JP6161613B2 - 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合粉末に含まれる構成元素の均一性の高い固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法に関する。
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であり、炭酸ガスを発生させないため、クリーンエネルギーとして注目されている。
固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化し、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。
燃料極を構成する燃料極材料としての、ＮｉＯ粉末（ＮｉＯ相）と、一般式（Ｉ）ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ（ＬｎはＧｄ又はＳｍである。）で表されるガドリニウム又はサマリウムがドープされたセリア粉末（ＧＤＣ又はＳＤＣともいう。）からなる複合粉末（ＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣともいう。）は、これらの温度領域においても優れた発電特性を有するものとして知られている。
一般に、ＧＤＣ又はＳＤＣと、ＮｉＯとからなる燃料極においては、ＮｉＯの還元により生じたＮｉ相は電子伝導パスを、ＧＤＣ相又はＳＤＣ相はイオン導電パスを形成し、これと水素や炭化水素等の燃料パスの３種類の界面において電極反応が起こるとされている。したがって電極特性を向上させるためには、前記複合粉末のＮｉＯ相とＧＤＣ相又はＳＤＣ相とができるだけミクロ（微細）のレベルにおいて、均一に入り組んだ組成（均一組成）を形成することが好ましい。
従来、複合粉末（ＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ）を形成する方法としては、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末又はＳＤＣ粉末とを固相状態で機械的に混合する方法（固相法ともいう。）が、最も一般的な方法として広く実施されている。
例えば特許文献１には、ＮｉＯ−セリア系固体酸化物型燃料電池用燃料極材料が記載され、ＮｉＯ粒子と、これより粒径の大きいセリア粗粒子、及びこれより微細粒径のセリア微粒子との所定割合の混合物とすることにより、前記燃料極材料はガス透過性が良好で、電極反応性、導電性、耐久性が優れた燃料極を形成できるとしている。
そして、均一な粒子混合物を得るために高速回転数（１００００ｒｐｍ）の回転羽根を備えた高性能の混合装置が使用されている。このような固相法では、原料元素含有粒子であるＮｉＯ粉末とセリア粉末を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロ（微細）のレベルで均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。
また、特許文献２には、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる第１の相と、希土類酸化物がドープされたセリアからなる第２の相からなるセラミック粉末の製造方法が記載され、Ｎｉ等の金属塩類(硝酸ニッケル、硝酸セリウム等)と、Ｎｉ等のカチオンのキレート形成が可能で重合性官能基を有するキレート剤を含有する原料液を調製し、これを液滴化して加熱する工程を備える方法が開示されている(錯体重合法ともいう。)。この原料液を加熱して重合させる場合は、多孔質球状粒子が得られるが、重合しない場合は、中空粒子や薄片状粒子となる。
キレート剤としては、クエン酸などのオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類が好ましいものとされている。
この方法は、加熱重合した際に粘度の高い中間生成物が生成するので収率が悪く、また、原料として硝酸塩を使用する場合には、加熱時にＮＯＸが発生するので、工業的に実施するには排ガス浄化装置が必要となる。
なお、本発明者らの検討によると、後記する比較例１に示すように、単にＳＤＣの原料をクエン酸水溶液に投入するクエン酸塩法では、クエン酸を多く用いても、系はスラリー状態となり、固相法より混合状態は少し改良されるものの不十分な混合状態しか実現できないという問題があった。
日本特開２００７−３３５１４２号公報 日本特開２００６−１８８３７２号公報
本発明者らは、従来の固相法、及び錯体重合法によって製造されるＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末について、研究し解析を進めたところ、これら従来の製造方法による場合、前記したＮｉＯ相とＧＤＣ相又はＳＤＣ相とがミクロ（微細）なレベルで均一になっておらず、また、原理的に均一になりにくいという問題があることを確認した。
本発明の目的は、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適な、均一組成の（ＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ）複合粉末（複合微粒子）を得るための製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究したところ、Ｎｉと、Ｃｅと、Ｇｄ又はＳｍとを含む原料化合物と、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む有機酸と、溶媒とを混合して、一種の錯化合物として溶解せしめて金属元素含有溶液を生成させ、これを微小液滴状態として噴霧乾燥することにより、従来存在しなかった程度のミクロ（微細）のレベルにおいても均一組成を有するＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
〔１〕セリウム元素と、ガドリニウム元素又はサマリウム元素と、酸素元素とを含有する複合酸化物と、ニッケル元素と酸素元素とを含有する酸化物とを含む複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法であって、前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物と、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と、溶媒とを混合して金属元素含有溶液を得る溶解工程、及び得られた金属元素含有溶液を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔２〕前記溶解工程において、さらにクエン酸を混合する上記〔１〕に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔３〕前記溶解工程において、クエン酸とリンゴ酸とを混合する上記〔２〕に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔４〕前記溶解工程において、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の使用モル数が、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜５倍モル、及び原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して３〜１０倍モルである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。

〔５〕前記溶解工程において、クエン酸の使用量が、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜２倍モル及び／又は、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子又はＳｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．３〜３倍モルである上記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔６〕前記溶解工程において、溶媒が水である上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔７〕前記溶解工程における温度が、３０℃〜１００℃である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔８〕前記乾燥・焼成工程が、金属元素含有溶液を噴霧乾燥して乾燥複合粉末を製造し、さらに当該乾燥複合粉末を７５０℃〜１４００℃で焼成する上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔９〕前記複合粉末が、１０重量％〜９５重量％のＮｉＯと、９０重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）
ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、ＬｎはＧｄ又はＳｍであり、０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。）で表される複合酸化物とからなる上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔１０〕前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する原料化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法により得られることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料。
〔１２〕体積平均粒径（Ｄ５０）が、０．３μｍ〜５０μｍである上記[１１]に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料。
〔１３〕上記[１１]又は[１２]に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料を用いてなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極。
本発明によれば、従来の固相法やスラリー法によるものと比較して、より均一組成の新規なＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末の製造方法が提供される。
本発明に係る製造方法で製造した複合粉末を電極の形状に成型して焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適に使用することができる。
実施例１におけるＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１におけるＮｉのＥＤＸマッピング図である。 実施例１におけるＣｅのＥＤＸマッピング図である。 実施例１におけるＳｍのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１におけるＮｉのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＣｅのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＳｍのＥＤＸマッピング図である。
本発明の製造方法で得られる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料は、ニッケル元素と酸素元素からなる酸化物であるＮｉＯと、セリウム元素とガドリニウム元素又はサマリウム元素と酸素元素とからなる複合酸化物である一般式（Ｉ）で表されるＧＤＣ化合物（以下、ＧＤＣとも言う。）又はＳＤＣ化合物（以下、ＳＤＣとも言う。）とを含む複合粉末を含有する。

ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ （Ｉ）

一般式（Ｉ）において、Ｌｎは、Ｇｄ又はＳｍである。０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。
ここで、式中、ｘ、及びδの範囲が０＜ｘ≦０．５、０＜δ≦０．２５であることは、ガドリニウム又はサマリウムがドープされたセリウム相が好適にイオン導電パスとしての機能を奏する複合酸化物を形成するに好ましい範囲である。
具体的には、式（Ｉ）式で表されるＧＤＣ又はＳＤＣの一例としては、例えば以下のようなものが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
Ｓｍ０．０５Ｃｅ０．９５Ｏ１．９７５
（式（Ｉ）において、Ｌｎ＝Ｓｍであり、ｘ＝０．０５である。）
Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５
（式（Ｉ）において、Ｌｎ＝Ｇｄであり、ｘ＝０．１である。）
Ｓｍ０．２５Ｃｅ０．７５Ｏ１．８７５
（式（Ｉ）において、Ｌｎ＝Ｓｍであり、ｘ＝０．２５である。）
Ｇｄ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５
（式（Ｉ）において、Ｌｎ＝Ｇｄであり、ｘ＝０．５である。）
前記複合粉末において、ＮｉＯとＧＤＣ又はＳＤＣとの割合は、１０重量％〜９５重量％のＮｉＯと、９０重量％〜５重量％のＧＤＣ又はＳＤＣが好ましく、１０重量％〜９０重量％のＮｉＯと、９０重量％〜１０重量％のＧＤＣ又はＳＤＣからなるものがより好ましい。
以下、本発明に係るＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法についてさらに具体的に説明する。
［溶解工程］
（原料化合物）
本発明に係るＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末（ただし、ＧＤＣ、ＳＤＣは一般式ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ （Ｉ）（ここでＬｎはＧｄ又はＳｍである。以下同じ。）で表される。）の原料化合物となる金属元素含有化合物は、通常使用されるものを好適に使用することができる。たとえば、Ｎｉ、Ｌｎ、及びＣｅを含む水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などである。
なかでも、原料化合物は、環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。また、原料化合物は、１つの金属元素につき、１種類の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などの化合物を複数使用してもよいが、２つ以上の金属元素を含む化合物を使用してもよい。
上記の原料化合物を、Ｎｉ、Ｇｄ又はＳｍ、Ｃｅの各元素が一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成であって、目的のＮｉＯ／ＧＤＣ又はＮｉＯ／ＳＤＣの重量比になるように秤量して使用される。
なお、各原料化合物は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。また、その一部又は全部を予め均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料化合物を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に、混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。たとえば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば原料化合物に上記の粉砕媒体を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合してもよい。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料化合物の混合粉末が得られるので好ましい。
（有機酸）
本発明においては、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸を用いる。これにより、有機酸による溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができる。有機酸は、マレイン酸、乳酸、又はリンゴ酸単独である必要はなく、マレイン酸と乳酸とリンゴ酸との混合物、マレイン酸と乳酸との混合物、マレイン酸とリンゴ酸との混合物、乳酸とリンゴ酸との混合物であってもよい。２種類以上の有機酸を併用すると１種類の有機酸を単独で使用した場合と較べ、有機酸の組み合わせによっては、有機酸による原料化合物の溶解反応を進行させたり、溶解反応で得られる金属元素含有溶液の保存安定性が改良できる場合がある。
本発明においては、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸に加え、さらにクエン酸を併用することが好ましい。クエン酸としては、無水クエン酸、クエン酸一水和物、無水クエン酸とクエン酸一水和物との混合物のいずれもが使用可能である。クエン酸を併用することにより、有機酸による原料化合物の溶解反応を、より容易に進行させることができる。
なかでも、クエン酸とリンゴ酸を併用することが特に好ましい。クエン酸とリンゴ酸を併用すると、原料化合物に対する溶解促進効果に加え、原料化合物が溶解した溶液が安定し、数日経過しても一度溶解した原料化合物の再析出を抑制しえるためである。
マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の使用量は、前記金属元素と錯体を形成し、これを完全に溶解することができる量以上であることが好ましい。具体的には、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の使用モル数は、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜５倍モル、及び原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して３〜１０倍モルが好ましい。
なお、前記有機酸の使用モル数とは、Ｎｉ原子の溶解に用いる有機酸のモル数と、Ｃｅ原子とＧｄ原子又はＳｍ原子の溶解に用いる有機酸のモル数との合計を意味する。
有機酸の使用モル数は、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜３倍モルがさらに好ましい。また、原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して、さらに好ましくは３〜４倍モルである。有機酸の使用量がＮｉ原子のモル数に対して等モル以上、及び原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して３倍モル以上であると、原料化合物が短時間で溶解して溶液化し、Ｎｉ原子のモル数に対して５倍モルを超え、及び原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して１０倍モルを超えても原料化合物の溶解性に変化がないからである。また、有機酸は、後の焼成工程において燃焼させる必要があるので、燃焼効率の向上やＣＯ２削減の観点から、原料化合物を溶解させるのに必要な最低量であることが好ましい。
上記したクエン酸を併用する場合、クエン酸の使用量は、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜２倍モル及び／又は、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子又はＳｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．３〜３倍モルであることが好ましい。クエン酸の使用量が原料化合物中のＮｉ原子のモル数に対して１〜２倍モル、及び／又はＣｅ原子、Ｇｄ原子又はＳｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．３〜３倍モルであると、原料化合物が短時間で溶解し溶液化するからである。
クエン酸の使用モル数は、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜２倍モル及び／又は、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子又はＳｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．３〜１モルであることが、さらに好ましい。
前記原料化合物に含まれる金属元素の合計のモル数に対する、有機酸のモル数の比率である、（有機酸のモル数）／（金属元素の合計のモル数）は、１．５〜４．０であるのが好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。
また、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸の合計のモル数に対する、クエン酸のモル数の比率である、（クエン酸のモル数）／（マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸の合計のモル数）は、０．２〜４．０であるのが好ましく、０．２〜１．０がさらに好ましい。
（溶解反応）
複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物と、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と、溶媒とを混合して金属元素含有溶液を得る溶解工程における混合方法は、金属元素含有溶液が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば以下の混合方法１〜３が挙げられる。
混合方法１：複合粉末を構成する金属元素を含有する固体状の原料化合物と溶媒とを混合してスラリーを調製し、有機酸固体を混合して溶解させる方法。
混合方法２：有機酸を溶媒に溶解させて有機酸溶液を調製し、当該有機酸溶液に、固体状の原料化合物を混合して、溶解させる方法。
混合方法３：複合粉末を構成する金属元素を含有する固体状の原料化合物と溶媒とを混合してスラリーを調製し、有機酸を溶媒に溶解させて有機酸溶液を調製し、当該有機酸溶液を前記スラリーと混合して溶解させる方法。
溶解工程における温度は、加熱下で実施することにより、溶解反応が促進されるので好ましい。通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間、すなわち均一溶液が形成されるまでの時間は、温度、有機酸の使用量、原料化合物の粒径等によって変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間程度である。
溶解工程における溶媒は、溶質である有機酸を溶解するものであれば特に限定されないが、取扱いや後処理が容易であるので水であるのが好ましい。水の他に、錯体溶液の安定化のために、多価アルコール類、アルコール類、ケトン類等を添加してもよい。
溶解方法としては、量産化する際に必要な設備が少なくて済むことから、なかでも上記混合方法１が好ましい。混合方法１の具体的方法としては、例えば、溶媒である水に秤量した原料化合物を投入し、分散させることにより得た原料スラリー水溶液に所定量の有機酸を投入した後、加温して原料化合物と有機酸とを反応させ、原料化合物が溶解した有機酸水溶液を得る方法が挙げられる。
また、製造するＮｉＯ−ＧＤＣ又はＮｉＯ−ＳＤＣ中への不純物の混入をできるだけ避けるためには純水が特に好ましい。また、前記有機酸溶液に含まれる有機酸の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする点から５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料化合物の供給手段、及び有機酸溶液の供給手段を備え、供給した原料化合物を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
金属元素含有原料化合物と有機酸溶液の接触方式は、反応が化学工学的に固−液異相系反応として把握されるので、当該反応が効率的に実施され、最終的に均一溶液が得られるものであれば特に限定するものではない。通常は、まず反応容器に原料スラリー水溶液を仕込んでおき、これに撹拌下に有機酸を添加して反応、溶解させる方式が好ましい。
添加する原料化合物は、原料化合物ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料化合物を混合しておき、同時に前記混合原料化合物を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
なお、原料化合物を逐次添加する場合は、まず、一つの金属元素を含む原料化合物、例えば炭酸セリウムと炭酸サマリウムを有機酸溶液に供給して加熱下に反応溶解させ、引き続き残りの原料化合物（例えば炭酸ニッケル）を添加反応させるようにしてもよい。
また、セリウム元素を含む原料化合物と、ガドリニウム元素又はサマリウム元素を含む原料化合物と、ニッケル元素を含む原料化合物を別々に溶解し、その有機酸溶液を後で混合してもよいし、セリウム元素を含む原料化合物、ガドリニウム元素又はサマリウム元素を含む原料化合物、ニッケル元素を含む原料化合物のうち任意の二種類の原料化合物を溶解した有機酸溶液と、残りの一種類の原料化合物の溶解した有機酸溶液とを別々に作製しておき、後でその二種類の有機酸溶液を混合してもよい。
例えば、炭酸セリウムのスラリーに有機酸を加え加熱下で反応溶解させ、炭酸セリウムの溶解した溶液を作製する。次に、この有機酸溶液とは別に炭酸サマリウムと炭酸ニッケルのスラリーに有機酸を加え加熱下で反応させ、炭酸サマリウムと炭酸ニッケルとが溶解した溶液を作製し、後で炭酸セリウムが溶解した有機酸溶液と混合してもよい。
［乾燥・焼成工程］
（噴霧乾燥等）
本発明においては、以上の反応操作により、原料化合物は溶解し、均一な溶液が得られる。かくして前記金属元素が溶解した溶液を噴霧乾燥機等を用いて、液滴として気流中に浮遊させた状態で乾燥する噴霧乾燥処理を行い、その乾燥粉を焼成することが好ましい。
すなわち、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種、又はクエン酸と、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種との混合物からなる有機酸と溶媒とにより各原料化合物の金属元素が完全に溶解された溶液を、気流乾燥機もしくは噴霧乾燥機のごとき乾燥装置に供給し乾燥する。
前記乾燥装置に供給された溶液は、装置内で、微小液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され、乾燥複合粉末が得られる。
乾燥装置としては、最も分散された乾燥複合粉末が得られる点で、噴霧乾燥機が特に好ましい。噴霧乾燥機を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等を有するものが適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で１５０〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
かかる噴霧乾燥によれば、原料金属元素がすべて溶解した溶液は、微小液滴状態を形成し、各液滴中の水分は瞬間的、又はごく短時間に、蒸発除去されることにより、原理的にミクロ（微細）なレベルまで均一組成の固相が析出した乾燥複合粉末（各原料化合物が均一に混合され乾燥した混合粉末）が得られる。
（焼成）
次に、好ましくは噴霧乾燥させた乾燥複合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でもよく、仮焼成と本焼成の２工程でもよく、また本焼成のみからなる工程でもよい。
焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。
焼成炉は、熱源として、電気式又はガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜２００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度を２０℃／ｈ以上にすることにより、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が２００℃／ｈ以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃以上にすることにより炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、５００℃以下にすることにより構成元素が偏析しにくくなるので好ましい。
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼は一定温度、たとえば４００℃で８時間保持するようにしてもよいし、３００℃から４５０℃に昇温するようにしてもよい。
粗焼成を行う際の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）又は酸素濃度が２１体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２１体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので、２１体積％以下の雰囲気にすることが好ましい。
粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜２００℃／ｈが好ましい。生産性を勘案すると降温速度を１００℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、２００℃／ｈ以下にすることにより、用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低くなるので好ましい。
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径（Ｄ５０）としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。
（仮焼成）
引き続き、上記の解砕された粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜４００℃／ｈ、好ましくは５０〜２００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。生産性を勘案すると昇温速度を５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、昇温速度を４００℃／ｈ以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。５００℃以上であると炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、８００℃以下であると焼成粉が過度に焼結しにくくなるので好ましい。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。
仮焼成を行う際の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜２００℃／ｈが好ましい。生産性を勘案すると１００℃／ｈ以上にすることが好ましく、２００℃／ｈ以下にすることにより、用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低くなるので好ましい。
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径（Ｄ５０）としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。
（本焼成）
さらに、この仮焼成粉を、本焼成温度（７５０〜１４００℃）で本焼成するのが好ましい。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜４００℃／ｈ、好ましくは５０〜２００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。生産性を勘案すると昇温速度を５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、昇温速度を４００℃／ｈ以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行し、反応物質が均一な状態で目的の焼成温度に到達するため、焼成物中に副生成物を生じにくいので好ましい。
本焼成の温度は、基本的に７５０〜１４００℃が好ましく、８００〜１３００℃がより好ましく、８００〜１２００℃が特に好ましい。７５０℃以上にすることにより焼成が十分に進行しやすく、又は１４００℃以下にすることにより、偏析が生じにくいので好ましい。特に１４５０℃を超えると、Ｎｉ元素、及びＣｅ元素成分の偏析が生ずる。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、未反応物質が目的とする酸化物中に混在しにくく、また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下とすることが好ましい。
本焼成を行う際の雰囲気は、粗焼成又は仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜２００℃／ｈが好ましい。生産性を勘案すると５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、２００℃／ｈ以下とすることにより、用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低くなるので好ましい。
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径（Ｄ５０）は０．３〜５０μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。
［燃料極成型工程］
（成型体、焼結体）
以上のように本焼成して得られる複合粉末は、ＮｉＯ相とＧＤＣ相又はＳＤＣ相のそれぞれの粉末がミクロ（微細）のレベルにおいても、均一な複合粉末であるとともに、ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ （Ｉ）で表される、ＧＤＣ相又はＳＤＣ相も、均一な複合酸化物を形成している。
本発明においては、前記複合粉末を電極の形状に成型して焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用燃料極として好適に使用することができる。すなわち、前記成型焼結体は、均一組成の複合粉末組成をそのまま受け継ぐので、原理的に均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ焼結体又はＮｉＯ−ＳＤＣ焼結体を形成することが理解される。
前記成型体、焼結体を形成する手段としては、それ自体公知の手段が適用される。たとえば、ＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末をバインダと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、加圧することにより、前記粉末の成型体を作製する。
加圧する方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。
次に、この成型体を焼成し、燃料極として使用しうる焼結体を得る。焼成温度は、１１００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。焼成温度が１１００℃以上では成型体の機械的強度が十分であり、また１４５０℃以下であると、生成したＮｉＯ−ＧＤＣ、又はＮｉＯ−ＳＤＣの一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。焼成時間は、２〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
一方、上記のように、前記複合微粒子を成型体とする代わりに、前記複合粉末にバインダなどを配合して塗布スラリーとし、これを固体電解質の表面に塗布し、さらに同様に焼成することにより、燃料極として好適に使用しうる成型体が得られる。
以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１〜１０）を、比較例（比較例１）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。
なお、以下における、「％」は、とくに断りなき限り、重量％である。
〔実施例１〕
（１）（原料化合物の準備及び分散）
ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３５２．７ｇ、及びＳｍ源としての炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｓｍ含量５５．５７％）７０．６ｇ（原子比で、Ｓｍ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌ（リットル）セパラブルフラスコ中に１．１Ｌの純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸サマリウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｓｍ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モルの合計として、リンゴ酸５２５ｇ、及び原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して４／３倍モル、Ｃｅ原子、Ｓｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．５倍モルの合計として、クエン酸一水和物４１８ｇを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。
原料化合物の混合物に含まれる金属元素である、Ｎｉ，Ｃｅ及びＳｍの合計モル数は２．３１モルであり、金属元素化合物の溶解に用いたリンゴ酸（３．９２モル）とクエン酸（１．９９モル）の合計のモル数は、５．９１モルであった。（有機酸の合計モル数）／（金属元素の合計のモル数）は、２．５６であり、（クエン酸のモル数）／（リンゴ酸のモル数）は、０．５１であった。
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合有機酸塩の乾燥複合粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。
なお、別途、含水炭酸ニッケルと炭酸セリウムと炭酸サマリウムからなる原料粉末が分散した水を溶媒とするスラリーに、上記のクエン酸一水和物とリンゴ酸との混合物を溶解することにより作製した金属元素含有溶液を室温で３日間放置した。３日間経過した後も、上記の原料粉末の溶解した金属元素含有溶液には析出物は観測されず、溶液として安定に存在していた。
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
前記乾燥複合粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、４００℃で１０時間焼成し、有機物を分解させた（粗焼成）。室温〜４００℃までの昇温速度は１３０℃／ｈとし、４００℃〜室温までの降温速度は１００℃／ｈとし、粗焼成粉を得た。
得られた粗焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、６００℃で１０時間焼成し、残存炭素を分解させた（仮焼成）。室温〜５００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに６００℃までの昇温時間は５０℃／ｈとし、６００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとし、仮焼成粉を得た。
前記仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、１０００℃で６時間焼成し、目的のＮｉＯ／ＳＤＣ焼成複合粉末（ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を得た（本焼成）。室温〜７００℃までの昇温速度は１８０℃／ｈ、さらに１０００℃までの昇温時間は１００℃／ｈとし、１０００℃〜室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
（４）（粉砕）
得られた焼成複合粉末１２０ｇをボールミルで２５時間粉砕して粉砕粉末を得た。なお、ボールミルのポット容量は１Ｌであり、粉砕ボールとしてはジルコニアボール（５ｍｍφ×１５００ｇ）を、粉砕溶媒としてはＡＫ２２５−ＡＥ（旭硝子社製）を１４０ｍＬ使用した。得られた粉末はＢＥＴが１１ｍ２／ｇ、体積平均粒径（Ｄ５０）は０．３８μｍであった。
（５）（成分分析）
（ＳＥＭ及びＥＤＸ分析）
前記粉砕粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。使用ＳＥＭは日立社製のＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４３００であり、ＥＤＸ検出器は、堀場製作所社製のＥＤＸ ＥＭＡＸ６８５３−Ｈ、分解能：１３７ｅＶである。また、測定条件は、管電圧２０ｋＶ、管電流２０μＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。
図１は、前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）である。また、図２〜４はＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図である。これより、上記の完全溶解法で作製したＮｉＯ−ＳＤＣ中のＮｉとＣｅとＳｍとが、比較例１に後述する混合法で作製したＮｉＯ−ＳＤＣ中のＮｉ、Ｃｅ、及びＳｍと比較して、均一に分布していることが確認された。
〔実施例２〕
ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３５２．７ｇ、及びＳｍ源としての炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｓｍ含量５５．５７％）７０．６ｇ（原子比で、Ｓｍ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸サマリウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｓｍ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モル、Ｎｉ原子のモル数に対して１．５倍モルの合計として、マレイン酸６２９ｇを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を８００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
なお、本焼成の温度プログラムは、室温〜７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに８００℃までの昇温速度は１００℃／ｈとした。また８００℃〜室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＳｍとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例３〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３４９．９ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｇｄ含量５８．０７％）７０．１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モル、Ｎｉ原子のモル数に対して１．５倍モルの合計として、リンゴ酸７２２ｇを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を１２００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
なお、本焼成の温度プログラムは、室温〜７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／ｈ、１２００℃までの昇温速度は７０℃／ｈとした。また１２００℃〜室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析したところ、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例４〕
ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３５２．７ｇ、及びＳｍ源としての炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｓｍ含量５５．５７％）７０．６ｇ（原子比で、Ｓｍ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸サマリウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｓｍ原子のモル数に対してそれぞれ４倍モル、Ｎｉ原子のモル数に対して３倍モルの合計として、９０％乳酸８２４ｇを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＳｍとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例５〕
ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３５２．７ｇ、及びＳｍ源としての炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｓｍ含量５５．５７％）７０．６ｇ（原子比で、Ｓｍ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した炭酸セリウム及び炭酸サマリウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｓｍ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モルの合計として、マレイン酸４５４ｇを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、淡黄色透明溶液が得られた。
また、同じく温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に２．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケルを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１．５倍モルのリンゴ酸２０２ｇを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、乾燥直前に上記の各水溶液を混合するほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＳＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＳｍとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例６〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）１９７．２ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）３４９．９ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｇｄ含量５８．０７％）７０．１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６．０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ２倍モルの合計として、リンゴ酸３４７ｇと、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ２倍モルの合計として、９０％乳酸２５９ｇ、Ｎｉ原子のモル数に対して４／３倍モルのクエン酸一水和物２８１ｇとを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例７〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＮｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）３１５．６ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）２７９．９ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｇｄ含量５８．０７％）５６．１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする。）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に１．１Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モルの合計として、リンゴ酸４１６ｇ、及び原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して４／３倍モル、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ０．５倍モルの合計として、クエン酸一水和物５５９ｇを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を１３００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
なお、本焼成の温度プログラムは、室温〜７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／ｈ、１３００℃までの昇温速度は７０℃／ｈとした。また１３００℃〜室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
なお、別途、含水炭酸ニッケルと炭酸セリウムと炭酸ガドリニウムからなる原料粉末が分散した水を溶媒とするスラリーに、上記のクエン酸一水和物とリンゴ酸との混合物を溶解することにより作製した金属元素含有溶液を室温で３日間放置した。３日間経過した後も、上記の原料粉末の溶解した金属元素含有溶液には析出物は観測されず、溶液として安定に存在していた。
〔実施例８〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（９０ｗｔ％／１０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）７１０．１ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）４６．７ｇ、及びＧｄ源としての酢酸ガドリニウム・四水和物（Ｇｄ（ＯＯＣＣＨ３）３・４Ｈ２Ｏ （Ｇｄ含量３８．２１％）１４．２ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中に１０Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した含水炭酸ニッケル、炭酸セリウム及び酢酸ガドリニウム・四水和物を投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モル、Ｎｉ原子のモル数に対して１．５倍モルの合計として、マレイン酸６９０ｇを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を８００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（９０ｗｔ％／１０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例９〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（７０ｗｔ％／３０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）５５２．３ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）１５８．３ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｇｄ含量５８．０７％）１４．１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．１：０．９となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に２Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モルの合計として、マレイン酸１８１ｇを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、淡黄色透明溶液が得られた。
次いで、上記の水溶液に、秤量した含水炭酸ニッケル中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して２倍モルのクエン酸一水和物１１８２ｇ、及び秤量した含水炭酸ニッケルを投入し、７５℃で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を８００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（７０ｗｔ％／３０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
〔実施例１０〕
ＮｉＯ／Ｇｄ０．４Ｃｅ０．６Ｏ１．８（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｔ％／７５ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すように、Ｎｉ源としての水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）（Ｎｉ含量６１．８２％）９５．３ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）２５９．７ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｇｄ含量５８．０７％）１３８．７ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．４：０．６となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌセパラブルフラスコ中に６Ｌ（リットル）の純水を加え、秤量した水酸化ニッケル、炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３倍モル、Ｎｉ原子のモル数に対して１．５倍モルの合計として、マレイン酸６２１ｇを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、緑色透明溶液が得られた。以降の工程については、本焼成における焼成温度を１２００℃とするほかは、実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ０．４Ｃｅ０．６Ｏ１．８（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２５ｗｔ％／７５ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様にＳＥＭ−ＥＤＸ分析した。実施例１と同様に、ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＧｄのマッピング図から、ＮｉとＣｅとＧｄとが均一に分布していることが確認された。
〔比較例１〕
（１）ＮｉＯの合成
含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）（Ｎｉ含量２９．８８％）２０００ｇを８００℃で１０時間焼成し、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とした。
（２）ＮｉＯの粉砕
得られたＮｉＯ粉末６００ｇをボールミルで２５時間粉砕して粉砕粉末を得た。なお、ボールミルのポット容量は３Ｌであり、粉砕ボールとしてはジルコニアボール（５ｍｍφ×５０００ｇ）を、粉砕溶媒としてはＡＫ２２５−ＡＥの６５０ｍＬを使用した。得られた粉末はＢＥＴが６．１ｍ２／ｇ、体積平均粒径（Ｄ５０）は０．２２μｍであった。
（３）ＳＤＣの合成
表１に示すようにＣｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）（Ｃｅ含量４１．４４％）１０９７．３ｇ、及びＳｍ源としての炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ （Ｓｍ含量５５．５７％）２１９．５ｇ（原子比で、Ｓｍ：Ｃｅが０．２：０．８となるようにする）を秤量した。
次に、温度調節器及び撹拌機を備えた１０Ｌ（リットル）セパラブルフラスコ中に７Ｌの純水を加え、秤量した炭酸セリウム及び炭酸サマリウムを投入し、撹拌下室温で分散させた。
上記の原料スラリー水溶液に、原料化合物中に含まれるＣｅ原子のモル数に対して４／３倍モル、Ｓｍ原子のモル数に対して等モルの合計として、クエン酸一水和物１０８０ｇを投入し、５０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。反応後においてもスラリー状であり、金属元素含有溶液は得られなかった。
なお、クエン酸一水和物を原料化合物中に含まれるＣｅ原子のモル数に対して４／３倍モル、Ｓｍ原子のモル数に対して３モルの合計として、大過剰の１４２１ｇとして、前記と同様に反応させてもスラリー状態であり、金属元素含有溶液は得られなかった。
（中間生成物及び乾燥）
反応終了後、得られたスラリー溶液をバットに移し、１１０℃に設定した棚段乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥複合粉末を得た。
（粗焼成、仮焼成、本焼成）
前記乾燥複合粉末を実施例１と同様の焼成条件で粗焼成、仮焼成、本焼成した。
（４）ＳＤＣの粉砕
得られたＳＤＣ粉末６００ｇをボールミルで２５時間粉砕して粉砕粉末を得た。なお、ボールミルのポット容量は３Ｌであり、粉砕ボールとしてはジルコニアボール（５ｍｍφ×５０００ｇ）を、粉砕溶媒としてはＡＫ２２５−ＡＥの６５０ｍＬを使用した。得られた粉末はＢＥＴ９．２ｍ２／ｇ、体積平均粒径（Ｄ５０）は０．１９μｍであった。
（５）ＮｉＯとＳＤＣの混合
（２）により得られたＮｉＯと（４）により得られたＳＤＣを重量比で２５：７５になるように秤量し、サンプルミルで３分間混合し、ＮｉＯとＳＤＣの混合粉末を得た。
（６）（成分分析）
得られた混合粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
図５は、当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）である。また、図６〜８はＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図である。ＥＤＸによるＮｉ、Ｃｅ、及びＳｍのマッピング図によれば、上記の混合法で作製したＮｉＯ−ＳＤＣ中のＮｉとＣｅとＳｍの各成分に偏析が認められ、ＮｉとＣｅとＳｍとが不均一に分布していることが確認された。
Figure 0006161613
本発明の製造方法で得られる、ＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末、又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末は、従来の固相法やスラリー法によるものと比較してより高い均一組成を有し、この均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末、又はＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉末を成型体として焼結したり、固体電解質上に塗布することにより層状に形成し、焼結した材料は、優れた固体酸化物型燃料電池用燃料極となり、産業上の利用可能性は大きい。
なお、２０１２年７月３１日に出願された日本特許出願２０１２−１７０３４２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. セリウム元素と、ガドリニウム元素又はサマリウム元素と、酸素元素とを含有する複合酸化物と、ニッケル元素と酸素元素とを含有する酸化物とを含む複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法であって、
    前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物と、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と、溶媒とを混合して金属元素含有溶液を得る溶解工程、及び当該金属元素含有溶液を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  2. 前記溶解工程において、さらに、クエン酸を混合する請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  3. 前記溶解工程において、クエン酸とリンゴ酸とを混合する請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  4. 前記溶解工程において、マレイン酸、乳酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の使用モル数が、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜５倍モル、及び原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子又はＳｍ原子のモル数との和に対して３〜１０倍モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  5. 前記溶解工程において、クエン酸の使用量が、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して１〜２倍モル及び／又は、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子又はＳｍ原子のモル数に対してそれぞれ０．３〜３倍モルである請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  6. 前記溶解工程において、溶媒が水である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  7. 前記溶解工程における温度が、３０〜１００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  8. 前記乾燥・焼成工程が、金属元素含有溶液を噴霧乾燥して乾燥複合粉末を製造し、さらに当該乾燥複合粉末を７５０℃〜１４００℃で焼成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  9. 前記複合粉末が、１０重量％〜９５重量％のＮｉＯと、９０重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）
    ＬｎｘＣｅ１−ｘＯ２−δ （Ｉ）
    （一般式（Ｉ）において、ＬｎはＧｄ又はＳｍであり、０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。）で表される複合酸化物とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
  10. 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する原料化合物が、炭酸塩、水酸化物、及び有機酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料の製造方法。
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