KR19980080096A - 리튬 2차 전지 및 음극 제조방법 - Google Patents

리튬 2차 전지 및 음극 제조방법 Download PDF

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아사코 사토
다카히사 오사키
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니시무로 다이조
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Abstract

본 발명은 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극과 양극을 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것으로서,
상기 탄소질 물질은 1 내지 10중량%의 붕소와 0.01 내지 1중량%의 산소로 구성되고, 세기비 (P101/P100) 즉, 분말 X선 회절로 측정된 (100) 회절 피크(P100)에 대한 (101) 회절 피크(P101)의 세기비가 2이상인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지 및 음극 제조방법
본 발명은 리튬 2차 전지 및 음극 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄소질 물질로 구성된 개선된 음극을 구비한 리튬 2차 전지 및 탄소질 물질의 제조방법이 개선된 음극 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 음극 활성 물질로서 리튬을 사용한 비수성 전해질 2차 전지가 고에너지 밀도 전지로서 많은 관심의 대상이 되고 있다. 상기 비수성 전해질 2차 전지중에, 양극 활성 물질로서 이산화 망간(MnO2), 플루오르화 탄소[(CF2)n] 또는 염화티오닐(SOCl2)을 사용한 일차전지는 시계 또는 전자계산기의 전력원 또는 기억장치의 후비전지(backup battery)로서 이미 널리 사용되어 왔다.
또한 VTR 장치 또는 통신기기와 같은 각종 전자장치의 크기와 중량의 최소화가 증대되면서 상기 장치에 대한 전력원으로서 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 요구가 증가되었으므로, 음극 활성 물질로서 리튬을 사용한 리튬 2차 전지의 개발이 활발하게 연구되고 있다.
예를 들면, 음극은 리튬으로 구성되고, 전해질은 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티롤락톤(γ-BL) 또는 테트라히드로푸란(THF)과 같은 비수성 용매내에서 LiClO4, LiBF4또는 LiAsF6과 같은 리튬염을 용해시켜 제조될 수 있는 비수성 전해질로 구성되거나 또는 리튬이온 전도성 고형 전해질로 구성되고, 양극 활성 물질은 TiS2, MoS2, V2O5, V6O13및 MnO2와 같은 리튬과 지리화학적으로(topochemically) 반응할 수 있는 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 개발시키기 위해 현재도 계속 연구되고 있다.
그러나 상기 언급된 리튬 2차 전지는 아직 실용적으로 사용되고 있지 않다. 이는 주로 전지의 충전/방전 효율이 낮고, 그의 충전/방전 시간의 수(또는 사이클 수명)가 불충분하기 때문이다. 상기 불충분한 수행력에 대한 원인은 음극을 구성하는 리튬이 분해되어 비수성 전해질과 반응하여 분해된다는 사실로 추측된다. 즉, 방전되는동안 리튬이온 형태로 비수성 전해질에 용해된 리튬이 용매와 반응하여 충전시에 침전되어 리튬의 표면을 부분적으로 불활성화시킨다. 그러므로 충전/방전이 반복된다면, 리튬은 수지상 결정 또는 작은 구형으로 침전되거나 집전체로부터 분리된다.
상기 이유로 인해, 리튬과 비수성 전해질사이의 반응 또는 수지상 결정의 침전에 의해 발생될 수 있는 음극의 수행력의 퇴화를 방지하기 위해 코크, 소결 수지, 탄소섬유 또는 열분해성 에피택셜 탄소와 같이 리튬이온을 흡착 또는 탈착시킬 수 있는 탄소질 물질을 리튬 2차 전지에 대한 음극으로 사용하는 것이 제안되어 왔다.
상기 탄소질 물질로 구성된 음극의 충전/방전은 주로 탄소질 물질내에서 탄소원자로 형성된 탄소면의 적층 구조(흑연 구조)로 구성된 층들 사이의 계면으로 리튬이온이 들어가거나 또는 나오는 움직임에 의해 실시되는 것으로 간주되고 있다. 상기 이유로 인해, 흑연화시 다소 발달된 탄소질 물질을 리튬 2차 전지의 음극으로서 사용하는 것이 요구된다. 그러나 비수성 전해질내에서 음극으로 사용되는 탄소질 물질이 흑연화시 발달되는 마크로-결정의 분쇄화를 통해 제조될 때, 비수성 전해질이 분해될 것이며, 이로써 전지의 용량 및 충전/방전 효율을 저하시킬 것이다.
게다가 탄소질 물질로 구성된 음극을 구비한 상기 2차 전지내에서 급속충전이 실시되거나 0℃ 이하의 저온조건하에서 상기 2차 전지의 충전이 실시될 때, 음극의 충전포텐셜은 0V이하가 될 수 있으며, 탄소질 물질상에서 리튬금속을 침전시킨다. 결과적으로 상기 2차 전지내 리튬이온의 흡착과 탈착량이 감소되어 상기 열악한 조건하에서 2차 전지의 방전용량을 감소시킨다.
반면에, 일본 특허공보 H/5-251080은 붕소를 함유하는 탄소질 물질로 구성된 음극을 구비한 동전형태의 전지를 기술하고 있으며, 상기에서 음극은 H3BO3, B 및 B2O3에서 선택되는 첨가제와 천연 흑연으로 구성된 혼합물을 Ar 대기하 1,000℃에서 10시간동안 소결하여 제조된다. 그리고 일본 특허공보 H/8-31422는 붕소를 함유하는 탄소질 물질로 구성되는 음극을 구비한 리튬 2차 전지를 기술하고 있으며, 상기 음극은 콜타르 피치로부터 수득된 피치 코크 덩어리가 분말을 수득하기 위해 먼저 분쇄되고, 그 다음에 B, B2O3, B4C 및 H3BO3에서 선택된 물질과 혼합되고 흑연화되는 방법에 의해 제조된다. 한편, 탄소(Tanso) 1996(제172호) 89-94에는 붕소를 함유하는 탄소질 물질로 구성된 음극을 구비한 리튬 2차 전지를 기술하고 있으며, 상기 음극은 중간단계 피치형 탄소섬유가 대기하 300℃에서 먼저 불용성화되고, 650℃에서 가열하여 그의 일차 탄소화를 실시하고, B4C를 첨가한후에 수득된 혼합물이 3,000℃에서 1시간동안 열처리되는 방법에 의해 제조된다.
그러나 상기 2차 전지중 어느 것도 상기 언급한 문제를 해결하는데 실패했다.
따라서, 본 발명의 목적은 초기 충전/방전 효율, 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 급속 충전 또는 저온환경에서 사용할 때 방전 용량의 퇴화를 억제시킬 수 있는 개선된 음극을 구비한 리튬 2차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 초기 충전/방전 효율, 방전 용량 및 충전/방전 사이클 수명을 향상시킬 뿐만 아니라 급속 충전 또는 저온환경하에서 사용할 때 방전 용량의 퇴화를 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 수득할 수 있게 하는 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명에 따라서, 양극 및 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극으로 이루어진 리튬 2차 전지를 제공한다; 상기 탄소질 물질은 1 내지 10중량%의 붕소 및 0.01 내지 1중량%의 산소로 구성되고, 세기비 (P101/P100) 즉, 분말 X선 회절로 측정된 (100) 회절 피크(P100)에 대한 (101) 회절 피크(P101)의 세기비는 2이상이다.
본 발명에 따라서, 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극을 제조하는 방법이 제공된다; 상기 탄소질 물질은 1내지 10중량%의 산화붕소 및 흑연화 탄소-기본 물질로 구성된 혼합물을 비활성 기체대기하 1,500 내지 3,000℃에서 열처리하는 단계로 구성된 방법에 의해 형성되며, 상기 산화붕소의 중량도 붕소원자의 중량이다.
본 발명에 따라서, 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극을 제조하는 선택적인 방법이 제공된다; 상기 탄소질 물질은 1 내지 10중량%의 붕소화합물 및 탄소-기본 물질로 구성된 혼합물을 비활성 기체 대기하 1,500 내지 3,000℃의 온도에서 열처리하고, 상기 열처리된 혼합물을 산화대기하 400 내지 800℃에서 부가적으로 열처리하는 단계로 구성된 방법에 의해 형성되며, 상기 붕소 화합물의 중량은 붕소원자의 중량이다.
본 발명의 부가적인 목적과 잇점은 하기의 상세한 설명에 기재될 것이며, 일부는 상세한 설명에 의해 명백해질 것이며, 또는 본 발명의 실시예에 의해 습득될 것이다. 본 발명의 목적과 잇점은 특허청구범위에서 특히 지적된 수단 및 조합으로 실현되고, 얻어질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 2차 전지의 부분 단면도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2 : 절연체
3 : 전극군(전극그룹) 4 : 양극
5 : 격리판 6 : 음극
7 : 절연지 8 : 절연 시일 플레이트
9 : 양극 말단 10 : 양극 납
본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 하기의 도면은 상기의 일반적인 설명과 하기에 기술될 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하며, 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
본 발명은 도 1에 나타난 바와 같은 리튬 2차 전지(예를 들면, 원통형 리튬 2차 전지)에 관하여 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1을 참조하면, 스테인레스 스틸로 제조된 원통형 용기(1)는 그의 바닥에 절연체(2)가 구비되어 있다. 전극군(전극그룹)(3)은 원통형 용기(1)내에 수용되어 있다. 상기 전극군(3)은 양극(4), 격리판(separator)(5) 및 음극(6)의 순서로 적층된 유사 적층체가 나선형으로 감기도록 제조된다.
원통형 용기(1)는 전해질로 채워져 있다. 중앙에 구멍이 있는 절연지(7)는 원통형 용기(1)내에 위치한 전극군(3)위에 배치되어 있다. 절연 시일 플레이트(8)는 원통형 용기(1)의 상부 구멍에 장착되어 있으며, 원통형 용기(1)의 상부 구멍을 코킹하여 원통형 용기(1)에 밀봉하여 고정시킨다. 양극 말단(9)은 절연 시일 플레이트(8)의 중앙 구멍에 고정시킨다. 양극 납(10)의 한 단부는 양극(4)과 연결되며, 다른 단부는 양극 말단(9)과 연결되어 있다. 음극(6)은 음성 납(도시되지 않음)을 통해, 음성 말단으로서 기능하는 원통형 용기(1)에 연결되어 있다.
다음으로, 양극(4), 음극(6) 및 비수성 전해질에 대해 상세히 설명될 것이다.
(1) 양극(4):
상기 양극(4)은 적당한 용매내에서 양극용 활성 물질, 전도제 및 결합제로 구성된 혼합물을 에멀션화하고, 집전체상에 생성된 에멀션을 코팅하고, 박판-유사 전극을 형성하기 위해 에멀션을 건조시켜 제조될 수 있다.
양극 활성 물질에 있어서, 이산화망간, LiMn2O4또는 LiMnO2와 같은 리튬/망간 복합 산화물, LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 리튬-함유 니켈 코발트 산화물, 리튬-함유 산화철 및 리튬-함유 바나듐 산화물과 같은 각종 산화물 또는 이황화 티타늄과 이황화 몰리브데늄과 같은 캘코겐(Chalcogen) 화합물이 사용될 수 있다. 상기중, 리튬-함유 코발트 산화물, 리튬-함유 니켈 산화물 및 리튬/망간 복합 산화물이 고전압을 얻기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
전도제로는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 또는 흑연이 사용될 수 있다.
결합제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등이 사용될 수 있다.
상기 활성 물질, 전도제 및 결합제의 혼합비율은 각각 80 내지 95중량%, 3 내지 20중량% 및 2 내지 7중량%가 바람직하다.
집전체에 있어서는 알루미늄 호일, 스테인레스 호일 및 니켈 호일이 사용될 수 있다.
(2) 격리판(5):
격리판(5)으로서는 합성수지 부직포 섬유, 폴리에틸렌 다공성 필름, 폴리프로필렌 다공성 필름 등이 사용될 수 있다.
(3) 음극(6):
음극(6)은 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성되어 있다. 탄소질 물질은 1 내지 10중량%의 붕소 및 0.01 내지 1중량%의 산소로 구성되어 있다. 그리고 상기 탄소질 물질은 세기비 (P101/P100) 즉, 분말 X선 회절로 측정된 (100) 회절 피크(P100)에 대한 (101) 회절 피크(P101)의 세기비는 2이상이다.
피크(P101/P100)의 상기 비는 분말 X선 회절에 의해 수득되는 (101) 평면의 회절피크(P101)의 높이와 (100) 평면의 회절피크(P100)의 높이를 측정하고, 회절피크 P100의 높이에 대해 회절피크 P101의 피크높이의 비율을 계산하여 얻어질 수 있다. 분말 X선 회절을 측정할 때, CuK α가 X선 광원으로 사용되며, 고순도 규소가 표준 기준물질로 사용된다.
붕소는 원자 또는 화합물 상태로 탄소질 물질내에 존재할 것이다. 바람직하게, 붕소는 고형 용액으로서 탄소질 물질내에 포함되어야 한다. 그러나 탄소질 물질내 붕소 화합물의 함량이 너무 높다면, 리튬 2차 전지의 수행력은 저하될 수 있다.
붕소의 함량이 상기 범위로 한정될 때, 음극의 리튬이온 흡착 및 탈착 포텐셜을 증가시킬 수 있으며, 급속충전 경우에 또는 저온 환경(0℃ 이하)에서 충전/방전 경우에 탄소질 물질상에 리튬금속이 침전되는 것을 저해할 수 있다. 그리고, 흑연의 결정체가 향상될 수 있기 때문에, 음극내 리튬이온 흡착 및 탈착율을 향상시킬 수 있으므로 음극의 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 붕소의 함량이 1중량% 미만이라면, 리튬이온 흡착 및 탈착 포텐셜 뿐만 아니라 흑연의 결정도를 충분히 향상시키기 어렵게 된다. 한편, 붕소의 함량이 10중량% 이상이면, B4C 화합물은 탄소질 물질내에서 생성된다. 상기 B4C 화합물이 리튬이온의 흡착 및 탈착에 참여할 수 없기 때문에 음극의 용량은 저하되었다. 탄소질 물질내 붕소의 함량이 더 커질 때, 붕소화합물의 함량은 더 커지는 경향이 있다. 붕소의 함량은 바람직하게 1 내지 7중량%, 더 바람직하게 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게 1 내지 3중량%, 가장 바람직하게 1.5 내지 2.5중량%이었다.
산소는 원자 또는 화합물 상태로 탄소질 물질내에 존재할 수 있다. 바람직하게 산소는 탄소와 결합되어 탄소질 물질내에 포함되어야 한다. 그러나 탄소질 물질내 산소의 함량이 너무 높다면, 리튬 2차 전지의 수행력은 저하될 수 있다.
산소의 함량이 상기 범위에 한정될 때, 음극의 리튬이온 흡착 및 탈착 포텐셜, 특히 초기 충전/방전시 흡착 및 탈착 포텐셜을 향상시킬 수 있으므로, 초기 충전/방전 효율 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 그리고 탄소질 물질내 산소원자는 탄소원자와 결합되고, 탄소면의 표면상에 주로 존재하는 것으로 가정되고 있다. 결과적으로 산소원자는 비수성 전해질에 대항하여 탄소질 물질의 보호층으로서 기능을 하며, 그 결과 초기 충전/방전시 비수성 전해질의 환원 분해반응이 억제될 수 있어 초기 충전/방전 효율을 향상시킬 수 있다. 산소의 함량이 0.01중량%미만이면, 리튬이온 흡착 및 탈착 포텐셜을 충분히 증가시키기 어렵게 된다. 한편 산소의 함량이 1중량% 이상이면, 산소원자로 인한 비수성 전해질의 환원 분해반응이 일어난다. 탄소질 물질내 산소의 함량이 높아질수록 산소 화합물의 함량은 더 높아진다. 산소의 함량은 바람직하게 0.01 내지 0.5중량%, 더 바람직하게 0.01 내지 0.1중량%, 가장 바람직하게 0.015 내지 0.05중량%이다.
상기 세기비(P101/P100)에 있어서 2 이상의 값을 가지는 탄소질 물질은 흑연 결정체의 a축을 따라 연장된 면에 발달(더 크게)되어 리튬이온의 흡착 및 탈착자리가 증가될 수 있어서 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소질 물질의 상기 세기비(P101/P100)가 2미만이면, 흑연 결정체의 a축을 따라 연장된 면이 덜 발달되어 리튬이온의 흡착 및 탈착자리가 제한되었다. 특히, 방전 용량을 더욱 향상시키는 면에 있어서, 상기 세기비는 2.1 이상이 바람직하다. 상기 세기비의 상한선은 5가 바람직하다.
탄소질 물질의 비 표면적은 0.3㎡/g 내지 10㎡/g이 바람직하다. 탄소질 물질의 비 표면적이 클수록 산소함량이 더 커지는 경향이 있다. 그러므로 산소가 주로 탄소질 물질의 표면에 존재하는 것으로 가정된다. 그래서 탄소질 물질의 비 표면적을 상기 범위로 한정하여 탄소질 물질의 표면상에서 산소함량을 적당하게 조절할 수 있으며, 그럼으로써 초기 충전/방전 효율을 증가시키고, 저온환경 또는 급속 충전과 같은 열악한 조건하에서 전지의 용량과 수명을 향상시킬 수 있다. 탄소질 물질의 비 표면적의 바람직한 범위는 0.5㎡/g 내지 5㎡/g이다.
탄소질 물질은 섬유, 입자 또는 섬유 및 입자의 혼합물의 형태로 음극내에 존재될 수 있다. 섬유상의 탄소질 물질(이하 탄소섬유라고 함)과 입자상의 탄소질 물질(이하 탄소입자라고 함)은 하기 용어 (1)과 (2)에 설명된 바와 같은 하기의 특징이 제공되는 것이 바람직하다.
(1) 탄소섬유
탄소섬유는 분쇄 처리되어 왔거나 되지 않았다.
탄소섬유의 평균길이는 10 내지 100㎛의 범위가 바람직하다.
탄소섬유의 평균 직경은 1 내지 20㎛의 범위가 바람직하다.
탄소섬유의 평균길이가 10 내지 100㎛ 범위내에 있고, 그의 평균직경이 1 내지 20㎛ 범위내에 있을 때, 탄소섬유의 가로세로비는 2 내지 10의 범위가 바람직하다. 상기 경우 가로세로비는 탄소섬유의 평균직경에 대한 평균길이의 비로서 계산된다.
탄소섬유의 흑연 결정체에 있어서의 배향은 단면이 방사형 또는 등방성이 바람직하다. 상기 방사형 배향의 예는 엷은 판 형태에 속하거나 브룩스-테일러형(Brooks-Taylor)에 속한 배향을 포함한다. 탄소섬유는 흑연 결정체의 배향에서 불규칙하다.
분쇄된 탄소섬유가 사용된다면, 그의 평균 입자직경은 바람직하게 1 내지 100㎛의 범위, 더 바람직하게 2 내지 40㎛의 범위내에 있다.
(2) 탄소입자
탄소입자의 모양은 구형 또는 대략적인 구형이 바람직하다.
탄소입자의 평균직경은 바람직하게 1 내지 100㎛의 범위, 더 바람직하게 2 내지 40㎛의 범위내에 있다.
탄소입자의 최대직경에 대한 탄소입자의 최소직경의 비율은 바람직하게 1/10 이상, 더 바람직하게 1/2 이상 즉, 대략적인 구형이다.
탄소입자는 단면에서 흑연 결정체의 방사형 배향 또는 단면에서 흑연 결정체의 등방성 배향을 가지는 것이 바람직하다. 상기 방사형 배향의 예는 엷은 판형 또는 브룩스-테일러형에 속하는 배향을 포함한다. 탄소입자는 흑연 결정체의 배향에서 불규칙하다.
탄소질 물질은 예를 들면 하기 방법(1)과 (2)에 따라 제조될 수 있다.
(1)흑연화 탄소-기본 물질과 산화붕소(흑연화 탄소-기본 물질에 기초하여 바람직하게 1 내지 10중량%, 더 바람직하게 1 내지 5중량%)를 혼합하여 혼합물을 수득하고, 그 혼합물을 비활성 기체 대기하 1,500 내지 3,000℃의 온도에서 열처리하여 1 내지 10중량%의 붕소 및 0.01 내지 1중량%의 산소를 함유하고, 2 이상의 세기비(P101/P100)를 가지는 탄소질 물질을 수득한다. 상기 방법에 따라 제조된 탄소질 물질은 붕소가 고형 액체로 탄소질 물질내에서 유지되고, 산소는 탄소질 물질내에 탄소와 결합되어 있는 구조를 가지는 것으로 가정된다. 상기 탄소질 물질은 산화붕소와 같은 비반응된 물질을 함유할 수 있다.
비흑연화 탄소-기본 물질이 상기 방법(1)에 사용된다면, 산화붕소내의 산소원자는 열처리동안 이산화탄소 기체(CO2)의 형태로 외부에 방출되어서 탄소질 물질로 산소원자를 첨가하는 것이 어렵게 될 수 있다. 흑연화 탄소-기본 물질의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 코크, 흑연화 중간단계 피치계 섬유 및 흑연화 중간단계 피치계 작은 구체를 포함한다.
산화붕소에 있어서, 예를 들어 삼산화 이붕소(B2O3)가 사용될 수 있다.
산화붕소의 혼합비율이 상기 범위를 벗어난다면, 탄소질 물질내의 붕소함량은 1 내지 10중량%로 상기 범위를 벗어난다.
비활성 기체대기에 있어서, 예를 들면 아르곤 기체대기가 사용될 수 있다.
상기 열처리 온도의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 열처리 온도가 1,500℃ 이하일 때, 탄소원자와 붕소원자로 구성된 고형 액체를 형성하기가 어렵게 되어 탄소질 물질내 붕소 화합물의 함량이 쵸과된다. 한편 기술적 관점에서 3,000℃ 이상으로 열처리 온도를 형성하기 어렵다. 그러므로 상기 열처리 온도의 바람직한 범위는 1,500 내지 2,800℃이다.
(2) 탄소-기본 물질과 붕소 화합물(흑연화 탄소-기본 물질에 기초하여 바람직하게 1 내지 10중량%, 더 바람직하게 1 내지 5중량%)를 혼합하여 혼합물을 수득하고, 그 혼합물을 비활성 기체 대기하 1,500 내지 3,000℃에서 열처리하고 산화대기하에서 400 내지 800℃에서 부가적으로 열처리하여 1 내지 10중량%의 붕소 및 0.01 내지 1중량%의 산소를 함유하고, 2 이상의 세기비(P101/P100)를 가지는 탄소질 물질을 수득한다. 상기 방법에 따라 제조된 탄소질 물질은 상기 붕소가 고형 액체로 탄소질 물질내에서 유지되고, 산소는 탄소질 물질내에 탄소와 결합되어 있는 구조를 가지는 것으로 가정된다. 상기 탄소질 물질은 붕소 화합물 또는 산화붕소와 같은 비반응된 물질을 함유할 수 있다.
탄소-기본 물질의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 코크, 중간단계 피치계 섬유 및 중간단계 피치계 작은 구체를 포함한다. 상기 탄소-기본 물질은 흑연화 물질이다. 그리고, 상기 탄소-기본 물질은 요구된다면 사용하기 전에 불용성화될 수 있다.
붕소 화합물에 있어서, 탄화붕소(B4C), 붕산(H3BO3), 삼산화 이붕소(B2O3)등이 사용될 수 있다.
붕소 화합물의 혼합비율이 상기 범위를 벗어난다면, 탄소질 물질내의 붕소함량은 1 내지 10중량%의 상기 범위를 벗어난다.
비활성 기체대기에 있어서, 예를 들어 아르곤 기체대기가 사용될 수 있다.
비활성 기체대기하에서 실시되는 상기 열처리 온도의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 열처리 온도가 1,500℃ 이하일 때, 탄소원자와 붕소원자로 구성된 고형 액체를 형성하기가 어렵게 되어 탄소질 물질내 붕소 화합물의 함량이 과잉된다. 한편 기술적 관점에서 3,000℃ 이상으로 열처리 온도를 형성하기 어렵다. 그러므로 상기 열처리 온도의 바람직한 범위는 1,500 내지 2,800℃이다.
산화대기는 공기 또는 산소 기체를 사용하여 형성될 수 있다.
산화대기에서 상기 열처리 온도범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 즉, 열처리 온도가 400℃ 이하일 때, 산소원자를 탄소질 물질로 첨가되는 것이 어렵게 된다. 한편 열처리 온도가 800℃ 이상이면, 탄소질 물질의 표면은 거칠해져서 2차 전지의 용량과 용량-유지비를 향상시키기 어렵게 된다. 그러므로 상기 열처리 온도의 바람직한 범위는 650 내지 700℃이다.
탄소질 물질내의 산소함량은 산화대기하에서 산소기체의 농도를 조정하거나 또는 산화대기하에서 열처리 온도 또는 열처리 시간을 조정하여 조절될 수 있다.
음극(6)은 적당한 용매로 탄소질 물질과 결합제를 혼련하고, 수득된 에멀션을 집전체상에 코팅하고, 에멀션을 건조시키고, 수득물을 선정된 압력하에서 단일 압축처리 또는 다단계(2 내지 5회) 압축처리하는 단계로 구성된 방법으로 제조될 수 있다.
결합제에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 사용될 수 있다.
탄소질 물질과 결합제의 바람직한 혼합비율은 탄소질 물질에 대해서는 90 내지 98중량%이며, 결합제에 대해서는 2 내지 10중량%이다. 특히, 탄소질 물질의 정량은 탄소질 물질이 음극(6)으로부터 형성될 때 측정된 바와 같은 5 내지 20㎎/㎠의 범위가 바람직하다.
집전체에 있어서, 구리 호일, 스테인레스 호일 및 니켈 호일이 사용될 수 있다.
(4) 전해질:
상기에 사용된 비수성 전해질은 비수성 용매내에 전해질 염을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
비수성 용매에 있어서, 리튬 2차 전지에 용매로 사용된 공지된 비수성 용매가 사용될 수 있다. 한정하려고 하지 않아도, 에틸렌 카보네이트(EC)와 녹는점이 상기 에틸렌 카보네이트의 녹는점보다 낮고, 주개 수가 18이하인 적어도 한 종류의 비수성 용매로 구성된 혼합용매 또는 상기로 구성된 비수성 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
제2 용매의 바람직한 예는 선형 탄소이다. 선형 탄소의 전형적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티롤락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 톨루엔, 크실렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 상기 제2 용매들은 단독으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 더 바람직하게 상기 제2 용매는 16.5 이하의 주개수를 가지는 것으로부터 선택되어야 한다
상기 제2 용매의 점도는 25℃에서 28mp 이하가 바람직하다.
상기 혼합 용매내 에틸렌 카보네이트의 혼합비율은 10 내지 80부피%가 바람직하다. 상기 에틸렌 카보네이트의 더 바람직한 혼합비율은 20 내지 75부피%이다.
상기 혼합용매의 조성물의 바람직한 예로는 EC 및 MEC; EC, PC 및 MEC; EC, MEC 및 DEC; EC, MEC 및 DMC; 및 EC, MEC, PC 및 DEC이며, MEC의 부피비율은 30 내지 80%, 더 바람직하게 40 내지 70%내에서 조절된다.
비수성 전해질로 혼입되는 전해질 염에 있어서는 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플로오로포스페이트 리튬(LiPF6), 플루오르화붕소 리튬(LiBF4), 리튬 헥사플루오로비소(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염이 사용될 수 있다. 상기중 LiPF6, LiBF4및 LiN(CF3SO2)2가 사용되기에 바람직하다.
비수성 용매내 상기 전해질 염의 함량은 0.5 내지 2.0몰/ℓ가 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 1 내지 10 중량%의 붕소와 0.01 내지 1 중량%의 산소로 구성되고, 세기비 (P101/P100) 즉, 분말 X선 회절로 측정된 (100) 회절 피크(P100)에 대한 (101) 회절 피크(P101)의 세기비가 2이상인 탄소질 물질을 함유하는 음극이 구비되어 있다.
상기 탄소질 물질은 흑연 결정의 a축을 따라 연장되는 면에서 잘 발달되어 있기 때문에, 리튬이온의 흡착 및 탈착자리는 증가될 수 있다. 그리고, 상기 음극에 따라 리튬이온의 흡착 및 탈착 포텐셜을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 붕소의 함량이 0.2중량%이고, 산소의 함량이 0.02중량%이고, 세기비가 2.2인 것으로 가정될 때 포텐셜(VS. Li/Li+)은 10 내지 30㎷의 전압으로 증가될 수 있다. 특히, 상기 음극에 따라 초기 충전/방전에서 흡착 및 탈착 포텐셜을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 초기 충전/방전 효율이 향상될 수 있다. 그러므로, 음극내 리튬 이온의 흡착 및 탈착의 정량을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 음극으로 구성된 2차 전지가 방전용량 및 충전/방전 사이클 수명에 있어서 향상될 수 있다. 더욱이, 음극내 리튬 이온의 흡착 및 탈착 포텐셜이 급속 충전의 경우에 또는 저온 환경에서 사용되는 경우에 0V 이상이기 때문에, 리튬 금속의 침전정량이 크게 작아진다. 결과적으로, 상기 2차 전지에서, 급속 충전의 경우에 또는 저온 환경하에서 이용하는 경우에 고방전 용량을 유지할 수 있고, 더 긴 충전/방전 사이클 수명을 가능하게 한다.
부가적으로, 탄소질 물질의 비표면적을 0.3m2/g 내지 10m2/g으로 한정시킴에 의하여 탄소질 물질의 표면에서 산소의 정량을 최적화하는 것이 가능하다. 결과적으로, 급속 충전의 경우에 또는 저온 환경하에서 사용되는 경우에 초기 충전/방전 효율을 부가적으로 향상시키고, 방전용량 및 용량유지비를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 비표면적 범위를 갖는 탄소질 물질의 형태를 섬유상 또는 입자형태로 제조함에 의해서 탄소질 물질의 표면에서 산소의 정량을 최적화할 수 있다. 결과적으로, 2차 전지의 용량유지비 및 방전용량을 우수하게 향상시킬 수 있다.
상기 범위내의 붕소 및 산소를 함유하고 상기 범위의 세기비(P101/P100)를 갖는 탄소질 물질이 방사상 또는 등방성인 흑연 결정체의 배향을 갖는 섬유상 또는 입자체일 때, 급속 충전의 경우에 또는 저온 환경하에서 사용할 때 음극내 리튬 이온의 흡착/탈착 비율을 크게 향상시켜서, 상기의 열악한 조건하에서 2차 전지의 방전용량을 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명의 음극을 제조하는 방법에 따르면, 음극으로 구성되고 리튬 이온이 흡착 또는 탈착될 수 있는 탄소질 물질이 하기의 단계로 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있다: 흑연화된 탄소-기본 물질 및 산화붕소 1 내지 10중량%로 구성된 혼합물을 비활성 기체 대기하의 1,500 내지 3,000℃ 온도에서 가열-처리하는 단계로 상기 산화붕소의 중량은 붕소원자의 중량이다. 상기 방식으로 제조된 탄소-기본 물질에 의해 구성된 음극으로 이루어진 리튬 2차 전지는 급속 충전 또는 저온 환경과 같은 열악한 조건하에서 더 긴 충전/방전 사이클 수명 및 고용량을 실현할 수 있다.
본 발명에서 음극을 제조하는 선택적인 방법에 따르면, 음극내에 존재하고, 리튬 이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질은 하기의 단계로 구성된 방법에 의해 제조된다: 탄소-기본 물질 및 1 내지 10 중량%의 붕소 화합물로 구성된 혼합물을 비활성 기체 대기하의 1,500 내지 3,000℃ 온도에서 열-처리하고, 상기 열-처리된 혼합물을 산화 대기하의 400 내지 800℃ 온도에서 부가적으로 열-처리하는 것으로 상기 붕소 화합물의 중량은 붕소원자의 중량이다. 상기의 방법으로 제조된 탄소질 물질로 구성된 음극으로 이루어진 리튬 2차 전지는 급속 충전 또는 저온 환경과 같은 열악한 조건하에서 더 긴 충전/방전 사이클 수명 및 고용량을 실현할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 도면을 참고로 부가적으로 설명될 것이다.
실시예 1
(양극의 제조)
먼저, 91중량%의 리튬 코발트 옥시드(LiCoO2), 아세틸렌 블랙 3.5중량%, 흑연 3.5중량% 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 분말 2중량%가 함께 톨루엔과 혼합되어 혼합물을 생성하고, 알루미늄 호일(30㎛) 집전체상에 코팅된다. 생성된 알루미늄 호일 집전체가 압축되어, 양극을 제조한다.
(음극의 제조)
형태가 구형이고, 평균 입자 직경이 15㎛인 인조 흑연 분말이 삼산화이붕소(B2O3) 3중량%와 혼합되고, Ar 기체 증기내의 2,000℃온도에서 열-처리되어, 구형의 탄소질 물질을 수득한다.
이와같이 수득된 탄소질 물질은 1중량%의 붕소 및 0.03중량%의 산소를 포함한다. 분말 X선 회절에서 (100) 회절 피크(P100)에 대한 (101) 회절 피크(P101)의 세기비, 즉 (P101/P100)이 측정될 때, 그 비는 3이다. 또한 탄소질 물질의 (002) 반사에서 유도되는 평면내 간격(d2)이 분말 X선 회절에 의해 얻어진 회절 다이아그램내 피크의 위치로부터 계산될 때, 평면내 간격(d2)은 0.3354nm이다. 탄소질 물질의 비표면적이 N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정될 때, 상기 비표면적은 5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 15㎛이다. 상기 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경, scanning electron microscope)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 등방성이다.
96.7중량%의 탄소질 물질, 2.2중량%의 스티렌-부타디엔 고무 및 1.1중량%의 카르복실메틸 셀룰로오스가 함께 혼합되어 혼합물을 수득하여, 구리 호일 집전체에 코팅되고, 건조시킨다. 상기 생성된 구리 호일 집전체가 압착되어 음극을 제조한다.
양극, 폴리에틸렌 다공성 필름으로 구성된 격리판 및 음극의 순서로 적층되고, 생성된 적층체가 나선형으로 감기고, 전극군을 제조한다.
헥사플루오로리튬 포스페이트(LiPF6)가 에틸렌 카보네이트(EC) 및 메틸에틸 카보네이트(MEC)로 구성된 혼합용매에 용해되어(부피비는 50:50), 비수성 전해물을 제조하고, 상기 LiPF6의 농도는 1.0mol/l이다. 마지막으로, 상기 전극군 및 비수성 전해물이 스테인레스 스틸로 제조된 원통의 용기에 넣고, 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이 원통형의 리튬 2차 전지를 조립한다.
실시예 2
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃ 온도에서 열-처리되어 탄소섬유의 흑연화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 흑연화 분말이 10중량%의 삼산화이붕소(B2O3) 분말과 혼합되고, 아르곤 기체증기내 2,400℃ 온도에서 열-처리되어 섬유상 탄소질 물질을 수득한다.
이와 같이 수득된 탄소질 물질은 2중량%의 붕소 및 0.02중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.1이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3360nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 2m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
실시예 3
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 대기하의 350℃ 온도에서 열-처리되어 탄소섬유의 불용성화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 분말이 5중량%의 보론 카바이드(B4C) 분말과 혼합되고, 아르곤 기체 증기내 3,000℃ 온도에서 열-처리된다.
연속적으로, 생성된 혼합물이 2시간동안 700℃ 온도의 대기내에서 열-처리되어, 섬유상 탄소질 물질이 수득된다. 이와 같이 수득된 탄소질 물질은 2중량%의 붕소 및 0.04중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.2이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3358nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1.5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
실시예 4
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 작은 구체의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃ 온도에서 열-처리되어 작은 구체의 흑연화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 흑연화 분말이 10중량%의 삼산화이붕소(B2O3) 분말과 혼합되고, 아르곤 기체 증기내 2,400℃의 온도에서 열-처리되어 구형의 탄소질 물질을 수득한다.
이와 같이 수득된 탄소질 물질은 2.5중량%의 붕소 및 0.02중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.5이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3358nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 2.5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 6㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 부룩스-테일러형이다.
실시예 5
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 작은 구체의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃의 온도에서 열-처리되어 작은 구체의 흑연화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 흑연화 분말이 5중량%의 삼산화이붕소(B2O3) 분말과 혼합되고, 아르곤 기체 증기내 1,800℃ 온도에서 열-처리되어, 구형의 탄소질 물질을 수득한다.
이와 같이 수득된 탄소질 물질은 1중량%의 붕소 및 0.1중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.1이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3357nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 3m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 10㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체 배향은 부룩스-테일러형이다.
실시예 6
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃의 온도에서 열-처리되어 탄소섬유의 흑연화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 흑연화 분말이 10중량%의 삼산화이붕소(B2O3) 분말과 혼합되고, 아르곤 기체 증기내 2,000℃의 온도에서 열-처리되어 섬유상 탄소질 물질을 수득한다.
이와 같이 수득된 탄소질 물질은 2중량%의 붕소 및 1중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.1이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3354nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1.5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
비교 실시예 1
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉 붕소가 아닌 0.009 중량%의 산소를 포함하는 인조의 구형 흑연 분말이 탄소질 물질로 사용되기위하여 제조된다. 상기 흑연 분말의 세기비(P101/P100)는 3이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3354nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 4m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 알 수 없으며, 즉 흑연 결정체의 배향은 무정형이다.
비교 실시예 2
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃ 온도에서 열-처리되어 섬유상 탄소질 물질을 수득한다. 이와같이 수득된 탄소질 물질은 붕소 및 산소를 포함하지 않는다. 상기 세기비(P101/P100)는 1.8이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3362nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1.2m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
비교 실시예 3
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 아르곤 기체 대기하의 3,000℃ 온도에서 열-처리된다. 그리고, 상기 생성된 분말은 20중량%의 삼산화이붕소(B2O3)와 혼합되어 아르곤 기체 증기내 2,400℃ 온도에서 열-처리되어 섬유상 탄소질 물질을 수득한다.
이와같이 수득된 탄소질 물질은 4중량%의 붕소 및 0.01중량%의 산소를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.0이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3356nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1.5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
비교 실시예 4
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 중간단계의 작은 구체의 분말이 아르곤 기체 대기하에서 2,600℃의 온도에서 열-처리된다. 그리고 생성된 분말이 삼산화이붕소(B2O3) 10중량%와 혼합되어, 아르곤 기체 증기내 2,500℃ 온도에서 열처리되어 구형의 탄소질 물질을 수득한다.
이와같이 수득된 탄소질 물질은 붕소 2중량% 및 산소 0.02중량%를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 1.8이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3360nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1.5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 10㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 부룩스-테일러형이다.
비교 실시예 5
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
즉, 15㎛의 평균입자직경을 갖는 천연 흑연의 구형 입자가 삼산화이붕소(B2O3) 분말 10중량%와 혼합되어, 아르곤 기체 증기내 1,000℃ 온도에서 열처리되어 구형의 탄소질 물질을 수득한다.
이와같이 수득된 탄소질 물질은 붕소 1중량% 및 산소 0중량%를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 3이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3354nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 5m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 15㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 등방성이다.
비교 실시예 6
하기에 설명될 탄소질 물질이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 구조를 갖는 원통형 리튬 2차 전지를 제조하기위하여 실시예 1에서와 같은 방법이 반복된다.
중간단계의 피치계 탄소섬유의 분말이 대기하에서 350℃ 온도에서 열-처리되어 탄소섬유의 불용성화 처리를 실시한다. 그리고, 생성된 분말이 탄화붕소(B4C) 분말 5중량%와 혼합되어, 아르곤 기체 증기내 3,000℃ 온도에서 열처리되어 섬유상 탄소질 물질을 수득한다. 이와같이 수득된 탄소질 물질은 붕소 2중량% 및 산소 0중량%를 포함한다. 상기 세기비(P101/P100)는 2.2이다. 또한 분말 X선 회절내 탄소질 물질의 (002) 반사로부터 유도된 평면내 간격(d2)은 0.3358nm이다. N2기체 흡착 BET 방법에 의해 측정된 것과 같은 탄소질 물질의 비표면적은 1m2/g이다. 탄소질 물질의 평균 입자직경은 20㎛이다. 탄소질 물질의 단면이 SEM(주사전자현미경)에 의해 관찰될 때, 흑연 결정체의 배향은 방사상이다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 1 내지 6에서 수득된 2차 전지가 급속 충전/방전 사이클 시험을 실시하고, 각 전지는 2시간내에 1.5A 전류로 4.2V의 깊이로 빠르게 충전되고, 1.5A 전류로 2.7V로 방전시킨다. 상기의 급속 충전/방전 사이클 시험이 0℃ 및 20℃의 환경에서 실시된다. 각 환경에서의 충전/방전 사이클 시험에서, 제1 사이클후 방전 용량 및 제300 사이클에서 용량유지비가 측정되어(제1 사이클후 방전용량과 비교하여), 하기 표 1에서 그 결과를 보여준다.
[표 1]
붕소의 함량(중량%) 산소의 함량(중량%) 세기비(P101/P100) 20℃에서 초기용량(mAh) 0℃에서 초기용량(mAh) 20℃에서 용량유지비(%) 0℃에서 용량유지비(%)
실시예 1 1 0.03 3 1800 1700 85 80
실시예 2 2 0.02 2.1 1850 1750 90 85
실시예 3 2 0.04 2.2 1830 1730 90 85
실시예 4 2.5 0.02 2.5 1820 1700 86 80
실시예 5 1 0.1 2.1 1800 1700 80 80
실시예 6 2 1 2.1 1800 1750 85 80
비교실시예 1 0 0.009 3 1500 1000 70 20
비교실시예 2 0 0 1.8 1650 1400 82 40
비교실시예 3 4 0.01 2.0 1600 1200 70 50
비교실시예 4 1 0.02 1.8 1500 1100 70 50
비교실시예 5 1 0 3 1650 1100 80 60
비교실시예 6 2 0 2.1 1600 1200 80 70
상기 표 1에서 명백하게 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 20℃(정상온도)의 급속 충전에서 초기 용량을 향상시킬 뿐만아니라 0℃(저온)의 급속 충전에서 초기용량의 감소를 억제시킬 수 있다. 또한 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 0℃ 뿐만아니라 20℃ 환경의 급속 충전에서 용량유지비를 향상시킨다. 특히, 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 0℃ 환경의 급속 충전에서의 용량유지비를 크게 향상시킬 수 있다.
반대로, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교실시예 1 내지 6의 전지는 20℃의 급속충전에서 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하여 더 낮은 초기 용량을 보여주며, 또한 0℃의 급속충전에서 초기용량에서 크게 감소되는 것을 나타낸다. 더욱이, 비교실시예 1 내지 6의 전지에 따르면, 0℃ 환경의 급속 충전에서 용량유지비는 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하여 극히 낮은 것을 알 수 있다.
상기의 실시예에서, 본 발명은 원통형 리튬 2차 전지에 대해 참고로 설명되어졌다. 그러나 직각의 리튬 2차 전지에 본 발명을 사용할 수 있다. 또한 전지 케이스에 수용된 전극군은 상기의 나사선 구조에 한정되는 것은 아니며, 양극, 격리판 및 음극의 순서로 적층된 구조일 수 있다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 발명에 따르면, 전지가 저온의 환경에서 사용되거나 또는 급속 충전 또는 방전시키면 긴 충전/방전 사이클 수명 및 고방전 용량을 유지할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지를 수득할 수 있고, 전지가 저온 환경 또는 급속 충전 또는 방전되더라도 긴 충전/방전 사이클 수명 및 고방전용량을 유지할 수 있는 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
부가적인 잇점 및 변형이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 그러므로, 더 넓은 측면에서 본 발명은 상기에서의 특정의 설명 및 대표적인 실시예에 한정되지 않는다. 따라서, 다양한 변형이 첨부된 청구범위에서 정의된 것과 같이 일반적인 발명 개념의 범위 또는 정신에서 벗어나지 않고 만들어질 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극과 리튬이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극으로 이루어진 리튬 2차 전지에서, 상기 탄소질 물질은 1 내지 10중량%의 붕소 및 0.01 내지 1중량%의 산소로 구성되고, 분말 X선 회절에 의해 측정된 것과 같이 (100) 회절피크(P100)에 대한 (101) 회절피크(P101)의 세기비(P101/P100)가 2이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질내 붕소의 함량은 1 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질내 산소의 함량이 0.01 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 세기비(P101/P100)가 2.1이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질의 비표면적은 0.3m2/g 내지 10m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질의 형태가 입자체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 부가적으로 상기 입자체 탄소질 물질은 방사형 배향 또는 등방성 배향을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질의 형태가 섬유상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 부가적으로 상기 섬유상 탄소질 물질이 방사형 배향인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 리튬-함유 산화코발트, 리튬-함유 산화니켈 및 리튬/마그네슘 복합 산화물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. 리튬 이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극의 제조방법에서, 비활성 기체 대기의 1,500 내지 3,000℃ 온도에서 흑연화 탄소-기본 물질 및 산화붕소로 구성된 혼합물을 열처리하는 단계로 구성되는 방법에 의해 상기 탄소질 물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 흑연화 탄소-기본 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 중간단계 피치계 섬유 및 흑연화 중간단계 피치계 입자로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 물질인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 산화 붕소는 B2O3인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 열처리가 1,500 내지 2,800℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  15. 리튬 이온을 흡착 또는 탈착할 수 있는 탄소질 물질로 구성된 음극의 제조방법에서, 상기 탄소질 물질은 비활성 기체 대기의 1,500 내지 3,000℃ 온도에서 탄소-기본 물질 및 붕소 화합물로 구성된 혼합물을 열처리하고, 상기 열처리된 혼합물을 산화대기의 400 내지 800℃ 온도에서 부가적으로 열처리하는 단계로 구성된 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 H3BO3, B2O3및 B4C로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 화합물인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 비활성 기체 대기내에서 열처리는 1,500 내지 2,800℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 산화 대기내에서 열처리는 650 내지 700℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
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