KR102425205B1

KR102425205B1 - 이차전지 음극재용 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극재

Info

Publication number: KR102425205B1
Application number: KR1020200091021A
Authority: KR
Inventors: 임지선; 황진웅
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2022-07-25
Also published as: KR20220012013A

Abstract

본 발명은 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 350℃ 미만에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 350℃ 내지 500℃에서 2차 열처리하여 피치를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극재용 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극재{Method of manufacturing pitch for secondary battery anode material, and anode material manufactured from the same}

본 발명은 이차전지 음극재용 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극재에 관한 것이다.

각국의 정부들이 환경 규제를 강화함으로써 자동차 분야의 전기차(Electric Vehicle) 산업과 함께 배터리 시장에 커질 것으로 예상되고 있다. 배터리는 전기차의 원가의 30~40%를 차지하는 핵심부품으로 원가의 절감 및 고에너지 및 좋은 안정성이 중요하고 특히 여러 종류의 배터리 중 1990년 초에 상용화가 시작된 리튬 이차전지가 널리 사용되며 매우 중요하다.

리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 전자 기기의 전지에 요구되는 다양한 조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있기 때문에, 최근에는 리튬 이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치, 국방 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 소재로서 사용되는 흑연은 크게 천연 흑연과 인조 흑연으로 나뉜다. 천연흑연은 현재 부유선광, 산처리, 구형화 등의 방법에 의해서 제조되며, 이러한 제조 방식에 의하여 표면의 결함 혹은 모서리 면이 표면으로 노출되어 고성능 및 고효율의 리튬 이차전지용 음극재로 직접적으로 사용되기에는 한계가 있다.

한편, 인조 흑연은 코크스 전구체인 피치를 흑연화하여 제조될 수 있으나 흑연화를 위한 열처리가 3000 ℃ 이상의 고온이 요구되어, 고온 공정에 대한 기술적 한계 때문에 가격이 비싸며 국산화가 어려운 단점이 있어, 이를 해결하기 위한 방법들이 연구되어 왔다.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1597208호에서는 붕소화합물을 이용하여 음극재용 피치를 제조하는 방법으로, 붕소화합물 및 피치를 닫힌계 및 열린 계에서 반응시켜 제조하는 피치의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상기 피치를 탄화시킴으로써 탄소 음극 재료를 제조하는 방법이 개시된 바 있다.

하지만, 상기 문헌의 탄소 음극재료는 저온 열처리 탄소인 소프트 카본으로, 소프트 카본은 석유계 및 석탄계 유기물질을 원료로 피치 중간체를 제조하고 1000℃ 내외의 저온탄화를 실시하여 비교적 저렴하고 출력 특성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있지만, 흑연 음극재에 비해 비교적 용량이 낮고 피치 제조 시 수득율이 낮다는 단점을 가지고 있다.

한편, 피치를 흑연화할 때 붕소는 촉매로서 이용하여 피치의 흑연화 온도를 낮출 수 있다고 알려진 바 있지만, 한편 이러한 붕소는 탄소와 반응해 탄화붕소를 형성함으로써 음극 소재의 저항을 높이고, 전지의 비용량을 낮추는 등의 문제를 갖고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 붕소화합물 및 석유화학 부산물을 반응시켜 피치를 제조하되 상기 반응 조건을 조절함으로써, 피치의 흑연화도를 높이는 동시에 탄화붕소의 생성을 억제하여 음극재로 사용하기에 우수한 피치의 제조방법 및 붕소가 도핑된 흑연의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허 제10-1597208호

본 발명의 목적은

이차전지 음극재용 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극재를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

일 측면에서는,

석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계;

상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 350℃ 미만에서 1차 열처리하는 단계; 및

상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 350℃ 내지 500℃에서 2차 열처리하여 피치를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법이 제공된다.

이때, 상기 1차 열처리는 150℃ 내지 350℃ 미만에서 30분 내지 180분 동안 수행되고, 상기 2차 열처리는 350℃ 내지 500℃에서 60분 내지 300분 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 1차 열처리는 바람직하게는 180℃ 내지 300℃에서 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 혼합은 상기 붕소화합물이 분산된 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 혼합은 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 100:1 내지 100:10의 중량비로 혼합할 수 있고 바람직하게는 100:3 내지 100:5의 중량비로 혼합할 수 있다.

상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(heavy oil), 초중질유(extract heavyoil), 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 붕소 화합물은 H₃BO₃, B₂O₃ 및 Na₂B₄O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 다른 일 측면에서는,

상기 제조방법으로 제조되며 붕소를 포함하는, 이차전지 음극재용 피치가 제공된다.

또한, 다른 일 측면에서는,

상기 방법으로 피치를 제조하는 단계; 및

상기 피치를 700℃ 내지 2800℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법이 제공된다.

이때 상기 열처리하는 단계는

상기 피치를 700℃ 내지 1100 ℃에서 3차 열처리하는 단계; 및

상기 3차 열처리된 피치를 2400℃ 내지 2800℃에서 4차 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

또 다른 일 측면에서는

상기 제조방법으로 제조되며 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재가 제공된다.

상기 음극재는 탄화붕소(B₄C)를 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 붕소화합물과 석유화학 부산물을 낮은 온도에서부터 반응시켜 제조한 것으로, 상기 피치를 이용하여 3000℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 흑연화도로 흑연을 제조할 수 있다.

일 실시 예에 따른 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법은 상기 피치를 이용하여 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 음극재를 제조하는 방법으로, 붕소를 포함함으로써 결정화도가 높은 흑연이 갖는 단점인 낮은 속도 특성을 개선할 수 있다.

또한, 상기 제조방법 탄화붕소(B₄C)가 생성되는 억제할 수 있어, 음극재에 탄화붕소(B₄C)가 포함됨으로써 나타나는 문제, 예를 들어 전지의 용량특성이 낮아지는 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 일 실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법을 나타내는 순서도이고,
도 2는 일 실시 예에 따른 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법을 나타내는 순서도이고,
도 3은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 X선 회절분석(XRD)의 결과 그래프이고,
도 4는 도 3의 XRD 그래프의 일부를 확대하여 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 전기화학특성 평가 그래프이다.

이하, 실시 예 및 도면을 이용하여 본 발명을 설명한다. 그러나 이하의 실시 예는 여러 가지 다른 예로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

일 측면에서는,

석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계;

이하, 일 측면에서 제공되는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법을 도면을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

도 1은 실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 석유화학 부산물은 석유화학 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 부산물을 의미한다.

구체적으로, 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 또는 니트로 톨루엔류 제조과정에서 발생하는 부산물을 의미한다.

상기 석유화학 부산물에는 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 석유화학 부산물에는 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판,글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-) 할로(예를 들면, 클로로, 플루오르, 브로모, 또는 이오도)스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(예를 들면, 클로로, 플루오로, 브로모, 또는 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등이 있을 수 있으나 바람직하게는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유 (extract heavy crude), 감압잔사유(vacuum residue, VR), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

또한, 상기 붕소화합물은 상기 석유화합 부산물과 반응을 위해, H₃BO₃, B₂O₃ 및 Na₂B₄O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 바람직하게는 상기 석유화합 부산물과의 반응 활성이 우수한 H₃BO₃가 사용될 수 있다.

상기 단계에서, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물은 100:1 내지 100:10의 중량비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 100:3 내지 100:5의 중량비로 혼합할 수 있다.

만약, 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 1 중량% 미만의 양을 첨가하여 혼합할 경우, 상기 붕소 화합물에 의한 첨가 효과, 즉, 제조되는 피치의 흑연화 온도를 낮추고 흑연화도를 높이는 효과가 미비한 문제가 발생될 수 있고, 상기 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 5 중량% 초과하는 양을 첨가하여 혼합할 경우, 제조되는 피치를 흑연화하여 흑연 제조되 탄화붕소가 함께 생성되어, 음극재로서 사용할 때 전지 특성을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 단계에서의 혼합은 상기 붕소화합물 및 상기 석유화학 부산물의 반응성을 높이기 위해, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 균일하게 혼합시키는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 이에, 용매에 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 첨가하는 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 붕소화합물을 용매에 분산시킨 용액을 제조하고, 상기 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.

이때, 상기 용매는 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 상기 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 분산시킬 수 있는 다양한 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 붕소화합물을 분산시킨 용액에서의 상기 붕산화합물 및 용매 1:6 내지 1:20의 질량비로 포함할 수 있다. 이는 상기 붕소화합물을 균일하게 분산시켜, 이후 상기 석유화학 화합물과 균일하게 반응하게 하기 위한 것으로, 만약, 상기 붕산 화합물이 용매 대비 상기 1:6 내지 1:20의 질량비 범위보다 많이 포함될 경우, 상기 용매 내에서 상기 붕소화합물이 충분히 분산되지 않아, 이후 피치 제조시 상기 붕산화합물이 응집되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 붕산 화합물이 용매 대비 상기 1:6 내지 1:20의 질량비 범위보다 적게 포함될 경우, 피치 제조 반응 중 용매가 기화되는 비율이 너무 높아져, 반응기의 압력이 빠르게 상승해 위험할 수 있다.

또한, 상기 붕소화합물을 용매에 분산시킨 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 수행하는 상기 혼합은 볼 밀, 교반기 등을 이용하여 수행할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 용액 내 입자를 분산시키는 다양한 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 혼합시, 분산성을 높이기 위해, 유기 용매, 바람직하게는 테트라하이드로 푸란(THF)을 더 첨가할 수 있다.

실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 500℃에서 열처리하여 피치를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 단계는 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 반응시켜 탄소 및 붕소를 포함하는 피치를 형성하는 단계이다.

이에, 만약, 상기 열처리를 150℃ 미만에서 수행할 경우 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물의 반응이 충분히 이루어지지 않아 피치가 제조되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 상기 열처리를 500℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우 피치의 빠른 코크스화로 인해 피치의 수율이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

상기 열처리는 바람직하게는 150℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

이때, 상기 제조되는 피치에 붕소가 균일하게 분산되도록 하기 위해, 상기 열처리는 반응이 개시되는 보다 낮은 온도에서 1차 열처리를 수행하고, 이후 반응이 완료되는 보다 높은 온도에서 2차 열처리를 하는, 단계적 열처리 방법으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

이에, 상기 단계는 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 350℃ 미만에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 350℃ 내지 500℃에서 2차 열처리하여 피치를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

이때, 상기 1차 열처리는, 150℃ 내지 350℃ 미만에서 30분 내지 180분 동안 수행할 수 있고, 상기 2차 열처리는 350℃ 내지 500℃에서 60분 내지 300분 동안 수행할 수 있다.

또한, 1차 열처리를 180℃ 내지 300℃에서 30분 내지 120분 동안 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

상기 1차 열처리는 상기 석유화학 부산물 및 붕소 화합물의 반응으로 제조되는 피치 내에 상기 붕소 화합물이 균일하게 분포되도록 하기 위한 것으로, 만약, 상기 1차 열처리를 수행하지 않을 경우, 제조되는 피치의 흑연화도가 낮을 수 있고, 또한, 제조되는 피치를 흑연화하는 과정에 상기 붕소가 상기 흑연의 결정 내에 도핑되지 않고 별도의 화합물인 탄화붕소(B₄C)를 생성하는 문제가 발생될 수 있고, 상기 탄화붕소(B₄C)는 절연성 물질로, 음극재에 포함될 경우, 전지의 용량 특성 및 속도 특성을 저하시키는 문제를 발생시킬 수 있다.

일 측면에서 제공되는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 전술한 바와 같이 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 반응 속도를 조절하여 피치 내 붕소가 균일하게 분산된 피치를 제조할 수 있다.

상기 제조된 피치는 균일 분산된 붕소에 의해 흑연화 과정에서 탄화붕소(B₄C)를 생성하지 않고 흑연 결정 내에 포함되므로, 상기 제조된 피치를 흑연화하여 음극재로 이용 시 전지의 속도 특성을 향상시키는 동시에 비용량 특성을 향상시킬 수 있다.

다른 일 측면에서는,

상기 제조방법으로 제조되며 붕소를 포함하는, 이차전지 음극재용 피치를 제공한다.

상기 피치는 균일 분산된 붕소를 포함하며, 상기 붕소는 흑연화 과정에서 탄화붕소(B₄C)를 생성하지 않고 흑연 결정 내에 포함되므로, 상기 피치를 흑연화하여 이차전지 음극재로 이용 시 전지의 속도 특성을 향상시키는 동시에 비용량 특성을 향상시킬 수 있다.

또 다른 일 측면에서는,

상기 방법으로 피치를 제조하는 단계; 및

도 2는 실시 예에 따른 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

실시 예에 따른 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법은 전술한 방법으로 피치를 제조하는 단계를 포함한다.

즉, 상기 단계는 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 500℃에서 열처리하여 피치를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계는, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물은 100:1 내지 100:10의 중량비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 100:3 내지 100:5의 중량비로 혼합할 수 있다.

만약, 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 1 중량% 미만의 양을 첨가하여 혼합할 경우, 상기 붕소 화합물에 의한 첨가 효과, 즉, 제조되는 피치의 흑연화 온도를 낮추고 흑연화도를 높이는 효과가 미비한 문제가 발생될 수 있고, 상기 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 10 중량% 초과하는 양을 첨가하여 혼합할 경우, 제조되는 피치를 흑연화하여 흑연 제조되 탄화붕소가 함께 생성되어, 음극재로서 사용할 때 전지 특성을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.

상기 혼합은 상기 붕소화합물 및 상기 석유화학 부산물의 반응성을 높이기 위해, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 균일하게 혼합시키는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

이에, 용매에 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 첨가하는 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 붕소화합물을 용매에 분산시킨 용액을 제조하고, 상기 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 150℃ 내지 500℃에서 열처리하여 피치를 형성하는 단계는, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 반응시켜 탄소 및 붕소를 포함하는 피치를 형성하는 단계이다.

상기 열처리는 바람직하게는 150℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

이때, 상기 1차 열처리는 150℃ 내지 350℃ 미만에서 30분 내지 180분 동안 수행도리 수 있고, 상기 2차 열처리는 350℃ 내지 500℃에서 60분 내지 300분 동안 수행될 수 있다.

상기 1차 열처리를 180℃ 내지 300℃에서 30분 내지 120분 동안 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

일 측면에서 제공되는 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법은 상기 피치를 700℃ 내지 2800℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 열처리하는 단계는 상기 피치를 고온 열처리하여 흑연을 제조하기 위한 것으로, 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 열처리하는 단계는 바람직하게는 상기 피치를 700℃ 내지 1100 ℃에서 3차 열처리하는 단계; 및 상기 3차 열처리된 피치를 2400℃ 내지 2800℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 3차 열처리하는 단계는 상기 피치 내 휘발성 물질을 제거하여 탄화시키기 위한 것으로, 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.

만약 상기 2차 열처리하는 단계를 700℃ 미만에서 수행하거나 30분 미만의 시간 동안 수행할 경우, 상기 휘발성 물질이 충분히 배출되지 않아 이후, 고온 공정에서 흑연화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 온도에서 수행하거나 3시간을 초과하는 시간동안 수행할 경우, 너무 많은 에너지가 소모되어 공정 비용이 상승하는 문제가 발생될 수 있다.

상기 3차 열처리된 피치를 2400℃ 내지 2800℃에서 흑연화하는 단계는 탄화된 피치로부터 결정성을 갖는 흑연을 제조하기 위한 것으로, 바람직하게는 2400℃ 내지 2800℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.

만약, 상기 4차 열처리하는 단계를 2400℃ 미만에서 수행할 경우, 흑연화가 발생되지 않을 수 있고, 30분 미만의 시간동안 수행할 경우 제조되는 붕소가 도핑된 흑연의 수율이 낮은 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 4차 열처리하는 단계는 2800℃를 초과하는 온도에서 수행하거나 1시간을 초과하는 시간동안 수행할 경우, 너무 많은 에너지가 소모되어 공정 비용이 상승하는 문제가 발생될 수 있다.

실시 예에 따른 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법은 균일 분산된 붕소를 포함하는 피치를 흑연화하여 음극재를 제조하는 방법으로써, 피치 내 분산된 붕소가 탄화붕소(B₄C)와 같은 별도의 화합물로 생성되지 않고 흑연 결정 내에 도핑 되도록 할 수 있어, 상기 제조방법으로 제조된 음극재는 탄화붕소(B₄C)를 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.

이에, 상기 제조방법으로 제조된 음극재는 흑연 결정 내 붕소가 도핑됨으로써 이차전지의 속도 특성이 우수하고, 리튬 이온에 불활성이며 절연성을 갖는 탄화붕소(B₄C)를 1 중량% 이하로 미량을 포함하거나 또는 포함하지 않음으로써, 전지의 비용량을 높은 장점이 있다.

다른 일 측면에서는,

상기 제조방법으로 제조되며 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는, 이차전지 음극재가 제공된다.

상기 음극재는 흑연 결정 내 붕소가 도핑됨으로써 이차전지의 속도 특성이 우수하고, 리튬 이온에 불활성이며 절연성을 갖는 탄화붕소(B₄C)를 1 중량% 이하로 미량을 포함하거나 또는 포함하지 않음으로써, 전지의 비용량을 높은 장점이 있다.

이하, 실시 예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시 예 1>

단계 1: 에탄올 150 ml에 붕산(H₃BO₃) 25 g을 분산시킨 용액을 60 ℃에서 1시간 교반하여 붕산 용액을 제조하였다.

단계 2: 반응기에 상기 붕산용액을 투입하고 석유계 잔사유인 PFO 500g를 투입한 후, 50rpm의 속도로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응기는 질소 기체를 흘려주어 반응기 내부를 불활성 분위기로 형성하였다.

단계 3: 상기 반응기 내부의 온도를 180 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분, 300 ℃에서 30분, 420 ℃에서 3시간으로 조절하여 피치를 제조하였다.

단계 4: 제조된 피치를 질소 기체가 흐르는 탄화로에 투입한 후 1200℃에서 1시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하여 붕산 도핑된 탄소소재를 제조하였다.

단계 5: 제조된 붕산 도핑된 탄소소재를 2500 ℃에서 1시간동안 열처리하여 흑연화한 후, 10 내지 25 ㎛로 입도 조절하여 붕소 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지용 음극재를 제조하였다.

<비교 예 1>

상기 실시 예 1에서 반응기에 붕산용액을 넣지 않는 것으로 변경하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 실시하여 이차전지용 음극재를 제조하였다.

<비교 예 2>

상기 실시 예 1에서 상기 단계 3에서 상기 반응기 내부의 온도를 420 ℃에서 3시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 실시하여 붕소 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지용 음극재를 제조하였다.

<실험 예 1>

상기 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 음극재의 구성성분을 분석하기 위해 X-ray diffraction (Rigaku D/Max 2200 V, Bruker: CuK α radiation)를 이용하여 X선 회절 분석(XRD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교 예 2의 제조방법으로 제조된 음극재는 모두 흑연(graphite)를 포함하는 것을 알 수 있다.

또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 붕산을 사용하여 제조한 실시 예 1 및 비교 예 2 중 비교 예 2에 의해 제조된 음극재 내에 탄화붕소(B₄C)가 포함되어 있는 반면, 실시 예 1에 의해 제조된 음극재에는 탄화붕소(B₄C)가 포함되어 있지 않음을 알 수 있다.

이는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하여 피치를 형성하는 비교 예 2의 경우, 피치 내 붕소가 균일 분산되지 못해, 흑연화과정에서 탄화붕소(B₄C)가 생성되는 반면, 180℃ 내지 350℃ 미만의 온도에서 1차 열처리를 수행한 후 350℃ 내지 500℃의 온도에서 2차 열처리를 수행하여 피치를 생성하는 실시 예 1의 경우, 피치 내 붕소를 균일하게 분산시킬 수 있어, 흑연화 과정에서, 붕소가 흑연 결정 내에 균일하게 도핑되어, 이에 탄화붕소(B₄C)가 생성되지 않은 것으로 볼 수 있다.

<실험 예 2>

상기 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교 예 2를 통해 제조된 음극재에 대해, 이하의 방법으로 흑연화도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 흑연화도는 아래의 식으로 계산하였다.

P(흑연화도, %)=(3.44-d(002)/(0.086)*100

(이때, d(002)는 도 2의 XRD 그래프의 graphtite(002) 피크를 통해 계산된 면간 거리임)

	실시 예 1	비교 예 1	비교 예 2
d(002)	3.358 Å	3.374 Å	3.362 Å
흑연화도(%)	94.5	76.5	91.1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 붕산을 사용하지 않은 비교예 1 대비 붕산을 사용한 실시 예 1 및 비교 예 2의 흑연화도가 현저히 높은 것을 알 수 있다.

또한, 실시 예 1 및 비교 예 2의 비교 결과, 단일 열처리를 수행하여 피치를 제조하는 경우 대비 180℃ 내지 350℃미만의 온도에서 1차 열처리를 수행한 후 350℃ 내지 500℃의 온도에서 2차 열처리를 수행하는 방법으로 피치를 제조할 경우, 흑연화도(%)가 보다 높은 것을 알 수 있다.

<실험 예 3>

상기 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교 예 2를 통해 제조된 음극재에 대한 전기화학 특성을 확인하기 위하여, 이하의 방법으로 반쪽 전지를 구성한 후, 반쪽 전지의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 Battery Cycler(WBCS 3000, Won A Tech)를 이용하여 충-방전, 속도 특성 시험을 진행하였다. 이때, 충방전 테스트는 CC-CV 모드로 진행하였으며, cut-off 전압은 0.01 ~ 1.5 V로 하고 속도 특성은 방전 전류를 0.1 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 0.1 C으로 변화하며 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

(반쪽 전지 제조)

리튬 포일(foil)을 상대전극으로 하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.

측정 전극의 활물질은 제조된 음극재를 사용하였으며, 바인더는 CMC (Carboxymethyl Cellulose, MTI Korea)와 SBR (Styrene-Butadiene Rubber, MTI Korea)을 사용하였다. 활물질, SBR 및 CMC를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합하고 증류수를 20 ml첨가한 후, thinky mixer(ARE-310, Thinky corporation) 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 호일 위에 130 ㎛ 두께로 코팅하여 상온에서 12시간, 120 ℃에서 12시간 건조를 진행하였다. 완전히 건조된 전극을 압연하여 전극 밀도를 1.5 ± 0.1 g/cm³으로 조절하여 측정 전극 제조를 완료하였다. 이때 전해액으로는 LiPF6(EC : DEC =1 : 1 vol.%)를 사용해 전지의 특성을 조사하였다.

도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우, 붕소를 사용하지 않은 비교예 1보다 비용량이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 경우, 흑연화하는 과정에서 절연체인 탄화붕소(B₄C)가 생성되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.

또한, 실시 예 1에 의해 제조된 음극재의 비용량이 비교예 1 및 2보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 실시 예 1에 의해 제조된 음극재는 석유 화합 부산물 및 붕소를 사용하여 피치를 제조하되 특정조건으로 다단계 열처리를 수행하여 피치를 제조하고, 이를 흑연화하여 제조한 것으로, 비교예 1 및 2 대비 흑연화도가 높고, 동시에 절연체인 탄화붕소(B₄C)를 포함하고 있지 않았기 때문인 것으로 볼 수 있다.

Claims

석유화학 부산물 및 붕소화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 불활성 분위기 및 150℃ 내지 350℃ 미만에서 1차 열처리하는 단계; 및
상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 불활성 분위기 및 350℃ 내지 500℃에서 2차 열처리하여 피치를 형성하는 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 열처리는 150℃ 내지 350℃ 미만에서 30분 내지 180분 동안 수행되고, 상기 2차 열처리는 350℃ 내지 500℃에서 60분 내지 300분 동안 수행되는, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 열처리는 180℃ 내지 300℃에서 30분 내지 120분 동안 수행되는, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합은 상기 붕소화합물이 분산된 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행되는, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합은 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 100:1 내지 100:10의 중량비로 혼합하는, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(heavy oil), 초중질유(extract heavyoil), 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 붕소 화합물은 H₃BO₃, B₂O₃ 및 Na₂B₄O₇로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치의 제조방법.
제1항의 제조방법으로 제조되며 붕소를 포함하는, 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재 제조용 피치.
제1항의 방법으로 피치를 제조하는 단계; 및
상기 피치를 700℃ 내지 2800℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는
상기 피치를 700℃ 내지 1100℃에서 3차 열처리하는 탄화 단계; 및
상기 3차 열처리된 피치를 2400℃ 내지 2800℃에서 4차 열처리하는 흑연화 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법.
제9항의 제조방법으로 제조되며 붕소가 도핑된 흑연을 포함하는, 이차전지 음극재.
제11항에 있어서,
상기 음극재는 탄화붕소(B₄C)를 1 중량% 이하의 함량으로 포함하는, 이차전지 음극재.