロームの黒鉛
を黒鉛(い)、以下Lc(112)が96、150、1
68、200、251、297、350オングストロー
ムの黒鉛をそれぞれ黒鉛(ろ)、黒鉛(は)、黒鉛
(に)、黒鉛(ほ)、黒鉛(へ)、黒鉛(と)、黒鉛
(ち)とした。これらの結果を表1に示す。
においては、負極に黒鉛を使用するとPCを含有してい
ない非水電解液と比較して、第1サイクルで発生する初
期不可逆容量が増加し、初期充放電効率は低下する。
0オングストローム以上の黒鉛では、1MのLiPF6
/EC+DECの場合と、1MのLiPF6 /PC+E
C+2DECを用いた場合とで初期効率の差および放電
容量の差が小さいことがわかる。
Cを例にしているが、DEC以外の低粘度溶媒(ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクト
ン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート)でも同様な傾向であることを確認し
た。
黒鉛(い)と黒鉛(は)というように黒鉛(と)と黒鉛
(ち)まで1:1の割合で混ぜ合わせた。なお、黒鉛
(A)Lc(112)>黒鉛(B)Lc(112)とし
た。この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を1M−L
iPF6 /PC+EC+2DECを用いて同様なリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。その充放
電の初期効率の結果を表2に示す。
0オングストローム以上の場合、黒鉛(B)が200オ
ングストローム未満の場合でも初期効率が70%以上得
られることが確認された。
において、高密度電流における充電特性を測定した。
0.5mAの低電流で、充電終止電圧5mV、放電終止
電圧1.0Vとして充放電を行った放電容量を100%
として、充電は同様に行い、放電電流を2.0mAの低
電流で行った放電容量との比較を行った。その結果を表
3に示す。その結果、Lc(112)が150オングス
トローム以下の黒鉛(B)との組合せは、高密度電流に
よる放電においても80%以上の容量を放電することが
できることがわかった。
1と黒鉛(ろ)、Lc(112)=96の配合比を重量
比で10:90から10%刻みに90:10の比率で配
合し、この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を1M−
LiPF6 /PC+EC+2DECを用いて同様なコイ
ン形のリチウム二次電池も作製し、同様に充放電を行っ
た。その充放電特性の結果を表4に示す。
く、高密度放電効率もよい配合比は、黒鉛(B)の重量
比が30%以上70%以下となる。
類の非水電解液を注入して、その充放電容量の違いを調
べた。室温で、第1サイクルの充電は充電電流40mA
の低電流で4.1Vまで充電し、充電容量C1(mA
h)を次に放電電流400mAの低電流で電池電圧が
3.0Vまで放電し、放電容量D1(mAh)を得た。
その後充放電を10サイクルさせた後、第10サイクル
目の放電容量D10(mAh)を調べ、第11サイクル
目の充電を室温で行い、放電では−10℃の環境下で行
い、その放電容量D1(mAh)も調べた。その仕様お
よび充放電結果を表5に示す。
としてECおよびPCと、低粘度溶媒としてのDECを
1:1にした場合であり、ECおよびPCの体積比を種
々に変化させた。
体積比が2:1から1:5である場合、常温での容量も
大きく、かつ−10℃での放電容量も200mAhを超
える容量を得ることができる。
は、第1サイクルの初期放電容量が小さいことから、初
期充放電効率が低いと思われる。
の最適化を図るため、上記実施例と同様に電池を作製
し、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との比率を変えることに
よる初期放電容量D1の依存性を調べた。
1:1、1:5の場合について実験を行った。表6にこ
れらの結果を示す。
積比率にほとんど関係なく、ECおよびPCの高誘電率
溶媒の体積比率が20から80体積%である場合は常温
における初期放電容量が400mAh以上あることが確
認された。
Cを例にとったが、DECに限らず他の低粘度溶媒(ジ
メトキシエタン、テトロヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート等)に対しても同様な傾向であった。
チウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極3に用
い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極6に用
い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いたリ
チウム二次電池1において、前記負極を構成する炭素材
料として、c軸方向の結晶子の大きさLc(112)が
200オングストローム以上である第1の黒鉛と、c軸
方向の結晶子の大きさLc(112)が150オングス
トローム以下である第2の黒鉛とを組み合わせて用いて
構成したので、負極3に黒鉛を用いた場合でも、常温の
みならず低温においても大きな放電容量が得られ、かつ
高い電流密度での充放電を可能とするリチウム二次電池
1を提供することができる。
示す半断面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 リチウムをドープ・脱ドープできる炭素
材料を負極(3)に用い、リチウムと遷移金属との複合
酸化物を正極(6)に用い、有機溶媒に電解質を溶解し
た非水電解液を用いたリチウム二次電池(1)におい
て、 前記負極を構成する炭素材料として、c軸方向の
結晶子の大きさLc(112)が200オングストロー
ム以上350オングストローム以下である第1の黒鉛
と、c軸方向の結晶子の大きさLc(112)が58オ
ングストローム以上150オングストローム以下である
第2の黒鉛とを組み合わせて用いたことを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項2】 負極(3)を構成する炭素材料中に占め
る第2の黒鉛の重量比を30〜70%としたことを特徴
とする請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項3】 非水電解液の有機溶媒として、環状カー
ボネートと低粘度溶媒との混合物を用いたことを特徴と
する請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項4】 非水電解液の有機溶媒を構成する環状カ
ーボネートとして、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとを組み合わせて用いたことを特徴とする
請求項3に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項5】 非水電解液の有機溶媒を構成する環状カ
ーボネートとして、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとを体積比2:1〜1:5で、かつこれら
の合計が非水電解液の20〜80体積%となるように組
み合わせて用いたことを特徴とする請求項3に記載のリ
チウム二次電池。
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---|---|---|---|
JP09175562A JP3141818B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | リチウム二次電池 |
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---|---|---|---|
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JPH1125974A JPH1125974A (ja) | 1999-01-29 |
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ID=15998258
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP09175562A Expired - Fee Related JP3141818B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | リチウム二次電池 |
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JP (1) | JP3141818B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012020816A1 (ja) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
US9142832B2 (en) | 2010-08-11 | 2015-09-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Graphite material for negative electrodes of lithium ion secondary battery, manufacturing method for said material, and lithium ion secondary battery using same |
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JP4739486B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-08-03 | Fdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP2005044775A (ja) * | 2003-01-22 | 2005-02-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP09175562A patent/JP3141818B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2012020816A1 (ja) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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JPH1125974A (ja) | 1999-01-29 |
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