KR100318375B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이온 이차 전지는 보론계 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트와 사슬 카보네이트 및 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 보론계 화합물을 포함하는 음극 활물질을 사용함에 따라, 충방전 용량이 크다. 또한, 상기 음극 활물질은, 우수한 충방전 수명을 나타낼 수 있는 에틸렌 카보네이트의 양을 증가시키기 위하여 사용하여야 하나, 흑연과의 반응성이 매우 커서 사용할 수 없었던 프로필렌 카보네이트의 반응성을 저하시킨다. 따라서, 종래 프로필렌 카보네이트 사용에 따른 용량 및 충방전 효율 저하의 문제점을 해결할 수 있어서, 프로필렌 카보네이트를 전해질의 유기 용매로 사용할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 전이 금속 산화물의 구조를 갖는 물질들이 주로 이용되고 있으며, 음극 활물질로는 탄소재 활물질이 주로 사용되고 있다. 이 탄소재 활물질은 리튬 이온의 충방전시 덴드라이트 형성이 억제되므로 보다 안정한 음극 재료로서 주목받고 있다.
이러한 탄소재 활물질은 크게 결정질 흑연과 비정질 탄소로 나눌 수 있다. 비정질 탄소보다 전압평탄성이 우수하고 극판 밀도가 높은 결정질 흑연이 주로 사용되고 있으며, 좀더 고용량을 위하여 천연 흑연을 사용하거나, 또는 인조 흑연 제조 과정 중 흑연화 열처리 온도를 높이거나 촉매를 사용하여 흑연의 결정화도를 높이려는 시도가 이루어지고 있다. 인조 흑연 제조 과정 중 촉매를 사용하면, 흑연화 온도를 낮출 수 있다. 이러한 촉매로는 보론이 사용되고 있으며, 탄소재에 보론을 첨가하여 열처리함으로써 저온 소성 공정으로도 고온 소성 인조 흑연과 거의 동일한 성능의 인조 흑연의 제조가 가능해지고, 아울러 최종 수득물의 결정 구조 제거아 보다 용이해졌다. 이와 같은 효과를 극대화하기 위해서는 보론의 고용도를 높여야 하므로, 탄소재내에 보론의 고용도를 증가시키기 위한 다양한 시도가 있어 왔다.
또한, 종래의 음극 활물질은 전해질의 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용함에 따른 단점을 해결하지 못하고 있다. 일반적으로, 흑연화도가 큰 탄소 재료는 고용량화가 실현될 수 있으나, 전해질과의 반응성이 크다는 문제가 있다. 따라서, 전해질을 적절하게 선택하여야 하며, 흑연화 탄소에 대해 우수한 충방전 성능을 보이는 전해질로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트가 제안되고 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트의 함량이 많을수록 우수한 충방전 수명을 얻을 수 있다고 알려져 있으나, 에틸렌 카보네이트의 녹는 점이 상온 이상임에 따라, 에틸렌 카보네이트의 함량이 증가하면 전해질의 응결 온도가 상승하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 프로필렌 카보네이트를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 경우에도, 프로필렌 카보네이트가 흑연화 탄소와 급격하게 반응하므로 인하여 비가역 용량 손실이 크게 증가하는 문제가 있다. 즉, 상기한 보론을 첨가하여 탄소재를 제조하는 방법은 모두 프로필렌 카보네이트를 전해질의 유기 용매로 사용할 경우 발생되는 문제점을 해결하지 못함에 따라, 리튬 이온 이차 전지에서 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 없었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해질을 사용하여도 용량이나 충방전 효율 감소가 없는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 감소를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 및 대조예의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 초기 용량 대비 용량을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 보론계 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터;및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 사슬 카보네이트를 포함하는 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 음극 활물질로 보론계 화합물을 포함하는 흑연을 사용하여 제조된 음극과 리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질을 포함한다. 이 전해질은 유기 용매로 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 선형 카보네이트를 포함하며, 상기 유기 용매에 용해된 리튬 염을 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 B4C, B2O3또는 H3BO3의 보론계 화합물을 0.1 내지 5 중량% 포함하며, (110)면과 (002)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 물성을 갖는다. 또한, 본 발명의 음극 활물질은 결정성 흑연으로 형성된 코어(core)와 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 갖는 탄소 표면(surface)로 구성된다. 상기 결정성 흑연 코어의 라만 스펙트로스코피(Raman Spectroscopy) 강도비인 I(1360)/I(1580)는 0.3 이하이고, 상기 탄소 표면의 라만 스펙트로스코피는 0.2 이하이다. 본 명세서에서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 코어 부분과는 다른 물성을 가진 결정성 흑연 구조의 탄소층은 코어 부분과는 다른 결정도를 나타낸다거나 다른 형태의 결정 구조를 가지는 결정성 흑연 구조의 탄소층을 의미한다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 음극 활물질을 시차열 분석한 결과 발열 피크는 900 ℃에서 나타났다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용하는 보론계 화합물을 포함하는 흑연이 상술한 터보스트래틱 구조를 갖음에 따라 종래 흑연을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 유기 용매로 사용할 수 없었던 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
일반적으로 음극 활물질로 사용되는 흑연은 용량은 증대시킬 수 있으나, 전해질과의 반응성이 큰 문제가 있었다. 따라서, 흑연화 탄소에 대해 우수한 충방전 성능을 보이는 전해질로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트가 제안되었다. 특히 에틸렌 카보네이트의 함량이 많을수록 우수한 충방전 수명을 얻을 수 있다고 알려져 있으나, 에틸렌 카보네이트의 녹는 점이 상온 이상임에 따라, 에틸렌 카보네이트의 함량이 증가하면 전해질의 응결 온도가 상승하는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 프로필렌 카보네이트를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 경우에도, 프로필렌 카보네이트가 흑연화 탄소와 급격하게 반응하므로 인하여 비가역 용량 손실이 크게 증가하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인하여, 종래에는 전해질의 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 없었으나, 본 발명의 음극 활물질은 표면이 완전한 결정질이 아닌 터보스프래틱한 구조를 가지므로, 흑연화 탄소와 반응성이 저하된다. 이로 인하여, 프로필렌 카보네이트 사용에 따른 충방전 용량 및 효율이 저하되는 문제점을 방지할 수 있고, 에틸렌 카보네이트의 함량을 증가시킬 수 있어, 충방전 수명을 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용가능한 전해질의 유기 용매는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물의 환상 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매에 리튬염으로 LiPF6, LiBF4, LiAsF6또는 이들의 혼합물을 첨가하여 용해하여 제조된 전해질을 사용한다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
보론계 화합물을 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 용해하여, 보론계 화합물 용액을 제조한다. 보론계 화합물로는 B, B2O3또는 H3BO3을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 보론계 화합물을 용해할 수 있는 유기 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류 등을 사용할 수 있다.
제조된 보론계 화합물에 코크스(cokes) 또는 메조페이스 핏치(mesophase pitch)계 카본 섬유(carbon fiber)의 탄소 물질을 첨가하여 혼합한다. 이 혼합물을 분무-건조기(spray-dryer) 또는 아글로마스터(agglomaster)를 이용하여 습식 혼합 코팅하여, 탄소 물질 표면에 보론계 화합물을 도포한다. 보론계 화합물이 도포된 탄소 물질을 2000 내지 3000 ℃에서 2 내지 20시간 동안 불활성 가스 또는 공기(air) 분위기 하에서 흑연화 열처리하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조한다.
본 발명의 보론이 도핑된 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.
핏치(pitch)에 보론계 화합물을 혼합한다. 이 혼합물을 약 600 ℃에서 열처리하여 코크화한다. 또는, 핏치(pitch)를 코크화처리하여 얻은 핏치코크스에 보론계 화합물을 혼합할 수 도 있다. 이어서, 얻어진 생성물을 1000 내지 1700 ℃에서 열처리하여 탄화한다. 이 탄화물을 2000 내지 3000 ℃에서 흑연화하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 흑연화 전단계에서 여러 가지 보론 화합물을 첨가하여 최종적으로 보론이 0.1∼5 중량% 도핑된 흑연을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용한다. 보론이 첨가될 경우 촉매의 역할로 결정화도를 증가시킬 뿐만 아니라 전자 받게(electron acceptor)로 작용하기 때문에 반응 속도(kinetics)를 증가시켜 용량을 증가시키게 되며, 기저면(basal plane)이 외부로 드러나게 표면 구조가 조절되어 전해액의 분해반응을 감소시켜 충방전 효율을 높이게 된다.
또한, 표면이 완전한 결정질이 아닌 터보스트레틱(turbostratic)한 구조를 갖게 되어 기존의 흑연에는 사용할 수 없었던 프로필렌 카보네이트가 첨가된 전해액에서도 용량이나 효율의 감소가 없는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 세퍼레이터로는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 재질의 다공성 필름을 사용할 수 있다. 또한, 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등의 리튬 금속 산화물을 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드와 함께 N-메틸 피롤리돈에 용해시켜 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 양극 기재인 알루미늄 호일에 도포, 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는것은 아니다.
(실시예 1)
B2O3를 에탄올 및 물/이소프로필 알콜 용액에 용해하여 B2O3용액을 제조하였다. 이 B2O3용액에 오일 코크스(oil cokes) 분말을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 분무-건조기를 이용하여 오일 코크스 표면에 고르게 B2O3를 도포하였다. B2O3가 도포된 코크스를 2600 ℃에서 2시간 동안 Ar 분위기하에서 흑연화하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 활물질 90 중량%, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량% 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 구리 포일(foil) 집전체 위에 도포하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 이에 대한 대극으로 금속 리튬 박편을 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물; 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물; 또는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 LiPF6를 각각 용해하여 제조한 것을 각각 사용하였다. 이와 같은 구성으로 코인 타입의 반쪽 전지(coin-type half cell)의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-9)
B2O3의 첨가량, 혼합 방법 및 분위기를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-9의 방법으로 제조된 코인 타입 반쪽 전지(coin-type half cell)의 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C로 충방전한 후 용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 보론의 함량은 ICP-Mass로 측정하였으며, 표면 및 미세구조는 TEM, XPS, 라만 스펙트로스코피, XRD 분석을 통하여 관찰하였다.
B 혼합법(사용기기) 보론계 화합물 첨가량(중량%) B 함량(중량%) 분위기 용량(mAh/g)/충방전 효율(%)
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 1 습식혼합(분무-건조기) 2.2 0.57 Ar 346/92.3 344/92.6 345/93.0
실시예 2 습식혼합(분무-건조기) 4.4 1.1 Ar 338/93.7 336/93.5 339/93.8
실시예 3 습식혼합(아글로마스터) 2.2 0.47 Ar 339/89.4 336/89.7 337/90.6
실시예 4 습식혼합(아글로마스터) 2.2 0.45 공기 335/90.5 336/90.8 338/90.6
실시예 5 습식혼합(분무-건조기) 0.6 0.16 공기 317/94.6 320/94.5 620/93.8
실시예 6 습식혼합(분무-건조기) 1.1 0.23 공기 334/93.1 338/93.6 295/52
실시예 7 습식혼합(분무-건조기) 1.6 0.39 공기 335/92.2 336/92.3 280/55
실시예 8 습식혼합(분무-건조기) 2.2 0.55 공기 335/90.0 335/91.1 310/54
실시예 9 습식혼합(분무-건조기) 4.4 1.07 공기 337/86.2 336/87.2 250/48
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전해질 용매로 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 용량 및 충방전 효율이 전혀 감소하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 10)
H3BO3및 아글로마스터를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11-14)
H3BO3의 첨가량, 보론계 화합물 혼합법 및 분위기를 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 10-14의 방법으로 제조된 코인 타입 반쪽 전지의 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C로 충방전한 후 용량 및 충방전 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 보론의 함량은 ICP-Mass로 측정하였으며, 표면 및 미세구조는 TEM, XPS, 라만 스펙트로스코피, XRD 분석을 통하여 관찰하였다.
B 혼합법(사용기기) 보론계 화합물 첨가량(중량%) B 함량(중량%) 분위기 용량(mAh/g)/충방전 효율(%)
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 10 습식 혼합(아글로마스터) 1.1 0.48 Ar 335/91.5 334/91.4 335/91.6
실시예 11 습식 혼합(분무-건조기) 2.2 0.95 Ar 343/92.0 336/93.5 339/93.8
실시예 12 습식 혼합(아글로마스터) 1.1 0.36 공기 330/93.3 329/93.4 300/49
실시예 13 습식 혼합(아글로마스터) 2.2 0.86 공기 335/88.0 338/89.2 150/40
실시예 14 습식 혼합(분무-건조기) 2.2 0.86 공기 328/94.1 325/94.0 260/52
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 용량 및 충방전 효율이 감소하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 15-16)
오일 코크 대신에 메조페이스 핏치(mesophase pitch)계 카본 섬유(carbon fiber)를 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 15-16의 방법으로 제조된 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C로 충방전한 후, 용량 및 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 1에서, 보론의 함량은 ICP-Mass로 측정하였으며, 표면 및 미세구조는 TEM, XPS, Raman Spectroscopy, XRD 분석을 통하여 관찰하였다.
B 혼합법 보론계 화합물 첨가량(중량%) B 함량(중량%) 분위기 용량(mAh/g)/충방전 효율(%)
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 15 습식 혼합(분무-건조기) 1.1 0.51 공기 288/93.4 330/92.4 328/91.4
실시예 16 습식 혼합(분무-건조기) 2.2 1.03 공기 295/93.2 296/93.5 297/89.5
(실시예 17)
핏치와 H3BO3를 혼합한 후, 450 ℃에서 열처리하여 코크화하고 1000 ℃에서 탄화한 후 2600 ℃ 이상에서 2시간 이상, 공기 분위기 하에서 흑연화하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 활물질 90 중량%, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량% 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 구리 포일(foil) 집전체 위에 도포하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 이에 대한 대극으로 금속 리튬 박편을 사용하였다. 전해질로는 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물; 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물; 또는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 각각 사용하였다. 이와 같은 구성으로 코인 타입의 반쪽 전지(coin-type half cell)의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
핏치를 450 ℃에서 열처리하여 코크화하여 핏치코크스를 제조하였다. 이 핏치코크스와 B2O3를 혼합한 후, 1000 ℃에서 탄화하였다. 얻어진 탄화물을 2600 ℃ 이상에서 2시간 이상, 공기 분위기 하에서 흑연화하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 실시예 17과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
B4C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일하게 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
보론을 첨가하지 않고, 흑연화 공정을 2700 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 17-19 및 비교예 1의 방법으로 제조된 코인 타입 반쪽 전지의 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C로 충방전한 후 용량 및 충방전 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 보론의 함량은 ICP-Mass로 측정하였으며, 표면 및 미세구조는 TEM, XPS, Raman Spectroscopy, XRD 분석을 통하여 관찰하였다.
B 혼합법 보론계 화합물 첨가량(중량%) B 함량(중량%) 분위기 용량(mAh/g)/충방전 효율(%)
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 17 3 0.75 공기 332/92.6 330/92.4 328/91.4
실시예 18 4.2 2.5 공기 336/89.5 334/88.5 337/90.0
실시예 19 4.5 2.6 공기 305/84.2 304/83.5 306/83.6
비교예 1 0 0 Ar 295/89.5 298/89.6 150/48
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 리튬 이온 전지는 프로필렌 카보네이트를 사용하여도, 용량 및 충방전 효율이 저하되지 않음을 알 수 있다.
(실시예 20)
전해질은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 45 : 45 : 10의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 용해하여 제조하였다. 양극은 LiCoO294 중량%, 결합제로 폴리비닐플루오라이드 3 중량%, 도전제로 카본 블랙3 중량% 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 집전체 위에 도포하고, 건조한 후 압연하여 제조하였다. 제조된 전해질, 양극 및 실시예 1에서 제조된 음극을 이용하여 18650 온-전지(full-cell)(전체 용량 1650 mAh)를 제조하였다.
(실시예 21)
유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3 : 3 : 1의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 20-21의 충방전 싸이클 횟수에 따른 용량을 측정하였다. 1C, 4.1V 충전, 1C, 2.75V 방전으로 충방전을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 프로필렌 카보네이트를 사용한 리튬 이온 이차 전지(실시예 20)가 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 전지에 비하여(실시예 21) 충방전에 따른 용량 감소가 적음을 알 수 있다.
(실시예 22-30, 대조예 1 및 비교예 2)
전해액의 유기 용매의 혼합비를 하기 표 5에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 22-31 및 대조예 1-2의 리튬 이온 이차 전지를 0.2 C로 충방전한 후 용량 및 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
전해액 조성(vol %) 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 22 EC/EMC/DEC/PC 41/25/24/10 337 90.5
실시예 23 EC/EMC/DEC/PC 46/29/20/5 338 90.8
실시예 24 EC/DMC/DEC/PC 41/39/10/10 338 91.0
실시예 25 EC/EMC/DMC/PC 46/29/20/5 338 90.9
실시예 26 EC/EMC/DMC/PC 41/25/24/10 341 91.0
실시예 27 EC/DMC/PC 50/40/10 336 91.1
실시예 28 EC/DMC/PC 45/40/15 338 90.9
실시예 29 EC/EMC/PC 41/49/10 340 90.9
실시예 30 EC/EMC/PC 40/47/13 338 90.4
대조예 1 EC/PA*/DEC 51/19/30 339 91.0
실시예 31 EC/EMC/DEC 51/10/39 339 90.0
* : 프로필 아세테이트
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 용량 및 효율 저하가 일어나지 않는다.
(실시예 32)
전해질을 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 39 : 37 : 12 : 12의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 용해하여 제조하였다. 양극은 LiCoO294 중량%, 결합제로 폴리비닐플루오라이드 3 중량%, 알루미늄 호일 집전체 위에 도포하고, 건조한 후 압연하여 제조하였다. 제조된 전해질, 양극 및 실시예 17의 음극을 이용하여 18650 온-전지를 제조하였다.
(실시예 33)
실시예 18의 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32와 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
실시예 19의 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32와 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
전해질을 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3 : 3 : 1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 용해하여 제조하였다. 양극은 LiCoO294 중량%, 결합제로 폴리비닐플루오라이드 3 중량%, 알루미늄 호일 집전체 위에 도포하고, 건조한 후 압연하여 제조하였다. 제조된 전해질, 양극 및 비교예 1의 음극을 이용하여 18650 온-전지를 제조하였다.
(비교예 3)
전해질의 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 45 : 45 : 10의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
전해질의 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 39 : 37 : 12 : 12의 부피비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 32-34의 리튬 이온 이차 전지와 실시예 20, 21, 22, 24, 26 및 29의 리튬 이온 이차 전지 그리고 비교예 2-4의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 싸이클 수에 따른 용량을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 나타낸것과 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 초기 용량에 비하여 용량이 거의 감소하지 않음을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 2-4의 리튬 이온 이차 전지는 프로필렌 카보네이트를 사용하면 용량이 급격하게 저하되는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 충방전 용량 및 효율이 우수하다.

Claims (8)

  1. 보론을 포함하는, 흑연계 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬의 가역적인 출입이 가능한 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극;
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 유기 용매로 환상 카보네이트 51 부피% 이상과 사슬 카보네이트를 포함하며, 리튬 염을 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 보론을 0.1 내지 5 중량% 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인I(110)/(002)가 0.04 이하인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)가 0.3 이하인 결정성 흑연 코어와 라만 스펙트로스코피 강도비인 I(1360)/I(1580)가 0.2 이상인 탄소 표면을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 시차열 분석에서 나타나는 발열 피크는 900 ℃ 이상인 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 사슬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 코크스에 보론계 화합물이 용해된 보론 용액을 첨가한 후, 분무 건조기 또는 아글로마스터를 사용하여 습식 혼합 코팅하여 제조되는 것인리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 피치에 보론계 화합물을 첨가한 후, 탄화한 후, 흑연화하여 제조되는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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