JP3141818B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium secondary
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
・脱ドープできる炭素材料を負極に用い、リチウムと遷
移金属との複合酸化物を正極に用い、有機溶媒に電解質
を溶解した非水電解液を用いたリチウム二次電池に関す
るものである。
・脱ドープできる炭素材料を負極に用い、リチウムと遷
移金属との複合酸化物を正極に用い、有機溶媒に電解質
を溶解した非水電解液を用いたリチウム二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、放電容量が大き
く、高電圧、高エネルギー密度であることから、現在は
炭素とリチウムイオンの層間化合物形成を利用して炭素
を負極活物質として使用したリチウム二次電池の研究も
増加しており、実用化も進んでいる。ポータブル電源を
はじめ電気自動車や電力保存用電源などさらに高いエネ
ルギー密度を目指して開発が進められている。
く、高電圧、高エネルギー密度であることから、現在は
炭素とリチウムイオンの層間化合物形成を利用して炭素
を負極活物質として使用したリチウム二次電池の研究も
増加しており、実用化も進んでいる。ポータブル電源を
はじめ電気自動車や電力保存用電源などさらに高いエネ
ルギー密度を目指して開発が進められている。
【０００３】しかし、この電池も負極において、層間化
合物内に吸蔵されうるリチウムイオンが放出されない不
可逆容量が存在するため、容量利用効率の低下を招いて
いる。従って、エネルギー密度の向上の要求に対し、負
極の改善としては、単位重量あたりの電気容量（ｍＡｈ
／ｇ）が大きく、またリチウムの電気化学的な不可逆容
量が小さな炭素材料を選択する必要がある。
合物内に吸蔵されうるリチウムイオンが放出されない不
可逆容量が存在するため、容量利用効率の低下を招いて
いる。従って、エネルギー密度の向上の要求に対し、負
極の改善としては、単位重量あたりの電気容量（ｍＡｈ
／ｇ）が大きく、またリチウムの電気化学的な不可逆容
量が小さな炭素材料を選択する必要がある。
【０００４】このような条件を満たす負極炭素材料とし
て、ある種の熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス
状炭素、天然黒鉛、土状黒鉛など様々な炭素材料が検討
されている。これらの中でも結晶化がある程度以上に発
達した黒鉛は、単位重量あたりの電気容量も大きい。
て、ある種の熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス
状炭素、天然黒鉛、土状黒鉛など様々な炭素材料が検討
されている。これらの中でも結晶化がある程度以上に発
達した黒鉛は、単位重量あたりの電気容量も大きい。
【０００５】一方、不可逆容量は非水電解液の種類によ
っても異なり、炭素材料に非水電解液との反応性が高い
と不可逆量が大きくなる。この種の電池に用いられる非
水電解液としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み
合わせて用いられる。この混合溶媒は高いイオン導電率
を示し、負極の充放電可逆性が良好である。しかし、従
来から用いられている高誘電溶媒の一つであるプロピレ
ンカーボネート（以下「ＰＣ」と略記する。）は、反応
性が高く充電過程において黒鉛表面で分解するため、高
誘電溶媒としてＰＣに代えてエチレンカーボネート（以
下「ＥＣ」と略記する。）を用いた非水電解液系を用い
るのが通常であった。
っても異なり、炭素材料に非水電解液との反応性が高い
と不可逆量が大きくなる。この種の電池に用いられる非
水電解液としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み
合わせて用いられる。この混合溶媒は高いイオン導電率
を示し、負極の充放電可逆性が良好である。しかし、従
来から用いられている高誘電溶媒の一つであるプロピレ
ンカーボネート（以下「ＰＣ」と略記する。）は、反応
性が高く充電過程において黒鉛表面で分解するため、高
誘電溶媒としてＰＣに代えてエチレンカーボネート（以
下「ＥＣ」と略記する。）を用いた非水電解液系を用い
るのが通常であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、高誘電溶媒と
してＥＣのみを用いた場合、常温においての充放電特性
は満足できるものの、低温（特に０℃以下）において、
充放電容量は常温と比較して極端に低くなり、高い電流
密度での充放電は不可能になってしまう。これは低温時
にＥＣの粘性が増すためであると考えられる。
してＥＣのみを用いた場合、常温においての充放電特性
は満足できるものの、低温（特に０℃以下）において、
充放電容量は常温と比較して極端に低くなり、高い電流
密度での充放電は不可能になってしまう。これは低温時
にＥＣの粘性が増すためであると考えられる。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑み、負極に黒鉛を
用いた場合でも、常温のみならず低温においても大きな
放電容量が得られ、かつ高い電流密度での充放電を可能
とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。
用いた場合でも、常温のみならず低温においても大きな
放電容量が得られ、かつ高い電流密度での充放電を可能
とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、リチ
ウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極（３）に
用い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極（６）
に用い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用い
たリチウム二次電池（１）において、前記負極を構成す
る炭素材料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１
１２）が２００オングストローム以上３５０オングスト
ローム以下である第１の黒鉛と、ｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃ（１１２）が５８オングストローム以上１５０
オングストローム以下である第２の黒鉛とを組み合わせ
て用いて構成される。
ウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極（３）に
用い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極（６）
に用い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用い
たリチウム二次電池（１）において、前記負極を構成す
る炭素材料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１
１２）が２００オングストローム以上３５０オングスト
ローム以下である第１の黒鉛と、ｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃ（１１２）が５８オングストローム以上１５０
オングストローム以下である第２の黒鉛とを組み合わせ
て用いて構成される。
【０００９】ここで、第１の黒鉛のＬｃ（１１２）を２
００オングストローム以上に限定したのは、これが２０
０オングストローム未満だと、ＰＣとの反応性が高く、
充電過程で発生する不可逆容量が大きくなるからであ
る。
００オングストローム以上に限定したのは、これが２０
０オングストローム未満だと、ＰＣとの反応性が高く、
充電過程で発生する不可逆容量が大きくなるからであ
る。
【００１０】また、非水電解液の電解質としては、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌなど公知のものを使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌなど公知のものを使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】また本発明は、上記負極（３）を構成する
炭素材料中に占める第２の黒鉛の重量比を３０〜７０％
として構成される。
炭素材料中に占める第２の黒鉛の重量比を３０〜７０％
として構成される。
【００１２】また本発明は、上記非水電解液の有機溶媒
として、環状カーボネートと低粘度溶媒との混合物を用
いて構成される。
として、環状カーボネートと低粘度溶媒との混合物を用
いて構成される。
【００１３】ここで、低粘度溶媒としては、特に限定す
るものではないが、具体的にはジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が
挙げられる。
るものではないが、具体的にはジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が
挙げられる。
【００１４】また本発明は、上記非水電解液の有機溶媒
を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとを組み合わせて用いて
構成される。
を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとを組み合わせて用いて
構成される。
【００１５】さらに本発明は、上記非水電解液の有機溶
媒を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとを体積比２：１〜
１：５で、かつこれらの合計が非水電解液の２０〜８０
体積％となるように組み合わせて用いて構成される。
媒を構成する環状カーボネートとして、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとを体積比２：１〜
１：５で、かつこれらの合計が非水電解液の２０〜８０
体積％となるように組み合わせて用いて構成される。
【００１６】ここで、エチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートとの体積比を２：１〜１：５に限定した
のは次の理由による。すなわち、ＥＣの含有体積比がこ
れより高くなると、低温で得られる放電容量が極端に低
くなり、逆にＰＣの含有体積比がこれより高くなると、
黒鉛とＰＣとの反応性が高まり、初期充電過程での不可
逆容量が増加して電池容量が低下するからである。
ンカーボネートとの体積比を２：１〜１：５に限定した
のは次の理由による。すなわち、ＥＣの含有体積比がこ
れより高くなると、低温で得られる放電容量が極端に低
くなり、逆にＰＣの含有体積比がこれより高くなると、
黒鉛とＰＣとの反応性が高まり、初期充電過程での不可
逆容量が増加して電池容量が低下するからである。
【００１７】一方、ＥＣとＰＣの合計を非水電解液の２
０〜８０体積％に限定したのは、これら合計が２０体積
％未満または８０体積％超の場合、常温での放電容量が
低下するためである。
０〜８０体積％に限定したのは、これら合計が２０体積
％未満または８０体積％超の場合、常温での放電容量が
低下するためである。
【００１８】なお、括弧内の番号等は図面における対応
する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発明
は図面上の記載に限定拘束されるものではない。このこ
とは「特許請求の範囲」の欄についても同様である。
する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発明
は図面上の記載に限定拘束されるものではない。このこ
とは「特許請求の範囲」の欄についても同様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。
基づいて説明する。
【００２０】図１は本発明に係るリチウム二次電池の一
実施形態を示す半断面図である。
実施形態を示す半断面図である。
【００２１】本発明に係るコイン形のリチウム二次電池
１は、図１に示すように、負極ケース２を有しており、
負極ケース２上には負極３が圧着されている。負極３上
にはセパレータ５を介して正極６が載置されており、こ
の正極６はリチウムと遷移金属との複合酸化物から構成
されている。また、正極６上には正極端子７が載置され
ており、正極端子７の周縁部と負極ケース２の周縁部と
の間には絶縁ガスケット９が介挿されている。さらに、
負極ケース２内には、有機溶媒に電解質を溶解した非水
電解液が注入されている。
１は、図１に示すように、負極ケース２を有しており、
負極ケース２上には負極３が圧着されている。負極３上
にはセパレータ５を介して正極６が載置されており、こ
の正極６はリチウムと遷移金属との複合酸化物から構成
されている。また、正極６上には正極端子７が載置され
ており、正極端子７の周縁部と負極ケース２の周縁部と
の間には絶縁ガスケット９が介挿されている。さらに、
負極ケース２内には、有機溶媒に電解質を溶解した非水
電解液が注入されている。
【００２２】ここで、負極３はリチウムをドープ・脱ド
ープできる炭素材料から構成されており、この炭素材料
は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が２００
オングストローム以上である第１の黒鉛と、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングストロー
ム以下である第２の黒鉛とを３：７〜７：３の重量比で
組み合わせたものである。なお、このｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ（１１２）は、日本学術振興会１１７委員
会が定めた方法に準拠して、Ｘ線広角回折法により、２
θ／θ＝８３°付近に出現する（１１２）面に相当する
ピークから求めることができる。
ープできる炭素材料から構成されており、この炭素材料
は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が２００
オングストローム以上である第１の黒鉛と、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングストロー
ム以下である第２の黒鉛とを３：７〜７：３の重量比で
組み合わせたものである。なお、このｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃ（１１２）は、日本学術振興会１１７委員
会が定めた方法に準拠して、Ｘ線広角回折法により、２
θ／θ＝８３°付近に出現する（１１２）面に相当する
ピークから求めることができる。
【００２３】また、非水電解液の有機溶媒は環状カーボ
ネートと低粘度溶媒との混合物であり、この環状カーボ
ネートは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとを体積比２：１〜１：５で、かつこれらの合計が
非水電解液の２０〜８０体積％となるように組み合わせ
たものである。
ネートと低粘度溶媒との混合物であり、この環状カーボ
ネートは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとを体積比２：１〜１：５で、かつこれらの合計が
非水電解液の２０〜８０体積％となるように組み合わせ
たものである。
【００２４】本発明に係るリチウム二次電池１は以上の
ような構成を有するので、常温のみならず低温において
も大きな放電容量が得られるとともに、高い電流密度で
の充放電が可能となる。すなわち、負極３を構成する炭
素材料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１
２）が２００オングストローム以上である第１の黒鉛を
用いたので、常温での大きな放電容量が得ることができ
るばかりか、環状カーボネートであるＰＣを含む非水電
解液の使用が可能となることから、低温におけるリチウ
ム二次電池１の放電容量を改善することができる。ま
た、負極３を構成する炭素材料として、ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングストローム以
下である第２の黒鉛を用いたので、高電流密度での充放
電特性を改善することが可能となる。
ような構成を有するので、常温のみならず低温において
も大きな放電容量が得られるとともに、高い電流密度で
の充放電が可能となる。すなわち、負極３を構成する炭
素材料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１
２）が２００オングストローム以上である第１の黒鉛を
用いたので、常温での大きな放電容量が得ることができ
るばかりか、環状カーボネートであるＰＣを含む非水電
解液の使用が可能となることから、低温におけるリチウ
ム二次電池１の放電容量を改善することができる。ま
た、負極３を構成する炭素材料として、ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングストローム以
下である第２の黒鉛を用いたので、高電流密度での充放
電特性を改善することが可能となる。
【００２５】なお、上述の実施形態においてはコイン形
のリチウム二次電池１について説明したが、リチウム二
次電池１の形状はこれに限らず、巻回式のリチウム二次
電池（図示せず）に本発明を適用することも可能であ
る。
のリチウム二次電池１について説明したが、リチウム二
次電池１の形状はこれに限らず、巻回式のリチウム二次
電池（図示せず）に本発明を適用することも可能であ
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２７】まず、Ｘ線広角回折法により、（１１２）
面に相当する２θ／θ＝８３°付近のピークから結晶子
の大きさＬ（１１２）をさまざまな黒鉛に対して算出
し、それをｃ軸方向に換算したものをＬｃ（１１２）と
した。算出方法は、日本学術振興会１１７委員会が定め
た方法に準拠して行った。
面に相当する２θ／θ＝８３°付近のピークから結晶子
の大きさＬ（１１２）をさまざまな黒鉛に対して算出
し、それをｃ軸方向に換算したものをＬｃ（１１２）と
した。算出方法は、日本学術振興会１１７委員会が定め
た方法に準拠して行った。
【００２８】また、各々の黒鉛について、リチウムの可
逆容量を以下のようにして測定した。まず、黒鉛にバイ
ンダーとなるポリテトラフルオロエチレンを３重量部相
当添加して混錬、造粒した後、４０ｍｇを秤量し、円筒
形ペレットを作製した。このペレットを１５０℃で５時
間程度減圧乾燥した後、ニッケルメッシュに圧着した。
逆容量を以下のようにして測定した。まず、黒鉛にバイ
ンダーとなるポリテトラフルオロエチレンを３重量部相
当添加して混錬、造粒した後、４０ｍｇを秤量し、円筒
形ペレットを作製した。このペレットを１５０℃で５時
間程度減圧乾燥した後、ニッケルメッシュに圧着した。
【００２９】１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させたＥＣとジエ
チルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と略記する。）の体
積比が１：１で混合されている混合溶媒（１Ｍ−ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＤＥＣ）を非水電解液として、直径２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形のリチウム二次電池を組
み立てた。
チルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と略記する。）の体
積比が１：１で混合されている混合溶媒（１Ｍ−ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ＋ＤＥＣ）を非水電解液として、直径２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形のリチウム二次電池を組
み立てた。
【００３０】このリチウム二次電池について、０．５ｍ
Ａの低電流で、充電終止電圧５ｍＶ、放電終止電圧１．
０Ｖとして充放電を行った。なお、ここで記述したリチ
ウム二次電池の充電とは、黒鉛にリチウムが吸蔵される
反応を示しており、放電とは、黒鉛に吸蔵されているリ
チウムが放出される反応を示している。また、１ＭのＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＥＣのＥＣ体積で半分をＰＣで置き
換えたＰＣとＥＣとＤＥＣの体積比が１：１：２で混合
されている混合溶媒（１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋
２ＤＥＣ）を用いること以外は同様なコイン形のリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。多数の黒
鉛を調べた結果、代表的な黒鉛をＬｃ（１１２）を基準
に選び、Ｌｃ（１１２）が５８オングストロームの黒鉛
を黒鉛（い）、以下Ｌｃ（１１２）が９６、１５０、１
６８、２００、２５１、２９７、３５０オングストロー
ムの黒鉛をそれぞれ黒鉛（ろ）、黒鉛（は）、黒鉛
（に）、黒鉛（ほ）、黒鉛（へ）、黒鉛（と）、黒鉛
（ち）とした。これらの結果を表１に示す。
Ａの低電流で、充電終止電圧５ｍＶ、放電終止電圧１．
０Ｖとして充放電を行った。なお、ここで記述したリチ
ウム二次電池の充電とは、黒鉛にリチウムが吸蔵される
反応を示しており、放電とは、黒鉛に吸蔵されているリ
チウムが放出される反応を示している。また、１ＭのＬ
ｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＥＣのＥＣ体積で半分をＰＣで置き
換えたＰＣとＥＣとＤＥＣの体積比が１：１：２で混合
されている混合溶媒（１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋
２ＤＥＣ）を用いること以外は同様なコイン形のリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。多数の黒
鉛を調べた結果、代表的な黒鉛をＬｃ（１１２）を基準
に選び、Ｌｃ（１１２）が５８オングストロームの黒鉛
を黒鉛（い）、以下Ｌｃ（１１２）が９６、１５０、１
６８、２００、２５１、２９７、３５０オングストロー
ムの黒鉛をそれぞれ黒鉛（ろ）、黒鉛（は）、黒鉛
（に）、黒鉛（ほ）、黒鉛（へ）、黒鉛（と）、黒鉛
（ち）とした。これらの結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】一般的にＰＣが含有されている非水電解液
においては、負極に黒鉛を使用するとＰＣを含有してい
ない非水電解液と比較して、第１サイクルで発生する初
期不可逆容量が増加し、初期充放電効率は低下する。
においては、負極に黒鉛を使用するとＰＣを含有してい
ない非水電解液と比較して、第１サイクルで発生する初
期不可逆容量が増加し、初期充放電効率は低下する。
【００３３】しかし、表１より、Ｌｃ（１１２）が２０
０オングストローム以上の黒鉛では、１ＭのＬｉＰＦ6
／ＥＣ＋ＤＥＣの場合と、１ＭのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋２ＤＥＣを用いた場合とで初期効率の差および放電
容量の差が小さいことがわかる。
０オングストローム以上の黒鉛では、１ＭのＬｉＰＦ6
／ＥＣ＋ＤＥＣの場合と、１ＭのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋２ＤＥＣを用いた場合とで初期効率の差および放電
容量の差が小さいことがわかる。
【００３４】なお、本実施例では低粘度溶媒としてＤＥ
Ｃを例にしているが、ＤＥＣ以外の低粘度溶媒（ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクト
ン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート）でも同様な傾向であることを確認し
た。
Ｃを例にしているが、ＤＥＣ以外の低粘度溶媒（ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクト
ン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート）でも同様な傾向であることを確認し
た。
【００３５】次に、これらの黒鉛（い）と黒鉛（ろ）、
黒鉛（い）と黒鉛（は）というように黒鉛（と）と黒鉛
（ち）まで１：１の割合で混ぜ合わせた。なお、黒鉛
（Ａ）Ｌｃ（１１２）＞黒鉛（Ｂ）Ｌｃ（１１２）とし
た。この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋２ＤＥＣを用いて同様なリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。その充放
電の初期効率の結果を表２に示す。
黒鉛（い）と黒鉛（は）というように黒鉛（と）と黒鉛
（ち）まで１：１の割合で混ぜ合わせた。なお、黒鉛
（Ａ）Ｌｃ（１１２）＞黒鉛（Ｂ）Ｌｃ（１１２）とし
た。この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を１Ｍ−Ｌ
ｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋２ＤＥＣを用いて同様なリチウ
ム二次電池も作製し、同様に充放電を行った。その充放
電の初期効率の結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】一方の黒鉛（Ａ）のＬｃ（１１２）が２０
０オングストローム以上の場合、黒鉛（Ｂ）が２００オ
ングストローム未満の場合でも初期効率が７０％以上得
られることが確認された。
０オングストローム以上の場合、黒鉛（Ｂ）が２００オ
ングストローム未満の場合でも初期効率が７０％以上得
られることが確認された。
【００３８】次に、初期充放電効率が７０％以上の材料
において、高密度電流における充電特性を測定した。
０．５ｍＡの低電流で、充電終止電圧５ｍＶ、放電終止
電圧１．０Ｖとして充放電を行った放電容量を１００％
として、充電は同様に行い、放電電流を２．０ｍＡの低
電流で行った放電容量との比較を行った。その結果を表
３に示す。その結果、Ｌｃ（１１２）が１５０オングス
トローム以下の黒鉛（Ｂ）との組合せは、高密度電流に
よる放電においても８０％以上の容量を放電することが
できることがわかった。
において、高密度電流における充電特性を測定した。
０．５ｍＡの低電流で、充電終止電圧５ｍＶ、放電終止
電圧１．０Ｖとして充放電を行った放電容量を１００％
として、充電は同様に行い、放電電流を２．０ｍＡの低
電流で行った放電容量との比較を行った。その結果を表
３に示す。その結果、Ｌｃ（１１２）が１５０オングス
トローム以下の黒鉛（Ｂ）との組合せは、高密度電流に
よる放電においても８０％以上の容量を放電することが
できることがわかった。
【００３９】
【表３】
【００４０】今度は黒鉛（へ）、Ｌｃ（１１２）＝２５
１と黒鉛（ろ）、Ｌｃ（１１２）＝９６の配合比を重量
比で１０：９０から１０％刻みに９０：１０の比率で配
合し、この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を１Ｍ−
ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋２ＤＥＣを用いて同様なコイ
ン形のリチウム二次電池も作製し、同様に充放電を行っ
た。その充放電特性の結果を表４に示す。
１と黒鉛（ろ）、Ｌｃ（１１２）＝９６の配合比を重量
比で１０：９０から１０％刻みに９０：１０の比率で配
合し、この混ぜ合わせた炭素材料を非水電解液を１Ｍ−
ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ＋ＥＣ＋２ＤＥＣを用いて同様なコイ
ン形のリチウム二次電池も作製し、同様に充放電を行っ
た。その充放電特性の結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】これらの結果から、初期充放電効率もよ
く、高密度放電効率もよい配合比は、黒鉛（Ｂ）の重量
比が３０％以上７０％以下となる。
く、高密度放電効率もよい配合比は、黒鉛（Ｂ）の重量
比が３０％以上７０％以下となる。
【００４３】次いで、、ＰＣとＥＣの割合を変えた６種
類の非水電解液を注入して、その充放電容量の違いを調
べた。室温で、第１サイクルの充電は充電電流４０ｍＡ
の低電流で４．１Ｖまで充電し、充電容量Ｃ１（ｍＡ
ｈ）を次に放電電流４００ｍＡの低電流で電池電圧が
３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｄ１（ｍＡｈ）を得た。
その後充放電を１０サイクルさせた後、第１０サイクル
目の放電容量Ｄ１０（ｍＡｈ）を調べ、第１１サイクル
目の充電を室温で行い、放電では−１０℃の環境下で行
い、その放電容量Ｄ１（ｍＡｈ）も調べた。その仕様お
よび充放電結果を表５に示す。
類の非水電解液を注入して、その充放電容量の違いを調
べた。室温で、第１サイクルの充電は充電電流４０ｍＡ
の低電流で４．１Ｖまで充電し、充電容量Ｃ１（ｍＡ
ｈ）を次に放電電流４００ｍＡの低電流で電池電圧が
３．０Ｖまで放電し、放電容量Ｄ１（ｍＡｈ）を得た。
その後充放電を１０サイクルさせた後、第１０サイクル
目の放電容量Ｄ１０（ｍＡｈ）を調べ、第１１サイクル
目の充電を室温で行い、放電では−１０℃の環境下で行
い、その放電容量Ｄ１（ｍＡｈ）も調べた。その仕様お
よび充放電結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】上記の非水電解液の溶媒は、高誘電率溶媒
としてＥＣおよびＰＣと、低粘度溶媒としてのＤＥＣを
１：１にした場合であり、ＥＣおよびＰＣの体積比を種
々に変化させた。
としてＥＣおよびＰＣと、低粘度溶媒としてのＤＥＣを
１：１にした場合であり、ＥＣおよびＰＣの体積比を種
々に変化させた。
【００４６】上記の表に示されるように、ＥＣとＰＣの
体積比が２：１から１：５である場合、常温での容量も
大きく、かつ−１０℃での放電容量も２００ｍＡｈを超
える容量を得ることができる。
体積比が２：１から１：５である場合、常温での容量も
大きく、かつ−１０℃での放電容量も２００ｍＡｈを超
える容量を得ることができる。
【００４７】しかしながら、Ｎｏ．８の非水電解液で
は、第１サイクルの初期放電容量が小さいことから、初
期充放電効率が低いと思われる。
は、第１サイクルの初期放電容量が小さいことから、初
期充放電効率が低いと思われる。
【００４８】また、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との比率
の最適化を図るため、上記実施例と同様に電池を作製
し、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との比率を変えることに
よる初期放電容量Ｄ１の依存性を調べた。
の最適化を図るため、上記実施例と同様に電池を作製
し、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との比率を変えることに
よる初期放電容量Ｄ１の依存性を調べた。
【００４９】ＥＣとＰＣの比率に関しては、２：１、
１：１、１：５の場合について実験を行った。表６にこ
れらの結果を示す。
１：１、１：５の場合について実験を行った。表６にこ
れらの結果を示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】表６から明らかなように、ＥＣとＰＣの体
積比率にほとんど関係なく、ＥＣおよびＰＣの高誘電率
溶媒の体積比率が２０から８０体積％である場合は常温
における初期放電容量が４００ｍＡｈ以上あることが確
認された。
積比率にほとんど関係なく、ＥＣおよびＰＣの高誘電率
溶媒の体積比率が２０から８０体積％である場合は常温
における初期放電容量が４００ｍＡｈ以上あることが確
認された。
【００５２】なお、本実施例では低粘度溶媒としてＤＥ
Ｃを例にとったが、ＤＥＣに限らず他の低粘度溶媒（ジ
メトキシエタン、テトロヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート等）に対しても同様な傾向であった。
Ｃを例にとったが、ＤＥＣに限らず他の低粘度溶媒（ジ
メトキシエタン、テトロヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート等）に対しても同様な傾向であった。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極３に用
い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極６に用
い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いたリ
チウム二次電池１において、前記負極を構成する炭素材
料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が
２００オングストローム以上である第１の黒鉛と、ｃ軸
方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングス
トローム以下である第２の黒鉛とを組み合わせて用いて
構成したので、負極３に黒鉛を用いた場合でも、常温の
みならず低温においても大きな放電容量が得られ、かつ
高い電流密度での充放電を可能とするリチウム二次電池
１を提供することができる。
チウムをドープ・脱ドープできる炭素材料を負極３に用
い、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極６に用
い、有機溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いたリ
チウム二次電池１において、前記負極を構成する炭素材
料として、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が
２００オングストローム以上である第１の黒鉛と、ｃ軸
方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が１５０オングス
トローム以下である第２の黒鉛とを組み合わせて用いて
構成したので、負極３に黒鉛を用いた場合でも、常温の
みならず低温においても大きな放電容量が得られ、かつ
高い電流密度での充放電を可能とするリチウム二次電池
１を提供することができる。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を
示す半断面図である。
示す半断面図である。
１……リチウム二次電池 ３……負極 ６……正極
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−307977（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−36760（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−161778（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307165（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−150931（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−326343（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259884（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222272（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84516（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−335262（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84515（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−32003（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−63586（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−63587（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−180864（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C01B 31/04 101 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムをドープ・脱ドープできる炭素
材料を負極（３）に用い、リチウムと遷移金属との複合
酸化物を正極（６）に用い、有機溶媒に電解質を溶解し
た非水電解液を用いたリチウム二次電池（１）におい
て、 前記負極を構成する炭素材料として、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃ（１１２）が２００オングストロー
ム以上３５０オングストローム以下である第１の黒鉛
と、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が５８オ
ングストローム以上１５０オングストローム以下である
第２の黒鉛とを組み合わせて用いたことを特徴とするリ
チウム二次電池。 - 【請求項２】 負極（３）を構成する炭素材料中に占め
る第２の黒鉛の重量比を３０〜７０％としたことを特徴
とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 非水電解液の有機溶媒として、環状カー
ボネートと低粘度溶媒との混合物を用いたことを特徴と
する請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項４】 非水電解液の有機溶媒を構成する環状カ
ーボネートとして、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとを組み合わせて用いたことを特徴とする
請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 非水電解液の有機溶媒を構成する環状カ
ーボネートとして、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとを体積比２：１〜１：５で、かつこれら
の合計が非水電解液の２０〜８０体積％となるように組
み合わせて用いたことを特徴とする請求項３に記載のリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09175562A JP3141818B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09175562A JP3141818B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125974A JPH1125974A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3141818B2 true JP3141818B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=15998258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09175562A Expired - Fee Related JP3141818B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141818B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020816A1 (ja) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US9142832B2 (en) | 2010-08-11 | 2015-09-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Graphite material for negative electrodes of lithium ion secondary battery, manufacturing method for said material, and lithium ion secondary battery using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3482591B2 (ja) * | 1998-07-31 | 2003-12-22 | 日本電池株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP4739486B2 (ja) * | 2000-06-06 | 2011-08-03 | Ｆｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2005044775A (ja) * | 2003-01-22 | 2005-02-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP09175562A patent/JP3141818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012020816A1 (ja) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US9142832B2 (en) | 2010-08-11 | 2015-09-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Graphite material for negative electrodes of lithium ion secondary battery, manufacturing method for said material, and lithium ion secondary battery using same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1125974A (ja) | 1999-01-29 |
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