CN113348148A - 磷酸钛锂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种工业上有利的方法，其能够得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。该磷酸钛锂的制造方法的特征在于：磷酸钛锂具有下述通式(1)：Li_1+xM_x(Ti_1－yA_y)_2－x(PO₄)₃(1)所示的钠超离子导体(NASICON)结构，该制造方法包括：调制至少含有二氧化钛、磷酸、表面活性剂和溶剂的原料混合浆料(1)的第一工序；对该原料混合浆料(1)进行加热处理而得到原料加热处理物浆料(2)的第二工序；向该原料加热处理物浆料(2)中混合锂源而得到含锂原料加热处理物浆料(3)的第三工序；对该含锂原料加热处理物浆料(3)进行喷雾干燥处理而得到至少含有Ti、P和Li的反应前体的第四工序；和对该反应前体进行烧制的第五工序。

Description

磷酸钛锂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种作为固体电解质有用的磷酸钛锂的制造方法。

背景技术

作为提高锂二次电池的安全性的一种方法，研究了使用工作温度范围广且大气中稳定的氧化物系固体电解质的方法。

作为氧化物系固体电解质，例如研究了石榴石型氧化物、NASICON型氧化物、钙钛矿型氧化物等。

具有钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸钛锂在大气中稳定，特别是用Al元素置换了磷酸钛锂的钛的一部分的磷酸钛锂(LATP)，其锂离子导电性高，因此是作为固体电解质而受到关注的材料之一(例如参照专利文献1～4。)。

作为磷酸钛锂(LATP)的制造方法，例如提案了：将TiO₂、锂盐、磷酸盐和氧化铝干式混合后，通过加热进行固相反应的方法(参照专利文献1等。)；将作为磷酸钛锂(LATP)的原料的多种氧化物与Ca(PO₄)₂一起熔融并玻璃化，对该玻璃进行热处理和酸处理的方法(参照专利文献3。)；将作为磷酸钛锂(LATP)的原料的多种氧化物混合，以各原料的熔点以上的温度进行加热熔融，接着自然冷却，由此生成钠超离子导体结构型的结晶体，将该结晶体粉碎，接着进行烧制的方法(参照专利文献4。)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017－216062号公报

专利文献2：日本特开平2－162605号公报

专利文献3：日本特开平5－139781号公报

专利文献4：国际公开第2016/063607号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，利用上述固相法，不易在工业上有利地得到钛源和磷源均匀混合的原料混合物，因此，有不易在工业上有利地得到X射线衍射为单相的物质的问题，另外，利用玻璃化法得到的方法的工序繁杂，在工业上是不利的。

因此，本发明的目的在于：提供一种工业上有利的方法，其能够得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人鉴于上述事实，反复精心研究，结果发现，通过对含有二氧化钛、磷酸和表面活性剂的混合浆料(1)进行加热处理，利用加热处理的效果和表面活性剂的添加效果的协同效果，即使在添加锂源后，也成为抑制了附着在喷雾干燥装置内部含锂加热处理物浆料(3)，将该含锂加热处理物浆料(3)喷雾干燥而得到的含有Ti、P、Li以及M元素的反应前体，其反应性优异，对该反应前体进行烧制，由此容易得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂，直至完成本发明。

即，本发明(1)提供一种磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：磷酸钛锂具有下述通式(1)所示的钠超离子导体(NASICON)结构：

Li_1+xM_x(Ti_1－yA_y)_2－x(PO₄)₃ (1)

(式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)，

该制造方法包括：

调制至少含有二氧化钛、磷酸、表面活性剂和溶剂的原料混合浆料(1)的第一工序；

对该原料混合浆料(1)进行加热处理而得到原料加热处理物浆料(2)的第二工序；

向该原料加热处理物浆料(2)中混合锂源而得到含锂原料加热处理物浆料(3)的第三工序；

对该含锂原料加热处理物浆料(3)进行喷雾干燥处理而得到至少含有Ti、P和Li的反应前体的第四工序；和

对该反应前体进行烧制的第五工序。

另外，本发明(2)提供(1)的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：在上述第一工序中，上述原料混合浆料(1)还含有M源(M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。)和/或A源(A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)。

另外，本发明(3)提供(1)的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：向上述加热处理物浆料(2)或上述含锂加热处理物浆料(3)中还混合M源(M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。)和/或A源(A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)。

另外，本发明(4)提供(1)～(3)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述二氧化钛为锐钛矿型。

另外，本发明(5)提供(1)～(4)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述表面活性剂为阴离子系表面活性剂。

另外，本发明(6)提供(5)的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述阴离子系表面活性剂为聚羧酸系表面活性剂。

另外，本发明(7)提供(1)～(6)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述第二工序的加热处理温度为50～120℃。

另外，本发明(8)提供(1)～(7)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述反应前体在拉曼光谱分光分析中，在975cm^－1附近观察到峰。

另外，本发明(9)提供(1)～(8)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述M源为含Al化合物。

另外，本发明(10)提供(9)的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述含Al化合物为磷酸二氢铝。

另外，本发明(11)提供(1)～(8)中任意的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述M源为含Cr化合物。

另外，本发明(12)提供(9)的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：上述含Cr化合物为磷酸铬。

发明效果

利用本发明，能够提供一种工业上有利的方法，其能够得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。

附图说明

图1是实施例1的第四工序中所得到的反应前体的X射线衍射图。

图2是实施例1的第四工序中所得到的反应前体的拉曼光谱。

图3是实施例1中所得到的磷酸钛锂的X射线衍射图。

图4是实施例1中所得到的磷酸钛锂的SEM照片。

图5是比较例1中所得到的附着物的拉曼光谱。

图6是实施例2中所得到的磷酸钛锂的X射线衍射图。

图7是实施例3的第四工序中所得到的反应前体的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明的磷酸钛锂的制造方法的特征在于：

磷酸钛锂具有下述通式(1)所示的钠超离子导体(NASICON)结构：

Li_1+xM_x(Ti_1－yA_y)_2－x(PO₄)₃ (1)

(式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)，

该制造方法包括：

调制至少含有二氧化钛、磷酸、表面活性剂和溶剂的原料混合浆料(1)的第一工序；

对该原料混合浆料(1)进行加热处理而得到原料加热处理物浆料(2)的第二工序；

向该原料加热处理物浆料(2)中混合锂源而得到含锂原料加热处理物浆料(3)的第三工序；

对该含锂原料加热处理物浆料(3)进行喷雾干燥处理而得到至少含有Ti、P和Li的反应前体的第四工序；和

对该反应前体进行烧制的第五工序。

利用本发明的磷酸钛锂的制造方法得到的磷酸钛锂是具有下述通式(1)所示的钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸钛锂：

Li_1+xM_x(Ti_1－yA_y)_2－x(PO₄)₃ (1)

(式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)。

通式(1)的式中的x为0≤x≤1.0，优选为0≤x≤0.7。y为0≤y≤0.5，优选为0≤y≤0.4。M和/或A例如是以提高锂离子传导率等性能为目的而根据需要含有的金属元素。M为2价或3价的金属元素，表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的金属元素，优选为Al和/或Cr。

A为4价或5价的金属元素，表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的金属元素，优选为Zr。

另外，从提高锂离子传导率等性能的观点考虑，优选通式(1)的式中的x+y为0≤x+y≤1.5，优选为0≤x+y≤1.0。

本发明的磷酸钛锂的制造方法所涉及的第一工序是向溶剂中添加二氧化钛、磷酸和表面活性剂并搅拌，由此在溶剂中混合二氧化钛、磷酸和表面活性剂，调制含有二氧化钛、磷酸和表面活性剂的原料混合浆料(1)的工序。

第一工序所涉及的二氧化钛可以利用硫酸法进行制造，也可以利用盐酸法进行制造，还可以利用气相法进行制造，或者也可以利用其他的公知方法进行制造，二氧化钛的制造方法没有特别限制。

二氧化钛的平均粒径优选为20μm以下，特别优选为0.1～10μm。通过二氧化钛的平均粒径处于上述范围内，与各原料的反应性变高。另外，二氧化钛的BET比表面积优选为50m²/g以上，特别优选为150～400m²/g。通过二氧化钛的BET比表面积处于上述范围内，与各原料的反应性变高。

二氧化钛的结晶结构大致分为锐钛矿型和金红石型，在本发明中，任意的结晶结构都可以使用。这些中，从反应性良好的方面考虑，优选二氧化钛的结晶结构为锐钛矿型。

第一工序所涉及的磷酸只要工业上能够获得，就没有特别限制。磷酸可以为水溶液。

第一工序所涉及的表面活性剂选择性地吸附于二氧化钛颗粒的颗粒表面，具有使二氧化钛高度分散在原料混合浆料(1)中的功能，以二氧化钛高度分散的状态，在第二工序的加热处理中，能够生成后述的通式(2)所示的磷酸钛。并且，在本发明的磷酸钛锂的制造方法中，利用第二工序的加热处理与残留于原料加热处理物浆料(2)和含锂加热处理物浆料(3)中的表面活性剂的协同效果，含锂原料加热处理物浆料(2)的粘度变低。因此，在第四工序的喷雾干燥处理中，喷雾干燥装置内部的浆料的附着急剧变少。

作为第一工序所涉及的表面活性剂，阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂和两性表面活性剂中的任意种都可以，从抑制喷雾干燥装置内部的浆料的附着的效果变高的方面考虑，优选阴离子系表面活性剂。

从降低原料加热处理物浆料(2)和含锂原料加热处理物浆料(3)的粘度的效果变高、得到反应性优异的反应前体的方面考虑，阴离子系表面活性剂优选为选自羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐中的至少1种阴离子性表面活性剂，特别优选聚羧酸系表面活性剂或聚丙烯酸系表面活性剂，更优选聚羧酸系表面活性剂。作为聚羧酸系表面活性剂，优选聚羧酸的铵盐。

表面活性剂可以为市售品。作为市售的聚羧酸型表面活性剂的一个例子，可以列举Sannopco公司制造的SN Dispersant 5020、SN Dispersant 5023、SN Dispersant 5027、SN Dispersant 5468、NOPCOSPERSE 5600、KAO公司制造的Poise532A等。

第一工序所涉及的溶剂为水溶剂或者水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为亲水性有机溶剂，只要对原料为非活性的，就没有特别限制，可以列举乙醇、丙醇、丁醇等醇、甲乙酮等。为水与亲水性有机溶剂的混合溶剂时，可以适当选择水与亲水性有机溶剂的混合比。

关于原料混合浆料(1)中的二氧化钛的含量，以磷酸中的P原子相对于二氧化钛中的Ti原子的摩尔比(P/Ti)计优选为1.50～3.00、特别优选为1.60～2.30的量。通过原料混合浆料(1)中的二氧化钛的含量处于上述范围内，容易得到单相的磷酸钛锂。

关于原料混合浆料(1)中的二氧化钛以固体成分计的含量，相对于原料混合浆料(1)的总量，优选为0.3～40质量％，特别优选为0.3～35质量％，更优选为5～25质量％。通过原料混合浆料(1)中的二氧化钛以固体成分计的含量处于上述范围内，各原料成分的分散性变高，另外，浆料的粘度上升的抑制效果变高。

原料混合浆料(1)中的表面活性剂的含量相对于二氧化钛100质量份，优选为1～20质量份、特别优选为5～15质量份。通过原料混合浆料(1)中的表面活性剂的含量处于上述范围内，浆料的粘度上升的抑制效果变高。

其中，在第一工序中，二氧化钛、磷酸和表面活性剂向溶剂中的添加顺序没有特别限制。

在第一工序中，优选以二氧化钛和磷酸不反应的温度进行原料混合浆料(1)的调制。调制原料混合浆料(1)时的温度优选低于50℃，特别优选为40℃以下，更优选为10～30℃。

本发明的磷酸钛锂的制造方法所涉及的第二工序是对进行第一工序得到的原料混合浆料(1)进行加热处理而得到原料加热处理物浆料(2)的工序。

在第二工序的加热处理中，至少磷酸与二氧化钛或根据需要添加的A源反应，生成下述通式(2)所示的磷酸钛：

(Ti_1－yA_y)(HPO₄)₂·nH₂O (2)

(式中，0≤y≤0.5，A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。n表示0≤n≤1。)。并且，在第二工序中，通过对原料混合浆料(1)进行加热处理，能够得到含有上述通式(2)所示的磷酸钛的原料加热处理物浆料(2)。

对含有二氧化钛和磷酸的浆料以及含有二氧化钛和磷酸的浆料进行加热处理而得到的浆料由于浆料自身的粘性显著变高，将该浆料导入喷雾干燥装置时，该浆料附着于喷雾燥装置内部，导致无法进行喷雾干燥。与之相对，本发明的发明人发现，对含有二氧化钛和磷酸的原料混合浆料(1)在表面活性剂的存在下进行加热处理，由此形成至少含有上述通式(2)所示的磷酸钛的浆料，并且利用该加热处理的效果与表面活性剂的添加效果的协同效果，得到粘度比原料混合浆料(1)低且不易附着于喷雾干燥装置的内部的浆料(原料加热处理浆料(2)、含锂原料加热处理物浆料(3))，另外，向原料加热处理浆料(2)中添加锂源，得到含锂原料加热处理物浆料(3)，接着，将含锂原料加热处理物浆料(3)喷雾热分解而得到的反应前体成为反应性优异的反应前体。

第二工序的加热处理的温度优选为50～120℃、特别优选为70～105℃。通过第二工序的加热处理的温度处于上述范围内，能够以工业上有利的方法结束二氧化钛和磷酸的反应。第二工序的加热处理的时间在本发明的磷酸钛锂的制造方法中没有临界，优选为2小时以上，特别优选为4～24小时。通过第二工序的加热处理的时间处于上述范围内，生成通式(2)所示的磷酸钛，另外，如后所述，充分进行反应至在拉曼光谱分光分析中，在975cm^－1附近观察到峰，因此浆料向喷雾干燥装置的附着被抑制，并且容易得到反应性优异的反应前体。另外，在本发明中，在拉曼光谱分光分析中，在975cm^－1附近观察到峰是指所检测出的峰的极大值存在于975cm^－1附近，另外，975cm^－1附近表示975±20cm^－1的范围。

在第二工序中，从能够有效地进行二氧化钛与磷酸的反应的方面考虑，优选在搅拌下进行加热处理。另外，在第二工序中，优选在大气压下进行加热处理。

本发明的磷酸钛锂的制造方法所涉及的第三工序是向原料加热处理物浆料(2)中混合锂源而得到含锂原料加热处理物浆料(3)的工序。

作为第三工序所涉及的锂源，可以列举氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、有机酸锂等，这些中，从能够以溶解在浆料中的状态存在以及工业上容易获得的观点考虑，优选氢氧化锂。

作为锂源向加热处理物浆料(2)中的添加时机，可以向第二工序后的加温状态的原料加热处理物浆料(2)中添加锂源，还可以向第二工序后冷却至室温附近、优选30℃以下的原料加热处理物浆料(2)中添加锂源。并且，从能够抑制浆料的粘度上升的方面考虑，优选向第二工序后冷却至室温附近、优选30℃以下的原料加热处理物浆料(2)中添加锂源。

锂源的添加量以锂源中的Li原子相对于原料加热处理物浆料(2)中的Ti原子的摩尔比(Li/Ti)计优选为0.5～2.0的量、特别优选为0.6～1.3的量。通过锂源的添加量处于上述范围内，锂离子传导率变高。

如此，在第三工序中能够得到含锂原料加热处理物浆料(3)，在本发明的磷酸钛锂的制造方法中，根据需要，可以在第一工序开始时至第三工序结束时之间的任意时机，使浆料(原料混合浆料(1)、原料加热处理物浆料(2)、含锂原料加热处理物浆料(3))中进一步含有M源(M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素。)和/或A源(A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。)。也就是说，在本发明的磷酸钛锂的制造方法中，根据需要，在第一工序中调制原料混合浆料(1)时，可以向溶剂中混合M源和/或A源，向第二工序中所得到的原料加热处理物浆料(2)中混合M源和/或A源，或者在第三工序中混合锂源时，向浆料中混合M源和/或A源。

作为M源，例如可以列举含有M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、硝酸盐、磷酸盐。作为M源，例如可以列举含Al化合物、含Cr化合物。作为含Al化合物，例如可以列举磷酸二氢铝。作为含Cr化合物，可以列举磷酸铬。

另外，作为A源，例如可以列举含有A元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、硝酸盐、磷酸盐。

关于M源的含量，M源中的M原子的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子和M源中的M原子的合计的摩尔比(M/(M+Ti))大于0且0.50以下、优选0.10～0.35、特别优选0.15～0.30的量。通过M源中的M原子的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子和M源中的M原子的合计的摩尔比(M/(M+Ti))处于上述范围内，容易得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。另外，添加M源时，从锂离子传导率变高的方面考虑，在第三工序中，关于锂源的添加量，以锂源中的Li原子的摩尔比相对于加热处理物浆料(2)中的Ti原子和M源中的M原子的合计摩尔比(Li/(Ti+M))计，优选为0.50～1.00的量，特别优选为0.60～0.90的量。

关于A源的含量，A源中的A原子的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子和A源中的A原子的合计的摩尔比(A/(A+Ti))大于0且0.50以下、优选大于0且0.40以下、特别优选0.02～0.25的量。通过A源中的A原子的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子和A源中的A原子的合计的摩尔比(A/(A+Ti))处于上述范围内，容易得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。另外，添加A源时，从锂离子传导率变高的方面考虑，在第三工序中，锂源的添加量以锂源中的Li原子的摩尔比相对于加热处理物浆料(2)中的Ti原子和A源中的A原子的合计摩尔比(Li/(Ti+A))计，优选为0.50～1.00的量，特别优选为0.60～0.90的量。

另外，关于并用M源和A源时的M源和A源的含量，M源中的M原子和A源中的A原子的合计的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子、M源中的M原子和A源中的A原子的合计的摩尔比((M+A)/(M+A+Ti))大于0且0.5以下、优选0.1～0.35、特别优选0.15～0.30的量。通过M源中的M原子和A源中的A原子的合计的摩尔比相对于二氧化钛中的Ti原子、M源中的M原子和A源中的A原子的合计的摩尔比((M+A)/(M+A+Ti)处于上述范围内，容易得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。

本发明的磷酸钛锂的制造方法所涉及的第四工序是对进行第三工序得到的含锂原料加热处理物浆料(3)进行喷雾干燥而得到反应前体的工序。

在第四工序中，利用喷雾干燥进行干燥处理，由此得到原料颗粒密实状态的造粒物，因此容易得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。

在第四工序的喷雾干燥中，利用规定方法将浆料雾化，并使如此产生的微细的液滴干燥，由此得到反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在第四工序中，任意方法都可以使用。

在第四工序的喷雾干燥中，雾化后的液滴的大小没有特别限定，优选1～40μm，特别优选5～30μm。优选考虑该观点来决定浆料向喷雾干燥装置的供给量。

在第四工序中，对于喷雾干燥装置内的干燥温度，从防止粉体吸湿并且容易回收粉体的方面考虑，优选调整热风入口温度为150～300℃、优选200～250℃，调整热风出口温度为80～200℃、优选100～170℃。

进行第四工序得到的反应前体含有通式(2)所示的磷酸钛。另外，从抑制浆料向喷雾干燥装置的附着并且形成反应性优异的反应前体的方面考虑，优选反应前体是在拉曼光谱分光分析中，在975cm^－1附近观察到峰的反应前体。另外，添加锂源、根据需要还添加M源而得到的反应前体中，作为通式(2)所示的磷酸钛以外的化合物，也可以含有所添加的锂源或M源在浆料中反应而形成的含有Li元素的化合物和/或含有M元素的化合物。

这样，通过进行第四工序，得到在第五工序中供于烧制的反应前体。

本发明的磷酸钛锂的制造方法所涉及的第五工序是对进行第四工序得到的反应前体进行烧制而得到X射线为单相的磷酸钛锂的工序。

第五工序的烧制温度优选为500～1100℃，特别优选为550～1050℃。通过烧制温度处于上述范围内，能够得到X射线为单相的磷酸钛锂。另一方面，烧制温度低于上述范围时，成为X射线为单相的烧制时间过长，还有不易得到粒度分布窄的物质的倾向。另外，烧制温度超过上述范围时，会含有一次颗粒大大成长的烧结体形成的粗大颗粒，因而不优选。

第五工序的烧制气氛为大气气氛或不活泼气体气氛。作为不活泼气体，例如可以列举氩气、氦气、氮气等，这些中，从廉价且工业上有利的观点考虑，优选氮气。

第五工序的烧制时间没有特别限制，为0.5小时以上，优选为2～20小时。在第五工序中，如果进行0.5小时以上、优选2～20小时烧制，则能够得到X射线衍射为单相的磷酸钛锂。

在第五工序，根据需要，也可以对进行一次烧制得到的磷酸钛锂进行多次烧制。

根据需要，也可以对进行第五工序得到的磷酸钛锂进行破碎处理或粉碎处理，然后进行分级。

如此操作，利用本发明的磷酸钛锂的制造方法得到的磷酸钛锂是X射线衍射为单相的磷酸钛锂，此外，利用激光衍射散射法求得的平均粒径优选为10μm以下，特别优选为0.1～5μm；BET比表面积优选为1m²/g以上，特别优选为5～30m²/g。其中，利用激光衍射散射法求得的平均粒径是指利用激光衍射散射法测得且利用体积频度粒度分布测定所求得的累计50％(D50)的粒径。

进行本发明的磷酸钛锂的制造方法得到的磷酸钛锂适合用作二次电池的固体电解质或正极、负极材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。

＜评价装置＞

·X射线衍射：使用Rigaku公司的UltimaIV。

作为射线源使用Cu－Kα。测定条件为：管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。

·拉曼分光装置：使用Thermo Fisher Scientific制造的Nicolet Almega XR。关于测定条件，将激光波长设为532nm。

(实施例1)

＜第一工序＞

在室温(25℃)，一边使用Three－One Motor搅拌机进行搅拌，一边将纯度89.9％的锐钛矿型二氧化钛(平均粒径4μm，BET比表面积323m²/g，锐钛矿型的含量为99.9质量％)600g、阴离子系表面活性剂(聚羧酸铵、Sannopco公司制造的SN Dispersant5468)52.2g、85质量％磷酸(含水率15质量％)962.9g依次加入4.6L纯水中，调制原料混合浆料(1)。

＜第二工序＞

接着，在搅拌下将该原料混合浆料(1)以30℃/h升温至90℃，以90℃保持8小时后，放置冷却至室温(25℃)，得到原料加热处理物浆料(2)。

＜第三工序＞

接着，向原料加热处理物浆料(2)中添加50质量％磷酸二氢铝水溶液715g，接着，用20分钟在搅拌下添加将氢氧化锂一水合物216.7g溶解在870ml的纯水中而得到的氢氧化锂水溶液，得到含锂原料加热处理物浆料(3)。

＜第四工序＞

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器中供给含锂原料加热处理物浆料(3)，得到干燥物。通过目测观察喷雾干燥器的内部，内部附着成分少，回收率以固体成分基准计为95％。对所得到的干燥物进行X射线衍射分析后，观察到α－Ti(HPO₄)₂(H₂O)，除此以外，还检测出了Li(H₂PO₄)、Al(PO₄)、Al(PO₄)(H₂O)、Al(H₂PO₄)(HPO₄)(图1)。另外，进行拉曼光谱分析后，在975cm^－1确认了峰(图2)。

＜第五工序＞

接着，对所得到的反应前体在大气中、以700℃进行4小时烧制，得到烧制物。接着，利用气流粉碎机对烧制物进行粉碎，得到粉碎物。

对所得到的粉碎物进行X射线衍射分析，结果为：烧制物为具有钠超离子导体(NASICON)结构的单相的Li_1.2Al_0.2Ti_1.8(PO₄)₃(图3)。将其作为磷酸钛锂试样。另外，将所得到的磷酸钛锂试样的SEM照片示于图4。

(比较例1)

在室温(25℃)，一边使用Three－One Motor搅拌机进行搅拌，一边将纯度89.9％的锐钛矿型二氧化钛(平均粒径4μm，BET比表面积323m²/g，锐钛矿型的含量为99.9质量％)600g、阴离子系表面活性剂(聚羧酸铵、Sannopco公司制造的SN Dispersant5468)52.2g、85质量％磷酸(含水率15质量％)962.9g依次加入4.6L纯水中，搅拌8小时，得到原料混合浆料(1)。

接着，向原料混合浆料(1)中添加50质量％磷酸二氢铝水溶液715g，接着，用20分钟在搅拌下添加将氢氧化锂一水合物216.7g溶解在870ml的纯水中而得到的氢氧化锂水溶液，得到含锂浆料。

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给含锂浆料，但浆料几乎全部附着于喷雾干燥器内部。对附着物进行拉曼光谱分析后，没有确认到975cm^－1附近的峰(图5)。

(比较例2)

在室温(25℃)，一边使用Three－One Motor搅拌机进行搅拌，一边将纯度89.9％的锐钛矿型二氧化钛(平均粒径4μm，BET比表面积323m²/g，锐钛矿型的含量为99.9质量％)600g、85质量％磷酸(含水率15质量％)962.9g依次加入4.6L纯水中，搅拌8小时，得到混合浆料(1)。

接着，在搅拌下将该浆料以30℃/h升温至90℃后，凝胶化，不能搅拌。对凝胶化得到的饼进行拉曼光谱分析后，确认了975cm^－1附近的峰。

[表1]

(1)＜物性评价＞

对于实施例中所得到的磷酸钛锂试样，测定平均粒径、BET比表面积。其中，平均粒径利用激光衍射散射法求得。

(2)＜锂离子导电性的评价＞

＜成型体的制作1＞

将实施例中所得到的磷酸钛锂试样0.5g和粘合剂(Spectro Blend(注册商标)、4.4μm Powder)0.05g在研钵中混合5分钟，全部填充在

的模具中，使用手压机，以300kg的压力成型为颗粒状，制作粉末成型体。利用电炉，以850℃、在大气中将所得到的粉末成型体烧制4小时，得到陶瓷成型体。

＜锂离子传导率的测定＞

针对陶瓷成型体的两面，通过Pt蒸镀，形成电极后，进行交流阻抗测定，根据所得到的cole－cole图进行拟合，求出室温(25℃)的锂离子传导率。

[表2]

(实施例2)

＜第一工序＞

在室温(25℃)，一边使用Three－One Motor搅拌机进行搅拌，一边将纯度89.9％的锐钛矿型二氧化钛(平均粒径4μm，BET比表面积323m²/g，锐钛矿型的含量为99.9质量％)540g、以ZrO₂换算计纯度28.2％的氢氧化锆295.0g、阴离子系表面活性剂(聚羧酸铵、Sannopco公司制造的SN Dispersant5468)52.2g、85质量％磷酸(含水率15质量％)962.9g依次加入4.6L纯水中，调制原料混合浆料(1)。

＜第二工序～第四工序＞

接着，与实施例1同样操作，实施第二工序～第四工序，得到反应前体。对第四工序中所得到的反应前体进行拉曼光谱分析后，在975cm^－1确认到了峰。另外，对反应前体进行X射线衍射分析，结果为：除了α－(Ti)(HPO₄)₂(H₂O)中以摩尔比(Zr/Ti)计含有0.1的Zr的磷酸钛以外，还检测出了Li(H₂PO₄)、Al(PO₄)、Al(PO₄)(H₂O)、Al(H₂PO₄)(HPO₄)。

另外，在第四工序中，与实施例1同样进行喷雾干燥后，通过目测观察喷雾干燥器的内部，结果为：内部附着成分少，回收率为94％。

＜第五工序＞

接着，对于所得到的反应前体，与实施例1同样实施第五工序，得到烧制物。

对所得到的烧制物进行X射线衍射分析后，没有观察到异相，烧制物是钠超离子导体(NASICON)结构的Li_1.2Al_0.2Ti_1.8(PO₄)₃中以摩尔比(Zr/Ti)计含有0.1的Zr的单相的磷酸钛锂(图6)。将其作为磷酸钛锂试样。

(实施例3)

除了使磷酸添加量为1033g以外，按照与实施例1相同的方法进行第一工序、第二工序，得到原料加热处理物浆料(2)。

＜第三工序＞

接着，向原料加热处理物浆料(2)中添加30.6质量％磷酸铬溶液2M(日本化学工业制造、Cr(H_1.5PO₄)₂)1808g，接着，用20分钟在搅拌下添加将氢氧化锂一水合物283.4g溶解在1140ml的纯水中而得到的氢氧化锂水溶液，得到含锂原料加热处理物浆料(3)。

＜第四工序＞

接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给含锂原料加热处理物浆料(3)，得到干燥物。通过目测观察喷雾干燥器的内部，结果为：内部附着成分少，回收率以固体成分基准计为96％。对所得到的干燥物进行X射线衍射分析后，检测出了α－Ti(HPO₄)₂(H₂O)和CrHP₂O₇。另外，进行拉曼光谱分析后，在975cm^－1确认到了峰(图7)。

＜第五工序＞

接着，将所得到的反应前体在大气中、以1000℃烧制4小时，得到烧制物。接着，利用气流粉碎机对烧制物进行粉碎，得到粉碎物。

对所得到的粉碎物进行X射线衍射分析，结果为：烧制物是具有钠超离子导体(NASICON)结构的单相的Li_1.5Cr_0.5Ti_1.5(PO₄)₃。将其作为磷酸钛锂试样。

[表3]

注)表中的“x”和“y”表示通式(1)的式中的x和y的值。

(1)＜物性评价＞

对于实施例2和3中所得到的磷酸钛锂试样，与实施例1同样测定平均粒径、BET比表面积。

(2)＜锂离子导电性的评价＞

＜成型体的制作2＞

使用实施例3中所得到的磷酸钛锂试样，与成型体的制作1同样操作，得到粉末成型体。接着，利用电炉，以1100℃、在大气中将该粉末成型体烧制4小时，得到陶瓷成型体。

＜锂离子传导率的测定＞

对于上述所得到的陶瓷成型体，与实施例1同样操作，求出室温(25℃)的锂离子传导率。

[表4]

注)表中的“－”表示未测定。

Claims (12)

1.一种磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述磷酸钛锂具有下述通式(1)所示的钠超离子导体(NASICON)结构：

Li_1+xM_x(Ti_1－yA_y)_2－x(PO₄)₃ (1)

式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素，A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素，

该制造方法包括：

调制至少含有二氧化钛、磷酸、表面活性剂和溶剂的原料混合浆料(1)的第一工序；

对该原料混合浆料(1)进行加热处理而得到原料加热处理物浆料(2)的第二工序；

向该原料加热处理物浆料(2)中混合锂源而得到含锂原料加热处理物浆料(3)的第三工序；

对该含锂原料加热处理物浆料(3)进行喷雾干燥处理而得到至少含有Ti、P和Li的反应前体的第四工序；和

对该反应前体进行烧制的第五工序。

2.如权利要求1所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

在所述第一工序中，使所述原料混合浆料(1)还含有M源和/或A源，其中，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素，A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。

3.如权利要求1所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

还向所述加热处理物浆料(2)或所述含锂加热处理物浆料(3)中混合M源和/或A源，其中，M表示选自Al、Ga、Sc、Y、La、Fe、Cr、Ni、Mn、In和Co中的1种或2种以上的2价或3价的金属元素，A表示选自Ge、Zr、V、Nb、Sn和Si中的1种或2种以上的4价或5价的金属元素。

4.如权利要求1～3中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述二氧化钛为锐钛矿型。

5.如权利要求1～4中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述表面活性剂为阴离子系表面活性剂。

6.如权利要求5所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述阴离子系表面活性剂为聚羧酸系表面活性剂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述第二工序的加热处理温度为50～120℃。

8.如权利要求1～7中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述反应前体在拉曼光谱分光分析中，在975cm^－1附近观察到峰。

9.如权利要求1～8中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述M源为含Al化合物。

10.如权利要求9所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述含Al化合物为磷酸二氢铝。

11.如权利要求1～8中任一项所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述M源为含Cr化合物。

12.如权利要求11所述的磷酸钛锂的制造方法，其特征在于：

所述含Cr化合物为磷酸铬。

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