JP2012036049A - リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をぺースト状になるまで混練する第１工程、次いで該ペーストを１００℃以上７００℃未満で加熱処理して塊状の加熱処理品を得る第２工程、次に得られた塊状の加熱処理品をメディアミルにより湿式粉砕した粉砕処理品と導電性炭素材料源を含むスラリーを調製する第３工程、次に得られたスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第４工程、次にこの反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で７００℃以上１３００℃以下で焼成する第５工程を、有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法に関するものである。

携帯機器，ノート型パソコン，電気自動車，ハイブリッド自動車向けの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に高容量，高エネルギー密度に優れているとされ，現在その正極にはＬｉＣｏＯ_２が主に使用されているが，Ｃｏの資源問題からＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２などの開発も盛んに行われている。
現在，さらなる代替材料としてＬｉＦｅＰＯ_４が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Ｆｅは資源的に優れ，これを用いたＬｉＦｅＰＯ_４はエネルギー密度がやや低いものの，高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。
しかし，ＬｉＦｅＰＯ_４は動作電圧がやや低く，Ｆｅに代わりにＶを用いたナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が着目されている。

リン酸バナジウムリチウムの製造方法としては、例えば、リチウム源、バナジウム源及びリン源を粉砕混合し、得られる均一混合物をピレット状に成形し、次いでこの成形品を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、下記特許文献３には酸化バナジウム（Ｖ）を水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素及び／又は不揮発性有機化合物を添加し、得られる原料溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理してＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と導電性炭素材料との複合体を得る方法が提案されている。

特表２００１−５００６６５号公報 特表２００２−５３０８３５号公報 特開２００８−０５２９７０号公報

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、理論容量が１９７ｍＡｈｇ^−１という高いものであることが知られている。
しかしながら、従来のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。

従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用で、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、更にサイクル特性に優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をペースト状になるまで混練する第１工程、次いで該ペーストを１００℃以上７００℃未満で加熱処理して塊状の加熱処理品を得る第２工程、次に得られた塊状の加熱処理品をメディアミルにより湿式粉砕した粉砕処理品と導電性炭素材料源を含むスラリーを調製する第３工程、次に得られたスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第４工程、次にこの反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で７００℃以上１３００℃以下で焼成する第５工程を、有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。

実施例１の第２工程で得られた１次加熱処理品の粉末Ｘ線回折図。 実施例１の第４工程で得られた反応前駆体のＳＥＭ写真。 実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料のＳＥＭ写真。 実施例２の第２工程で得られた２次加熱処理品の粉末Ｘ線回折図。 実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粉末Ｘ線回折図。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。）と導電性炭素材料からなるものである。
本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式（１）
Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （１）
（式中、ｘは２．５以上３．５以下、ｙは１．８以上２．２以下を示す。）で表わされるもの、或いは前記一般式（１）で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりＭｅ元素（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をドープして含有させたリン酸バナジウムリチウムを含む。

本発明の前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法は、濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をペースト状になるまで混練する第１工程、次いで該ペーストを１００℃以上７００℃未満で加熱処理して塊状の加熱処理品を得る第２工程、次に得られた塊状の加熱処理品をメディアミルにより湿式粉砕した粉砕処理品と導電性炭素材料源を含むスラリーを調製する第３工程、次に得られたスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第４工程、次にこの反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で７００℃以上１３００℃以下で焼成する第５工程を、有することを特徴とするものである。

本発明に係る第１工程は、濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源とをペースト状になるまで混練し各原料が均一分散したペーストを得る工程である。
なお、本製造方法におけるペースト状とは、混練物が粘性をかなり有する状態を言う。

第１工程に係る濃リン酸水溶液は、リン酸を水に溶解した水溶液であり、該リン酸水溶液の濃度は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されるものではないが、２５重量％以上、好ましくは３０〜８５重量％のものが、工業的に容易に入手でき、また、各原料が均一混練されたペースト状のものが得られやすい観点から好ましい。

前記リチウム源としは、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム或いはシュウ酸リチウム等の有機酸リチウム等を用いることが出来、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、炭酸リチウムが長期保存安定性に優れ，微細で且つ高純度なものが工業的に入手可能であり、また他の原料との反応性にも優れている観点から好ましく用いられる。リチウム源の好ましい物性は、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。

前記バナジウム源としては、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等を用いることが出来る。この中、五酸化バナジウムが取り扱いが容易で、また、微細で且つ高純度なものが工業的に入手可能であり、他の原料との反応性にも優れている観点から好ましく用いられる。バナジウム源の好ましい物性は、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。

本発明において、Ｍｅ源はリン酸バナジウムリチウムの結晶構造を安定化し、サイクル特性等の電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要により添加され、Ｍｅ元素として前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムにドープして含有させるものである。本発明において、Ｍｅ元素は、前記一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムのＬｉサイト又は／及びＶサイトに置換されて存在する。
Ｍｅ源中のＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示し、好ましいＭｅとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
用いることができるＭｅ源としては、Ｍｅを含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
また、Ｍｅ源として固体状のものを使用する場合は、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。

前記したリチウム源、バナジウム源、濃リン酸水溶液及び必要により添加されるＭｅ源の製造履歴は問わないが、高純度のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。

第１工程に係る操作は、まず、濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を所定量混合する。

Ｍｅ源を添加しない場合は、バナジウム源の添加量が、バナジウム源中のＶ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で０．５０〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３であることが最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られやすくなり，また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。また、リチウム源の添加量は、リチウム源中のＬｉ原子とリン源中のＰ原子のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で０．７０〜１．３０、好ましくは０．８３〜１．１７であることが最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られやすくなり，また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。
また、Ｍｅ源を添加する場合には、ドープさせるＭｅ元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム源中のＶとＭｅ源中のＭｅ原子の合計（Ｖ＋Ｍｅ＝Ｍ）とリン源中のＰ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）で０．５〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．７３で、Ｍｅ／Ｖのモル比が０より大きく０．４５以下、好ましくは０より大きく０．１以下となるようにＭｅ源を添加することが好ましい。

なお、本製造方法において、得られるペーストは、水分含有量が５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％であると、後述する第２工程の加熱処理を効率的に行うことができ、また、各原料が均一混練されたペーストが容易に得られる観点から好ましい。

濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源の添加順序は特に制限されるものではなく、例えば濃リン酸水溶液に、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を添加して混練処理を行ってもよいし、或いはリチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源の混合物に、濃リン酸水溶液を添加して混練処理を行ってもよい。また、複数回に分けて各原料を添加し混練処理を行ってもよい。

混練処理は強力な剪断力が作用する機械的手段にて行われる。例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機又は強力撹拌機等を用いることができる。なお、これら均一混練操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。

第２工程は各原料が均一混練されたペーストを１００℃以上７００℃未満で加熱処理し塊状の加熱処理品を得る工程である。

係る第２工程では、濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源を含むペーストから水分を除去し、予め予備反応を行うことにより塊状の加熱処理品を得ることができる。
本発明者らは、この塊状の加熱処理品は、粉砕可能な柔らかい粒子であるため、後述する第３工程で該加熱処理品を５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にまで粉砕処理が可能であり、この微細な粉砕処理品を含有した反応前駆体は反応性が極めて高いものであること。このためこの微細な粉砕処理品を含有する反応前駆体を用い、後述する第５工程で焼成を行うことにより粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体が得られること。更に該複合体を正極活物質として用いることにより、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見出した。

第２工程において、加熱処理温度を上記範囲にする理由は、加熱処理温度が１００℃未満では水分を除去するのが困難になり、また、リン酸、リチウム源、バナジウム源、あるいは必要により添加されるＭｅ源との予備反応が行われず、反応性に優れた反応前駆体が得られ難く、また、噴霧乾燥の際に、加熱処理品の付着の問題や、これによる組成変化の問題が生じやくなり、一方、７００℃以上になるとリンの溶融により焼結が進み、後工程の粉砕が困難になる傾向があり、また、リン源に由来する白煙が発生し作業環境の問題が生じる可能性があるからである。

本製造方法において、加熱処理の温度により、リン酸、リチウム源、バナジウム源或いは必要により添加されるＭｅ源との予備反応で生成する化合物自体も異なる。例えば、Ｍｅ源を添加しない場合について例示すると、１００℃以上３００℃未満の加熱温度では、Ｘ線的に同定可能なものについてみると、Ｘ線回折的にリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の回折ピークが主ピークとして存在し（以下、「１次加熱処理品」ということもある）、更に温度が高い３００℃以上７００℃未満の加熱温度範囲では、Ｘ線回折的にメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）と五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の回折ピークが主ピークとして存在するようになる（以下、「２次加熱処理品」ということもある）。
なお、１次加熱処理品は、前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）以外にバナジン酸リチウム、或いはその他の化合物等が混在したものになり、２次加熱処理品は、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）と五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）以外に４価と５価のバナジン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｖ_１０Ｏ_２７，ＬｉＶ_２Ｏ_５）、リン酸バナジルリチウム（Ｌｉ（ＶＯ）（ＰＯ_４））、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７）、或いはその他の化合物等が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。

本製造方法において、第２工程に係る加熱処理は、特に３００℃以上７００℃未満で加熱処理を行うことが、反応性がいっそう向上した反応前駆体を得ることができ、また、該反応前駆体を用いて得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は初期放電容量が高くなる観点から特に好ましい。

第２工程において、加熱処理温度が３００℃以上になると、ペーストに含有される水分による突沸が発生し作業環境を悪化させる問題等が生じやすくなるため、ペーストを３００℃以上で加熱処理する際は、一度、１００℃以上３００℃未満の温度で１次加熱処理をして水分を除去した後、３００℃以上７００℃未満で２次加熱処理を行うことが好ましい。

第２工程に係る加熱処理の時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に２〜１０時間加熱すれば、満足すべき加熱処理品を得ることができる。
また、加熱処理の雰囲気も本製造方法において臨界的ではなく、例えば大気雰囲気中、還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空中の何れであってもよい。
なお、１次加熱処理及び２次加熱処理を行う場合は、それぞれ、一般に１時間以上、特に２〜１０時間加熱すれば、満足すべき加熱処理品を得ることができる。また、加熱処理の雰囲気も、例えば大気雰囲気中、還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空中の何れであってもよい。
なお、この２次加熱処理は、１次加熱処理からの引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは１次加熱処理後、１次加熱処理品を一旦室温まで冷却したあとに行ってもよい。

前記第１工程で得られる塊状の加熱処理品は、粒子径が１ｍｍを超える粗大粒子が含まれるため、後述する第３工程を行うに当たって、予め乾式で粉砕処理を行うことにより、第３工程の湿式粉砕処理を効率よく行うことができる。この乾式での粉砕処理は、加熱処理品の平均粒子径が０．５ｍｍ以下となるまで行うことが好ましい。この乾式での粉砕処理は、例えば、ジョークラッシヤー、ロールクラッシャー、ハンマーミル等の機械的手段により行うことができる。

本発明に係る第３工程は、得られた加熱処理品をメディアミルにより湿式粉砕した粉砕処理品と導電性炭素材料源が高分散したスラリー（Ｃ）を調製する工程である。

本発明に係る第３工程は、大別して（イ）加熱処理品を含むスラリー（Ａ）を調製する工程、（ロ）メディアミルによる湿式粉砕処理したスラリー（Ｂ）を調製する工程、（ハ）導電性炭素材料源を混合する工程、を含んでいる。

第３工程に係る操作は、まず、（イ）加熱処理品を含むスラリー（Ａ）を調製するため、加熱処理品を分散媒に分散させたスラリーを調製する。

分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水溶液を用いることが好ましい。スラリーにおける加熱処理品の濃度は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％であることが、メディアミルを用いた粉砕を効率的に行い得る観点から好ましい。

次いで、加熱処理品を含むスラリー（Ａ）は、（ロ）メディアミルによる湿式粉砕処理に付される。この方法を採用することで、加熱処理品をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。

メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。

メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、スラリー（Ａ）に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。

メディアミルを用いた粉砕処理は、レーザー散乱、回折法により求められる粉砕処理品の平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に０．５〜１μｍとなるまで行うことが、反応性に優れた反応前駆体を得ることができ，電池特性のロット内バラツキを抑えられる観点から好ましい。かくすることにより、粉砕処理品を含むスラリー（Ｂ）を調製することができる。

（ハ）導電性炭素材料源を混合する工程は、（ロ）メディアミルによる湿式粉砕処理を行う前であっても後であってもよい。即ち、スラリー（Ａ）に導電性炭素材料源を添加し混合処理を行ってもよいし、或いはスラリー（Ｂ）に導電性炭素材料源を添加し混合処理を行ってもよい。

使用できる導電性炭素材料源としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。また、その他導電性炭素材料源として第５工程での焼成により、炭素が析出するような有機化合物も用いることができる。炭素が析出するような有機化合物としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；でんぷん、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。

本製造方法では、導電性炭素材料源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。これらのうち、カーボンブラック、ケッチェンブラックが、微粒なものを工業的に容易に入手でき、また、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなる観点においても好ましい。

導電性炭素材料源の添加量は、生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１〜２０質量％となるように添加することが好ましい。

焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干ながら減少する傾向がある。そのため、第３工程において、加熱処理品１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、Ｃ原子換算で０．５〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部であると、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウ１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、Ｃ原子換算で０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部となり易い。加熱処理品１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、加熱処理品１００質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。

本製造方法では、導電性炭素材料源として、前記炭素材料を用いる場合は、特に（ロ）メディアミルによる湿式粉砕処理後に、（ハ）導電性炭素材料源を混合する工程を設けることが、粉砕装置への負担を低減でき、また、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなる観点においても好ましい。

本製造方法で使用できる炭素材料の平均粒子径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。また、炭素材料が繊維状である場合、該炭素材料の平均繊維径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。炭素材料の平均粒子径又は平均繊維径が上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウムの粒子に、導電性炭素材料を高分散させ易くなる。なお、本発明において、導電性炭素材料の平均粒子径又は平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒子径又は平均繊維径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒子径又は繊維の繊維径の平均値である。

前記炭素材料を用いた混合操作は、好ましくは加熱処理品を粉砕処理したスラリー（Ｂ）に炭素材料を所定量添加し攪拌することにより行われる。本発明において、この混合処理の際に、アルコールをスラリー（Ｂ）へ添加して、アルコールの存在下に炭素材料の混合処理を行うと、炭素材料を短時間でスラリー（Ｂ）中へ高分散させることができることから、有利に混合処理を行うことができる。

用いることができるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの１種又は２種以上で用いられ、この中、特にエタノールが炭素材料を高分散させる効果が高い点で好ましく用いられる。

アルコールの添加量は、炭素材料１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部であり、この範囲でアルコールをスラリーへ添加することにより、容易に炭素材料が高分散したスラリー（Ｃ）を調製することができる。

なお、第５工程での焼成により、炭素が析出するような有機化合物を導電性炭素材料源として用いる場合は、粉砕処理に用いる分散媒に溶解可能なものを用いることが好ましく、粉砕処理前のスラリー（Ａ）に該有機化合物を添加してもよいし、スラリー（Ｂ）に該有機化合物を添加してもよい。何れの方法を採用するかは、用いる装置等を考慮して工業的に有利な方法を適宜選択すればよい。

かくすることにより、粉砕処理品と導電性炭素材料源が高分散したスラリー（Ｃ）を得ることができ、該スラリー（Ｃ）を第４工程に付して、反応前駆体を得る。

本発明に係る第４工程は、第３工程で得られた粉砕処理品と導電性炭素材料源が高分散したスラリー（Ｃ）を噴霧乾燥して、優れた反応性を有する粉砕処理品と導電性炭素材料源からなる反応前駆体を得る工程である。

スラリー（Ｃ）の乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本製造方法においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法を用いると、微細な粉砕処理品と微細な導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明では、反応前駆体とし、該反応前駆体を用いて後述する第５工程で焼成を行うことにより、粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。

噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリー（Ｃ）を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリー（Ｃ）の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。

噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理品の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる反応前駆体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理品の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、スラリー中の粉砕処理品の粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、０．５〜３０μｍ、特に１〜２０μｍであることが好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリー（Ｃ）の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。

噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、次工程により焼成に付されるが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体の特性を概ね引き継ぐようになる。このため、噴霧乾燥法は、反応前駆体の二次粒子径が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で０．５〜３０μｍ、特に１〜２０μｍとなるように行われることが、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から好ましい。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃に調整して、粉の温度が１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１３０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

このようにして得られた反応前駆体は、次に不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で７００℃以上１３００℃以下で焼成する第５工程に付して、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。

本発明に係る第５工程は、前記第４工程で得られた反応前駆体を所定の温度範囲で焼成を行って、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。

第５工程に係る焼成温度は７００℃以上１３００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。この理由は、焼成温度が７００℃より小さくなると焼成が不十分で最終生成物が単相とならない可能性が高く、一方、焼成温度が１３００℃より大きくなると残存炭素分のバラツキが大きくなり、最終製品の品質特性に影響するからである。

焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ，かつリンに由来する溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気中で行う。

焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に２〜１２時間焼成すれば、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体を得ることができる。

このようにして得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
焼成後は得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体に対して、必要に応じて解砕処理及び／又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。

かくして得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、粉末Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体であり、好ましい物性としては、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子が多数集合して、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２〜２０μｍの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムに、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍの導電性炭素材料が含有されているものであることが、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに高い放電容量が得られる点で好ましい。
また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４５ｍ^２／ｇであると塗料化した際のペースト特性が良好であり，リン酸バナジウムリチウムに炭素分がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜第１工程＞
炭酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）５５４．２ｇと五酸化バナジウム（平均粒子径１２μｍ）９０９．４ｇを万能混合機内にて混合し，８５ｗｔ％リン酸１，７２９ｇを注いで十分に混練しペーストを得た。
＜第２工程＞
得られたペーストを大気雰囲気で２５０℃で１２時間加熱して塊状の１次加熱処理品を得た。得られた１次加熱処理品を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折で測定したところ、該１次加熱処理品は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に由来する回折ピーク（２θ＝２６．２°、２θ＝３１．１°）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に由来する回折ピーク（２θ＝２２．３°、２θ＝２３．４°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも観察されたことから、得られた１次加熱処理品はＸ線的にＬｉ_３ＰＯ_４とＶ_２Ｏ_５と未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認できた。
得られた１次加熱処理品のＸ線回折図を図１に示した。
得られた１次加熱処理品をロールクラッシャーと振動篩を用いて０．５ｍｍ以下に粉砕した。
＜第３工程＞
この１次加熱処理品を粉砕した粉砕処理品にイオン交換水を加えて２０ｗｔ％のスラリー（Ａ）を調製した。ボールミルに直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、スラリー中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ_５０）が１．０μｍ以下になるまで５時間、湿式法による粉砕を行いスラリー（Ｂ）を調製した。
この操作の後スラリー（Ｂ）にケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）２０４ｇとエタノール２０ｇを加えて攪拌混合してスラリー（Ｃ）を調製した。
＜第４工程＞
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
また、反応前駆体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示す。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成品をアルミナ製乳鉢内で０．５ｍｍ以下に粗粉砕し，ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。

｛実施例２｝
＜第１工程＞
炭酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）５５４．２ｇと五酸化バナジウム（平均粒子径１２μｍ）９０９．４ｇを万能混合機内にて混合し，８５ｗｔ％リン酸１，７２９ｇを注いで十分に混練し，ペーストを得た。
＜第２工程＞
得られたペーストを大気雰囲気で１５０℃で１２時間加熱して１次加熱処理を行った。１次加熱処理品を粉末Ｘ線回折で測定したところ、得られた１次加熱処理品を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折で測定したところ、該１次加熱処理品は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に由来する回折ピーク（２θ＝２６．２°、２θ＝３１．１°）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に由来する回折ピーク（２θ＝２２．３°、２θ＝２３．４°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも観察されたことから、得られた１次加熱処理品はＸ線的にＬｉ_３ＰＯ_４とＶ_２Ｏ_５と未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認できた。
次に、得られた１次加熱処理品を大気雰囲気で６００℃で３時間加熱して２次加熱処理を行った。得られた２次加熱処理品をロールクラッシャーと振動篩を用いて０．５ｍｍ以下に粉砕した。
得られた２次加熱処理品を線源としてＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、該２次加熱処理品は、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）に由来する回折ピーク（２θ＝１８．７°、２θ＝２７．３°）、Ｖ_２Ｏ_５に由来する回折ピーク（２θ＝２６．２°、２θ＝３１．１°）及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも観察されたことから、得られた２次加熱処理品はＬｉＰＯ_３とＶ_２Ｏ_５と未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認できた。また、２次加熱処理品の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
＜第３工程＞
この２次加熱処理品を粉砕した粉砕処理品にイオン交換水を加えて２０ｗｔ％のスラリー（Ａ）を調製した。湿式粉砕装置に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、スラリー中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ_５０）が１．０μｍ以下になるまでビーズミルにより、５時間、湿式法による粉砕を行いスラリー（Ｂ）を調製した。
この操作の後スラリー（Ｂ）にケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）２０４ｇとエタノール２０ｇを加えて攪拌混合してスラリー（Ｃ）を調製した。
＜第４工程＞
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
＜第５工程＞
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成品をアルミナで０．５ｍｍ以下に粗粉砕し，ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。

｛比較例１｝
２Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ，これに水酸化リチウム１２５．９ｇ（Ｌｉ：３ｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８１．９ｇ（Ｖ：２ｍｏｌ）加えて１ｈ攪拌した。この液にグルコース（ブドウ糖）３６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）と８５％リン酸３４５．９ｇ（Ｐ：３ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌して混合液を得た。
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度で混合液を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成した。熱処理品を０．５ｍｍ以下に粗砕し，リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。

｛比較例２｝
２Ｌビーカーにイオン交換水１Ｌを入れ，これに水酸化リチウム１２５．９ｇを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８１．９ｇ加えて１ｈ攪拌した。この液にケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）１０ｇと８５％リン酸３４５．９ｇを加えたて混合液を調製した。ボールミル用ポッドに直径２ｍｍのアルミナボールを仕込み、レーザー散乱・回折法により求められるスラリー中の粉砕処理品の平均粒子径（Ｄ_５０）が１．０μｍ以下になるまで２４時間、湿式法により処理してスラリー（Ｃ）を調製した。
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
得られた前駆体化合物を窒素雰囲気下６００℃で１時間焼成して、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。

｛参考例１｝
１０Ｌビーカーにイオン交換水３Ｌを入れ，これに８５ｗｔ％リン酸１，７２９ｇを加えて攪拌し，これに炭酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）５５４．２ｇを加えてリン酸リチウム溶液とした。攪拌下において五酸化バナジウム（平均粒子径１２μｍ）９０９．４ｇを加えて１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーにケッチェンブラック（平均粒子径０．０４μｍ）２０４ｇとエタノール２０ｇを加えて攪拌混合してスラリー（Ｃ）を調製した。
次いで、熱風入口の温度を２３０℃に設定した噴霧乾燥装置に、５０ｇ／分の供給速度でスラリー（Ｃ）を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をＳＥＭ観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が２〜３０μｍのものであった。
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ，窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。熱処理品を０．５ｍｍ以下に粗砕し，ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。

注）粉砕処理品の平均粒子径はレーザー散乱、回折法（日機装製、９３２０−Ｘ１００型）により求めた。

＜リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価＞
実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。なお、リン酸バナジウムリチウムの平均二次粒子径はレーザー散乱・回折法により測定した。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。

＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜２及び比較例１〜２及び参考例１のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。

（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。

本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。

Claims (8)

1. ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
   濃リン酸水溶液、リチウム源、バナジウム源及び必要により添加されるＭｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）をペースト状になるまで混練する第１工程、次いで該ペーストを１００℃以上７００℃未満で加熱処理して塊状の加熱処理品を得る第２工程、次に得られた塊状の加熱処理品をメディアミルにより湿式粉砕した粉砕処理品と導電性炭素材料源を含むスラリーを調製する第３工程、次に得られたスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第４工程、次にこの反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で７００℃以上１３００℃以下で焼成する第５工程を、有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
2. 第２工程は、ペーストを１００℃以上３００℃未満で１次加熱処理する工程、次に得られた１次加熱処理品を３００℃以上７００℃未満で２次加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
3. 導電性炭素材料源の添加量が生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
4. 第３工程の粉砕処理品の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
5. 第３工程は、第２工程で得られた塊状の加熱処理品をメディアミルにて湿式粉砕した粉砕処理品を含むスラリーを調製する工程、次にこの粉砕処理品を含むスラリーに導電性炭素材料源を添加し混合処理する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
6. 導電性炭素材料源が炭素材料であることを特徴とする請求項５記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
7. 導電性炭素材料源がカーボンブラック及びケッチェンブラックから選ばれることを特徴とする請求項５記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
8. 導電性炭素材料源として炭素材料を用いた場合において、第２工程の粉砕処理品を含むスラリーと炭素材料との混合処理は、エタノールを含む溶媒中で行うことを特徴とする請求項５記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。