JP5520210B2 - 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような固相法では、4種類の原料元素含有粒子を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロのレベルで完全に均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。
この共沈法は、均一溶液から沈殿されるので、一見、容易に均一組成のものが形成されるように思われるが、本出願人が検討したところによると、実際には、当該4種類の元素の硝酸塩において、各元素の不溶性塩が沈殿するpH及びその結晶成長速度がそれぞれ異なるので、均一組成の沈殿にはならない。(例えば、一つの元素の塩が先に沈殿し大粒子に成長したあとに次の元素の微小結晶が当該大粒子上に沈殿することになるので、原理的に充分に均一組成の沈殿を得ることは困難なのである。)
〔1〕 ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像(SEM像)の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により測定した特性X線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量(wa(wt%))と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量(wb(wt%))とを、式(1)の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量[wa]av(wt%)と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量[wb]av(wt%)とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数(α)が4.0%以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量(wc(wt%))と鉄元素の含有量(wd(wt%))とを、式(2)の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量[wc]av(wt%)と鉄元素の平均含有量[wd]av(wt%)のうち平均含有量の大きい元素の変動係数(β)が2.0%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3 (I)
(ただし、式において、0.2≦x≦0.5、0.1≦y≦0.6、0.9≦a≦1.0である。)
で表されるものであることを特徴とする〔1〕または〔2〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
〔4〕 前記〔1〕〜〔3〕項のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度の均一組成のLSCF微粒子を得ることが可能になる。
(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3 (I)
(ただし、式において、0.2≦x≦0.5、0.1≦y≦0.6、0.9≦a≦1.0である。)
なお、酸素の組成は化学量論的には3であるが、場合によっては一部欠損していても、過剰に存在していてもよく、本発明の複合酸化物は主成分としてペロブスカイト構造の(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3を含んでいればよく、他に不純物相が存在していてもよい。
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3
(LSCF:6428、x=0.4、y=0.2、a=1.0)
La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3
(LSCF:8228、x=0.2、y=0.2、a=1.0)
La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3
(LSCF:6446、x=0.4、y=0.4、a=1.0)
La0.64Sr0.36Co0.18Fe0.82O3
(LSCF:6428、x=0.36、y=0.18、a=1.0)
La0.54Sr0.36Co0.2Fe0.8O3
(LSCF:6428、x=0.4、y=0.2、a=0.9)
本発明においては、当該複合酸化物微粒子において、成分のバラツキを次のように相対的標準偏差(変動係数:C.V.)で評価し、規定する。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
(LSCF:6428、x=0.4、y=0.2、a=1.0)
を例にとってさらに説明する。
上記LSCF(6428)は、
ABO3すなわち(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3と表示することができるが、
式(1)wa+wb=100(wt%)は、要するにAサイトにおけるLaと、Bサイトの含有量の多い元素の重量%で表わされた含有量の和を規定するものであり、ここではLaとFeの含有量の和が該当する。
また式(2)wc+wd=100(wt%)は、Bサイトにおける元素の、重量%で表わされた含有量の和を示すもので、CoとFeの含有量の和が該当する。
本発明では、まず、SEM-EDX測定により、SEM画像中の異なる複数の測定点におけるLa(Aサイト中の含有量の多い元素である。)の含有量[wa]iとFe(Bサイト中の含有量の多い元素である。)の含有量の和が100(wt%)となるようにLaとFeの含有量を特性X線のピーク面積比から求める。求めた[wa]1,[wa]2,[wa]3,・・・[wa]n及び[wb]1,[wb]2,[wb]3,・・・[wb]nは[wa]1+[wb]1=100(wt%),[wa]2+[wb]2=100(wt%),・・・[wa]n+[wb]n=100(wt%)(n≧20)を満足する。次に各測定点のLa、Feの含有量を統計処理することにより、LaとFeの平均含有量([wa]av、[wb]av)と標準偏差を計算する。
一方、同様にBサイト内の元素であるCoとFeについて、Coの含有量とFeの含有量の和が100(wt%)となるように、各測定点におけるCoとFeの含有量を求め平均含有量([wc]av、[wd]av)と標準偏差を計算する。
また、(ii)Bサイト内の元素であるCoとFeのうち平均含有量の大きいFeの平均含有量のバラツキについても同様に変動係数を求める。
なお、EDX測定は統計処理する都合上、好ましくは20点以上について測定するものとし、SEM画像中に均一に分散した測定点について測定するものとする。例えば、SEM画像中に万遍なく格子状に分散した異なる20点(n=20)について測定する。
La及びFeの平均含有量の大きい方の元素であるLaのC.V.(α)≦4.0%
Co及びFeの平均含有量の大きい方の元素であるFeのC.V.(β)≦2.0%であり、
さらに好ましくは、
La及びFeの平均含有量の大きい方の元素であるLaのC.V.(α)≦1.3%
Co及びFeの平均含有量の大きい方の元素であるFeのC.V.(β)≦2.0%である。
(後記する比較例において示されているように、従来法により調整されたLSCF粉末は、組成的に大きくばらついており、その変動係数C.V.(α、β)は、本発明で規定する範囲を超えてずっと大きくなることが示される。)
(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3 (I)
で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
本発明に係る一般式(I)(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、例えばLa、Sr、Co、Feを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などである。
また、原料は1つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の2種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
なお、秤量した各原料粉末は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。またその一部または全部を予め、均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
一方、有機酸の水溶液を予め調整する。有機酸としては、上記した金属元素を含む化合物と反応してその錯体を形成し、溶解せしめうるものであれば特に限定するものではないが、例えばマレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、及び乳酸からなる群より選択される一種以上のものが好ましい。特にマレイン酸、乳酸またはクエン酸が好ましいものとして選択される。
以上のごとくして、調整した複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物の粉体を、上記した有機酸の水溶液を用いて溶液化する。
この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、有機酸水溶液の供給手段を備え、供給した原料粉末を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
添加する原料粉末は、各粉末ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料粉末を混合しておき、同時に当該混合粉末を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
本発明においては、かくして溶液化した溶液を棚段乾燥機などの箱型乾燥機またはスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機を用いて乾燥する。特に、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。
次に、好ましくは噴霧乾燥させた混合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる3工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の2工程でもよく、仮焼成と本焼成の2工程でもよく、また順次温度を上げてゆく本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を20〜800℃/時の昇温速度で目的の焼成温度(300〜500℃)まで上げる操作を行う。昇温速度を20℃/時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度を800℃/時以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
引き続き、上記の必要に応じて解砕された粗焼成粉を仮焼成温度(500〜800℃)で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を100〜800℃/時、好ましくは100〜400℃/時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度を100℃/時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が800℃/時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、100〜800℃/時が好ましく、100〜400℃/時がより好ましい。100℃/時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、800℃/時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
さらに、この必要に応じて解砕された仮焼成粉を、本焼成温度(700〜1400℃)で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を50〜800℃/時、好ましくは100〜400℃/時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が50℃/時以上であると、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が800℃/時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達することがないため、焼成物中に副生成物を生じないので好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、100〜800℃/時が好ましい。100℃/時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、800℃/時以下であると目的とする物質が生成するので好ましい。
なお、上記の粗焼成、仮焼成、本焼成は、各工程の終了後に室温まで降温せずに、また焼成後の解砕を行なわずに、続けて行なってもよい。すなわち、粗焼成後に連続して仮焼成を行ってもよく、仮焼成後に連続して本焼成を行ってもよく、粗焼成、仮焼成、本焼成の3工程を連続して行ってもよい。
以上のように本焼成して得られた粉末(微粒子)は、それぞれの微粒子がミクロのレベルにおいても、完全に均一な組成の(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3(LSCF)であり、これを成型体として焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用空気極として好適に使用することができる。すなわち、当該成型焼結体は、高度に均一組成の微粒子組成をそのまま支承するので、原理的に極めて均一組成のLSCF焼結体を形成することが理解される。
圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧(CIP)プレスなど特に限定されない。
熱処理時間は、2〜24時間が好ましい。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表1に示すようにLa源として酸化ランタン(La2O3)356.8g、Sr源として炭酸ストロンチウム(SrCO3)215.7g、Co源としてCo含有量が46.58%の日本化学産業社製炭酸コバルト(CoCO3)92.16g、及びFe源としてFe含有量が18.56%のクエン酸鉄(FeC6H5O7・nH2O)876.7g(原子比で、La:Sr:Co:Feが0.6:0.4:0.2:0.8とする。)を秤量した。
上記のクエン酸溶液に酸化ランタンを投入し、70℃まで加熱し、その温度で2時間反応させた。酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を添加して同温度でさらに2時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
得られた乾燥粉末をムライト質の30cmの角サヤ4枚に充填し、大気中において、電気炉で、400℃で10時間焼成し、有機物を分解させた(粗焼成)。室温から400℃までの昇温速度は400℃/3時間とし、400℃から室温までの降温速度は400℃/4時間とした。
(i)XRD分析
少量のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定にはリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。使用したSEMは日立社製のFE−SEM S−4300であり、EDX検出器は、堀場製作所製のEDX EMAX6853−H、分解能:137eVである。また、測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、倍率3000倍、WD15mm、プロセスタイム4、計数400万カウント以上とした。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
少量のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度0.24重量%の水溶液を用い、約0.1gのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3と分散液とから全体が10mlとなるように分散液を調製し、3分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の粒度分布をHORIBA社製のレーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−920を用いて測定した。測定の直前に180秒間出力30Wの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径D50は15.1μmであった。
(1)実施例1において、クエン酸溶液に、重炭酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウム797gを添加し、また本焼成温度を1200℃とするほかは、実施例1と同様の実験を行い、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3で表される最終粉末を得た。(表1参照)
(i)XRD分析
少量のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによる、La、Sr、Co、Feのマッピング図は、実施例1と同様であったが、Coについては僅かの偏析が認められたが、全体的には、ほぼ均一に分布していることが確認された。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の体積平均粒径D50は15.7μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸を添加してなる中間生成物)
実施例1と同様にLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を形成するように各原料の秤量を行った。(表1参照)
一方で、20Lセパラブルフラスコに純水2L(リットル)を加え、酸化ランタンを添加して液温50℃に保持し、2時間水和反応(La2O3+3H2O→2La(OH)3)させた。これに炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を加えて1時間分散させた。さらにクエン酸816gを加えて2時間反応させ、褐色のスラリーを得た。
なお、必要クエン酸量は、Laイオン、Coイオン、及びFeイオンのモル数に対してそれぞれ当量、Srイオンのモル数に対して2/3当量である。
クエン酸を添加して得られた調合スラリーをステンレスバットに移し、110℃に設定した棚段乾燥機で1日乾燥させた。
得られた乾燥粉末をムライト質の30cmの角サヤ4枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例1と同様にして粗焼成し、さらに仮焼成、本焼成を行なった。本焼成後、焼成粉を解砕しLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉を得た。
(i)XRD分析
少量のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶(113相):84.0wt%、214相:13.8wt%、La2O3:0.2wt%、SrCO3:2.0wt%と、不純物相が多数含まれていた。
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Sr、Co、Feのマッピング図は、La、Feについてはかなりの偏析が認められた。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の体積平均粒径D50は15.3μmであった。
(1)比較例1において、Fe源としてのクエン酸鉄の代わりに酸化鉄(Fe2O3)162.7gを使用し、添加するクエン酸の量を1429gとするほかは、同様の実験を行い、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3で表される最終粉末を得た。(表1参照)
(i)XRD分析
少量のLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、実施例1と同様にして粉末X線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶(113相):40.6wt%、214相:24.5wt%、La2O3:16.1wt%、SrCO3:6.9wt%、α−Fe2O3:9.3wt%、SrFe12O19:2.6wt%と、多数の不純物相からなるものであった。
また、当該粉末を実施例1と同様にして走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真(倍率×3000)を図6に示す。また、EDXによるLa、Sr、Co、Feのマッピング図を図7〜10に示す。La、Sr、Feについてはかなりの偏析が認められた。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の体積平均粒径D50は15.5μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表1に示すようにLa源としての炭酸ランタン(La2(CO3)3・8H2O)847.1g、Sr源としての炭酸ストロンチウム(SrCO3)102.3g、Co源としての水酸化コバルト(Co(OH)2)65.17g、及びFe源としてFe含有量が45.58%の含水水酸化鉄(Fe(OH)3)338.7g(原子比で、La:Sr:Co:Feが0.8:0.2:0.2:0.8とする。)を秤量した。一方で、20Lセパラブルフラスコ中にマレイン酸2078gと55℃の純水4.0L(リットル)とを加えてマレイン酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して28℃で溶解させた。
上記のマレイン酸溶液に炭酸ランタンを投入し、70℃まで加熱し、その温度で2時間反応させた。炭酸ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を添加して同温度でさらに2時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
得られた乾燥粉末を実施例1と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
室温から750℃までの昇温速度は750℃/4時間、750℃から室温までの降温速度は750℃/6時間とした。
(i)XRD分析
少量のLa0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定には実施例1と同様のリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1で用いた走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Sr、Co、Feのマッピング図は、実施例1と同様であり、偏析は認められなかった。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3の体積平均粒径D50は15.9μmであった。
(1)(原料粉末及び有機酸の準備)
La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表1に示すようにLa源としての水酸化ランタン(La(OH)3)414.4g、Sr源としての水酸化ストロンチウム(Sr(OH)2)178.9g、Co源としてのCo含有量が46.58%の日本化学産業社製炭酸コバルト(CoCO3)183.8g、及びFe源としてFe含有量が45.58%の含水水酸化鉄(Fe(OH)3)267.0g(原子比で、La:Sr:Co:Feが0.6:0.4:0.4:0.6とする。)を秤量した。一方で、20Lセパラブルフラスコ中に乳酸2082gと55℃の純水4.0L(リットル)とを加えて乳酸溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して28℃で溶解させた。
上記の乳酸溶液に水酸化ランタンを投入し、70℃まで加熱し、その温度で2時間反応させた。水酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
得られた乾燥粉末を実施例1と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
なお、室温から700℃までの昇温速度は700℃/4時間、さらに1000℃までの昇温速度は100℃/1時間とした。また1000℃から室温までの降温速度は100℃/1時間とした。
(i)XRD分析
少量のLa0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定には実施例1と同様のリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造であることが確認された。
また、当該粉末を実施例1で用いた走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Sr、Co、Feのマッピング図は、実施例1と同様であり、偏析は認められなかった。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3の体積平均粒径D50は16.1μmであった。
(1)(最終粉末調製)
(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3を形成するように各原料の秤量を行った。すなわち、表1に示すようにLa源としての酸化ランタン(La2O3)342.8g、Sr源としての炭酸ストロンチウム(SrCO3)207.3g、Co源としてCo含有量が46.58%の日本化学産業社製炭酸コバルト(CoCO3)98.40g、及びFe源としてのFe含有量が18.56%のクエン酸鉄(FeC6H5O7・nH2O)936.0g(原子比で、La:Sr:Co:Feが0.54:0.36:0.2:0.8とする。)を秤量した。一方で、20LセパラブルフラスコにLaイオンのモル数に対して3当量、Srイオン、Coイオンのモル数に対してそれぞれ2当量、Feイオンのモル数に対して当量のクエン酸2893gを55℃の純水4.0L(リットル)に加えてクエン酸溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム996g(La金属に対して6当量)を加えて28℃で溶解させた。
以下、実施例1と同様に処理して(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3粉を得た。
(i)XRD分析
少量の(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためCuKαをX線源とする粉末X線回折測定を行った。X線回折測定には実施例1と同様のリガク社製のRINT2200Vを用いた。その結果、菱面体晶(113相)を有するペロブスカイト構造の相の他に不純物相としてCo3O4相が観察された。しかし、後述するように、EDX分析ではCoの偏析は観察されなく、不純物としてのCo3O4は、非常に細かい結晶が均一にペロブスカイト結晶の粒子の間に分散しているためと思われる。
また、当該粉末を実施例1で用いた走査型電子顕微鏡(SEM)及びこれに付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により分析した。
当該粉末のSEM写真による表面状態、EDXによるLa、Sr、Co、Feのマッピング図は、実施例1と同様であり、偏析は認められなかった。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
実施例1と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3の体積平均粒径D50は15.1μmであった。
以上の結果を表1〜2にまとめて示す。
また、本発明の製造方法によれば、このような高度に均一組成のLSCF微粒子を得ることが可能になるのでその産業上の利用可能性は大きい。
Claims (10)
- ペロブスカイト構造を有し、ランタン元素、ストロンチウム元素、コバルト元素、鉄元素、及び酸素元素からなる複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末において、
当該粉末の走査型電子顕微鏡像(SEM像)の複数の位置において当該走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散X線分光装置(EDX)により測定した特性X線のピーク面積比より算出したランタン元素の含有量(wa(wt%))と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の含有量(wb(wt%))とを、式(1)の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したランタン元素の平均含有量[wa]av(wt%)と、コバルト元素または鉄元素のうち含有量の多い元素の平均含有量[wb]av(wt%)とを比較した場合に、平均含有量の大きい元素の変動係数(α)が4.0%以下であり、かつ、同様にコバルト元素の含有量(wc(wt%))と鉄元素の含有量(wd(wt%))とを、式(2)の関係を満足するように決定し、複数の位置における含有量から算出したコバルト元素の平均含有量[wc]av(wt%)と鉄元素の平均含有量[wd]av(wt%)のうち平均含有量の大きい元素の変動係数(β)が2.0%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
wa+wb=100(wt%) (1)
wc+wd=100(wt%) (2)
- 前記αが1.3%以下であり、βが2.0%以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
- 前記複合酸化物の組成式が一般式(I)
(La1-xSrx)aCoyFe1-yO3 (I)
(ただし、式において、0.2≦x≦0.5、0.1≦y≦0.6、0.9≦a≦1.0である。)
で表されるものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法において、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、その乾燥粉を焼成することを特徴とする請求項4に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 焼成温度が750℃から1250℃であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記有機酸が、マレイン酸または乳酸であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
- 前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項9に記載の固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末の製造方法。
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