JP3193294B2

JP3193294B2 - 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP3193294B2
Application number: JP15315496A
Authority: JP
Inventors: 智大原; 武久福井; 佳積小寺
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2001-07-30
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: WO1997045885A1; JPH09309768A; US5993988A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合セラミックス
粉末、その製造方法、固体電解質型燃料電池（以下、単
にＳＯＦＣとも言う。）の電極及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】複合セラミックス粉末では、それぞれセ
ラミックス材料で構成される２種類以上の一次粒子が集
合して二次粒子、すなわち、複合体粒子を形成してい
る。この複合セラミックス粉末の従来の製造方法として
は、２種類以上の粗い材料粉末を、粉砕機を用いてそれ
ぞれより細かく粉砕し、得られた各粉砕物をボールミル
で攪拌混合し、仮焼後粉砕して複合体粒子とする方法
や、２種類以上の材料粉末を溶液化し、その液滴を加熱
炉中に飛散させ、熱分解し、仮焼後粉砕して、微細な複
合体粒子とする滴下熱分解法等がある。これらの従来の
製造方法により得られる微細複合セラミックス粉末の中
には、ＳＯＦＣの電極材料に使用されているものがあ
る。

【０００３】このような従来の製造方法により得られる
複合体粒子は、各種材料からなる１次粒子が凝集して形
成される塊状物を機械的に粉砕して得られるものである
ため、その形状は不定形であり、球形状のものが得られ
難かった。そして、このような従来の製造方法によって
得られるセラミックス粉末をＳＯＦＣの電極材料に使用
した場合、その電気的性質は十分なものではなかった。
そこで、本発明者らは、先に出願した特願平６−８２３
９９号（特開平７−２６７６１３号公報）に開示してい
るように、球形状の複合体粒子で構成される複合セラミ
ックス粉末及びその製造方法等を既に開発している。こ
の複合セラミックス粉末は、一次粒子が略均一に分散し
た状態で集合した中実で球形の複合体粒子を有してい
る。そして、このような球形の複合体粒子を形成する方
法は、２種類以上の材料が混合された溶液をミスト化
し、このミストを前記材料が熱分解する温度よりも低い
温度にて乾燥する工程と、この工程に次いで、前記材料
を熱分解する工程を備えたことを特徴としている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この技術は、電極材料
としてより優れた複合セラミックス粉末を提供するもの
であり、一次粒子が略均一な分散状態で集合した球形の
複合体粒子を得ることにより、電気的特性を向上させる
ことができるという利点がある。しかし、このような複
合セラミックス粉末では、複合体粒子における１次粒子
の均一分散が確保されているものの、複合体粒子を構成
する２種類以上の１次粒子にそれぞれ異なる機能がある
場合には、必ずしも均一分散状態が最も望ましい複合形
態でない場合もありうる。また、一次粒子の分散状態を
制御し、一次粒子の新たな複合形態を提供することによ
り、セラミックス粉末において高度な複合化を図って、
より一層の複合セラミックス粉末やその加工品の機能の
向上や新たな用途の開発等が望まれる。

【０００５】一方、複合セラミックス粉末を材料として
形成されるＳＯＦＣの電極等において、導電性材が凝集
することによる電極性能の劣化が、ＳＯＦＣに要求され
ている長期連続運転（数万時間）において大きな障害と
なっている。かかる障害を解決する方法としては、材料
となる複合セラミックス粉末の粒子の複合形態を変える
ことにより、より凝集しにくい電極を製造する方法を開
発する方法が考えられる。

【０００６】そこで、本発明では、ＳＯＦＣの長期運転
において安定した性能を維持できる電極、そのための複
合セラミックス粉末及びその製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の発明
を創作した。すなわち、本発明は、固体電解質型燃料電
池の電極用複合セラミックス粉末であって、噴霧熱分解
法によって得られた球状でかつ中実粒子を構成粒子とし
て有し、この構成粒子は、イットリア安定化ジルコニア
の粒子とニッケル酸化物の粒子との２種類の粒子で構成
されており、イットリア安定化ジルコニア粒子群が、ニ
ッケル酸化物の粒子群の表面側に偏在した複合粒子とな
っている、粉末である。この粉末を用いて、固体電解質
型燃料電池の電極を作製すると、長期運転において安定
した電気的特性を備える電極が提供される。

【０００８】この発明においては、前記複合体粒子は、
球状であることが好ましい。球状であると、複合体粒子
は互いに点接触状態となって、略均質な接触状態が得ら
れる。このため、この複合セラミックス粉末を焼結する
際において、良好な焼結状態を得ることができる。ま
た、複合体粒子が球状であると、この複合セラミックス
粉末を成形・充填する際に、成形性・充填性が良好であ
る。

【０００９】また、この発明においては、前記他の種類
の粒子群は、触媒活性を呈しうる材料の粒子からなり、
前記一の種類の粒子群は、触媒の担体材料の粒子からな
ることが好ましい。このような材料の複合体粒子である
と、触媒用の複合セラミックス粉末として好ましい。す
なわち、このような触媒用複合セラミックス粉末を焼結
して触媒とすると、粒状体の触媒が、粒状体の担体によ
り取り囲まれて分散支持された形態となって、触媒の凝
集が抑制された構造となる。

【００１０】また、この発明においては、前記他の種類
の粒子群は、ＳＯＦＣの電極の導電性材用の材料の粒子
からなり、前記一の種類の粒子群は、前記電極において
前記導電性材を支持する支持体用の材料の粒子からなる
ことが好ましい。このような複合体粒子であると、ＳＯ
ＦＣの電極用の複合セラミックス粉末として好ましい。
すなわち、このような電極用複合セラミックス粉末を焼
結して電極とすると、粒子状の導電性材が、粒子状の支
持体により取り囲まれて分散支持された形態となって、
導電性材の凝集が抑制された構造となる。なお、本明細
書において、ＳＯＦＣの電極用の導電性材は、導電機能
とともに触媒機能を備えている。また、本明細書におい
て、ＳＯＦＣ用の電極用の支持体は、支持機能とともに
イオン導電機能を備えている。

【００１１】また、本発明は、酸化ニッケルとイットリ
ア安定化ジルコニアとの２種の粒子からなる固体電解質
型燃料電池の電極用複合セラミックス粉末の製造方法で
あって、イットリア安定化ジルコニア粒子を固体状態
で、酢酸ニッケルが溶解した状態で含まれる原材料液
を、ニッケル（換算値）：イットリア安定化ジルコニア
とのモル％が８０：２０〜７０：３０となり、酸化ニッ
ケル（換算値）としての濃度は、０．２〜０．３ｍｏｌ
／ｌとなるように調製する工程と、この原材料液をミス
ト化する工程と、このミストをこれらの原材料が熱分解
する温度よりも低い温度で乾燥する工程と、次いで、こ
れらの原材料を熱分解する工程、とを備え、前記乾燥工
程から前記熱分解工程は、前記ミストをミスト入口から
出口までを順に２００℃、４００℃、８００℃、１００
０℃に加熱したミスト移動通路を通過させて、イットリ
ア安定化ジルコニアの粒子群が酸化ニッケルの粒子群の
表面側に偏在した複合体粒子を得る、複合セラミックス
粉末の製造方法を提供する。この方法によると、長期運
転において安定した電気的特性を発揮できる固体電解質
型燃料電池の電極を得ることができる電極用粉末が得ら
れる。

【００１２】また、前記製法によって製造された、複合
セラミックス粉末も提供する。この方法によって得られ
る複合セラミックス粉末は、固体電解質型燃料電池の燃
料極として好ましい。

【００１３】また、本発明は、請求項１又は３に記載の
複合セラミックス粉末のいずれかを電極材料とする、固
体電解質型燃料電池を提供する。

【００１４】この発明によると、各複合粒子単位に、電
極の導電性材料粒子群が、電極の支持体材料粒子群の表
面側に偏在しているため、焼結したとき、導電性材料の
凝集が抑制された電極となっており、長期運転において
安定した電気的特性を呈する電極となっている。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の複合セラミックス粉末は、一の種類の粒
子群と、他の種類の粒子群とからなる複合体粒子を有し
ている。そして、一の種類の粒子群が他の種類の粒子群
の表面側に偏在されている。このような複合形態の複合
セラミックス粉末を製造するには、噴霧熱分解法、すな
わち、一の種類の粒子群を構成する原材料と、他の種類
の粒子群を構成する原材料を混合した原材料液を、超音
波等を作用させてミスト化し、このミストを熱分解より
も低い温度で乾燥し、その後熱分解するのが好ましい。
なお、この発明において熱分解とは、物質を酸化する
等、物質を化学的に変化させること及び／又は非晶質の
物質を結晶化することを意味する。結晶化は、材料のＸ
線回折のピークより確認できる。粉末を合成するための
原材料としては、噴霧熱分解法により用いられる、金属
元素の各種塩の溶液あるいは、金属酸化物のゾル等を用
いることができる。

【００１６】他の種類の粒子群は、異なる材料からなる
２種類以上の粒子から構成することもできる。したがっ
て、原材料も、この粒子群を異なる種類の粒子で構成す
るように原材料を配合することができる。また、一の種
類の粒子群についても、異なる材料からなる２種類以上
の粒子から構成することができ、そのように原材料を配
合することができる。

【００１７】また、原材料は、合成する複合セラミック
ス粉末の用途に応じて選択される。例えばこの粉末を触
媒用として合成する場合には、他の種類の粒子群の原材
料として、熱分解により、触媒の材料（そのまま、ある
いは焼結や還元等により触媒活性を備える材料）を生成
するものを用い、一の種類の粒子群の原材料として、熱
分解により、前記触媒を支持する担体の材料（そのま
ま、あるいは焼結や還元等により触媒の担体となる材
料）を生成するものを用いる。触媒として好ましい原材
料は、他の種類の粒子群の原材料として、ニッケル、コ
バルト、鉄などの金属、白金、パラジウム、ルテニウム
などの貴金属、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、マンガン
酸ランタンなどの金属酸化物のうちいずれか１種類、あ
るいは２種類以上の触媒材料を熱分解物により生成する
化合物、あるいは混合物である。また、一の種類の粒子
群の原材料として、酸化アルミニウム、酸化シリコン、
酸化マグネシウム、酸化チタンなどの金属酸化物を熱分
解により生成する化合物、あるいは混合物である。

【００１８】また、この粉末をＳＯＦＣの電極用として
合成する場合には、他の種類の粒子群の原材料として、
熱分解により、ＳＯＦＣの電極の導電性材用の材料（そ
のまま、あるいは焼結や還元等によりＳＯＦＣの電極の
導電性材となる材料）を生成するものを用い、一の種類
の粒子群の原材料として、熱分解により、前記電極の導
電性材を支持する支持体用の材料（そのまま、あるいは
焼結や還元等の所定の処理を施すことによりＳＯＦＣの
電極の支持体となる材料）を生成するものを用いる。例
えば、ＳＯＦＣの電極の導電性材がニッケルであって、
導電性材用の材料がニッケル酸化物である場合に、ニッ
ケル酸化物を熱分解により生成させるには、原材料とし
て酢酸ニッケルを用いることができる。

【００１９】ＳＯＦＣの燃料極として好ましい原材料
は、他の種類の粒子群の原材料としては、ニッケル酸化
物、ニッケル酸化物とマグネシウム酸物化の固溶体、コ
バルト酸化物、ルテニウムのいずれか１種類、あるいは
２種類以上の導電性材用材料を熱分解により生成する化
合物、あるいは混合物である。例えば、ニッケルの酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種塩あるいは水
酸化物等、マグネシウムのこれらの塩あるいは水酸化物
等、さらにコバルトのこれらの塩あるいは水酸化物等、
ルテニウムのこれらの塩あるいは水酸化物等を用いる。
また、前記一の種類の粒子群の原材料としては、安定化
ジルコニア（ＦＳＺ）、部分安定化ジルコニア（ＰＳ
Ｚ）、希土類酸化物がドープされた酸化セリウムのうち
いずれか１種類あるいは２種類以上の支持体用材料を熱
分解により生成する化合物、あるいは混合物である。例
えば、ＦＳＺゾルやＰＳＺゾルや希土類酸化物がドープ
された酸化セリウムゾル、または、ＦＳＺやＰＳＺや希
土類酸化物がドープされた酸化セリウムの各構成元素の
前記各種塩（酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等）
あるいは水酸化物等を用いる。

【００２０】また、ＳＯＦＣの空気極として好ましい原
材料は、他の種類の粒子群の原材料としては、（Ｌａ，
Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓ
ｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｏＯ₃のうちいずれか
１種類あるいは２種類以上の導電性材用材料を熱分解に
より生成する化合物あるいは混合物である。例えば、ラ
ンタン、ストロンチウム、マンガン、カルシウム、コバ
ルトの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等の各種塩
あるいは水酸化物等を用いる。また、前記一の種類の粒
子群の原材料としては、ＦＳＺ、ＰＳＺ、希土類酸化物
がドープされた酸化セリウムのうちいずれか１種類ある
いは２種類以上の支持体用材料を熱分解により生成する
化合物、あるいは混合物である。例えば、ＦＳＺゾルや
ＰＳＺゾルや希土類酸化物がドープされた酸化セリウム
ゾル、または、ＦＳＺやＰＳＺや希土類酸化物がドープ
された酸化セリウムの各構成元素の前記各種塩（酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩等）あるいは水酸化物
等を用いる。

【００２１】これらの原材料を混合して原材料液を調製
する。ここで原材料液とは、これらの原材料を溶媒に溶
かして得られる溶液、原材料を溶媒に分散させた状態の
ゾル、あるいは溶液とゾルとの混合液を意味する。すな
わち、原材料液中において原材料は、溶質状態あるい
は、固体の状態で存在する。

【００２２】この場合、原材料液における、一の種類の
粒子群の原材料と、他の種類の粒子群の原材料の原材料
液における溶解度の差、あるいは存在状態の相違によ
り、一の種類の粒子群を他の種類の粒子群の表面側に偏
在させたり、あるいは、各粒子が均一分散した状態とし
たりすることができる。一の種類の粒子群を構成する原
材料の溶解度が、他の種類の粒子群を構成する原材料の
溶解度より大きいと、原材料液の乾燥工程において、溶
解度の小さい他の種類の粒子群を構成する原材料が、先
に析出し凝集し、その後、一の種類の粒子群を構成する
原材料が析出し凝集するため、一の種類の粒子群が他の
種類の粒子群の表面側に偏在すると考えられる。

【００２３】また、原材料液において一の種類の粒子群
の原材料が固体で存在し、他の種類の粒子群の原材料が
溶解した状態で存在する場合には、原材料液の乾燥工程
において、ミスト表面側に固体状態で存在する一の種類
の粒子群の原材料が集まりやすい状態で、溶解状態であ
る他の種類の粒子群の原材料がミスト内において析出し
凝集するため、一の種類の粒子群が他の種類の粒子群の
表面側に偏在すると考えられる。

【００２４】また、原材料液全体の濃度を高くした方
が、原材料液全体の濃度が、より低い場合に比して、一
方の粒子群が表面側に偏在する複合形態となりやすい傾
向がある。なお、各原材料の適切なｍｏｌ％の範囲や混
合液全体の濃度範囲は、原材料の組み合わせや、原材料
液にあるときの原材料の存在形態、すなわち、混合され
た原材料が溶解した状態であるか、固体である粒子とし
て分散された状態であるか否か等によって変わりうる。

【００２５】一例として、一の種類の粒子群の原材料と
してＹＳＺゾル（ＹＳＺ粒子の平均粒径６０ｎｍ）を用
い、他の種類の粒子群を構成する原材料として酢酸ニッ
ケル４水和物の水溶液を用いた場合を挙げる。この場
合、ニッケルとＹＳＺのｍｏｌ％が９０：１０〜５０：
５０の範囲で原材料液を調製し、この原材料液を噴霧熱
分解すると、ＹＳＺ粒子が表面側にあり、ＮｉＯ粒子が
内側にある複合形態の粒子を得ることができる。ＹＳＺ
が５０ｍｏｌ％を越えると、この粉末を焼結してＳＯＦ
Ｃの燃料極を形成した場合、ニッケルの導電性が不十分
となるからであり、ＹＳＺが１０ｍｏｌ％未満であると
前記燃料極においてニッケルを十分に支持できなくなる
からである。また、この場合、好ましくは、上記ｍｏｌ
％の比は、８０：２０〜７０：３０である。また、この
原材料液における酢酸ニッケルの熱分解物である酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）としての濃度は、０．０１（ｍｏｌ／
ｌ）以上であることが好ましく、より好ましくは、０．
２〜０．３（ｍｏｌ／ｌ）の範囲である。

【００２６】原材料液をミスト化する際に、使用する超
音波振動子の周波数を変えることにより、得られる複合
粒子の粒子径を変化させることができる。ミストを乾燥
し、熱分解するにあたり、キャリヤーガスによりミスト
を移動させつつ行う場合に、キャリヤーガス流量が多い
と、中空球形状の粒子が多くなり、あるいは、中空部分
が大きくなり、キャリヤーガス流量が少ないと、中実球
形状の粒子が多くなり、あるいは、中空部分が小さくな
る。また、乾燥から熱分解に至るまでの温度勾配を急に
すると、中空状の粒子が多くなり、あるいは中空部分が
小さくなる。また、かかる温度勾配を緩やかにすると、
中実状の粒子が多くなり、あるいは中空部分が小さくな
る。

【００２７】このように、原材料液から、ミスト状態を
経て、乾燥、熱分解により、複合体粒子を得るのに適し
た装置としては、ミスト化手段と、ミストの移動通路
と、この移動通路においてミスト移動方向に配設された
複数個の熱発生手段とを備えて、ミストをミスト移動通
路を移動させつつ乾燥、熱分解させるようにした製造装
置がある。この装置の一例を図２に示す。この装置１
は、ミスト化手段としての超音波振動子３が設置された
霧化室２と、この霧化室２と連通するミスト移動通路で
ある石英管５と、この石英管の内部を加熱するように石
英管外周側に配置した電気熱発生器７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，
７Ｄと、石英管５に連続して設置される電気集塵器８と
を備え、霧化室２に流入されるキャリヤーガスによりミ
ストＭを石英管５を移動させることができるようになっ
ている。この石英管５においては、この石英管５内をミ
ストが移動しつつ、順次乾燥、熱分解されるように、各
電気熱発生器７Ａ〜７Ｄの温度が調整される。

【００２８】ミストＭに含まれる原材料は、それぞれ熱
分解により、酸化等及び／又は結晶化されて、複合体粒
子ＣＰを生成する。複合体粒子ＣＰは、例えば、前記装
置の電気集塵器に捕集される。捕集された粒子からなる
粉末は、仮焼され、結晶化した後に、解きほぐされて複
合セラミックス粉末となる。複合セラミックス粉末にお
ける複合体粒子ＣＰは、図１に示すように、一の種類の
粒子Ｐ１が集合して形成された粒子群が、他の種類の粒
子Ｐ２が集合した形成された粒子群の表面側に偏在され
て形成されている。したがって、他の種類の粒子群の表
面が一の種類の粒子群により被覆されたような状態とな
っている。なお、一の種類の粒子群が偏在する他の種類
の粒子群の表面側とは、必ずしも、他の種類の粒子の表
面側全体でなく、部分的であってもよい。この方法によ
ると、球形状の複合体粒子を容易に得られるが、これを
さらに粉砕して、不定形状の複合体粒子とすることもで
きる。また、複合体粒子は中実状であっても、中空状で
あってもよい。中実状であると、強度の点及び電気的特
性の点において、より望ましい。また、これらのいずれ
の粒子群も、１種類の材料の粒子で構成されていてもよ
く、異なる材料からなる２種類以上の粒子で構成されて
いてもよい。

【００２９】例えば、前記した触媒用の原材料を用いた
場合には、一の種類の粒子群が担体材料の粒子からな
り、他の種類の粒子群が所定の処理を施すことにより触
媒活性を呈しうる材料の粒子からなる複合体粒子を有す
る触媒用の粉末が得られる。このような粉末としては、
他の種類の粒子群が、ニッケル、コバルト、鉄などの金
属、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化銅、マンガン酸ランタンなどの酸
化物のうちいずれか１種類、あるいは２種類以上の粒子
で構成され、一の種類の粒子群が、酸化アルミニウム、
酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸
化物のうちいずれか１種類あるいは２種類以上の粒子か
ら構成されている複合体粒子を有する粉末が好ましい。
また、複合体粒子の形態は、球形が好ましいが、中実で
なくてもよい。表面にシワが入ったような形態でもよ
い。

【００３０】また、前記したＳＯＦＣの電極用の原材料
を用いた場合には、一の種類の粒子群が電極の導電性材
を支持する支持体用の材料の粒子からなり、他の種類の
粒子群が電極の導電性材用の材料の粒子からなる複合体
粒子を有するＳＯＦＣ電極用の粉末が得られる。

【００３１】このような燃料極用粉末としては、他の種
類の粒子群が、ニッケル酸化物、ニッケル酸化物とマグ
ネシウム酸化物の固溶体、コバルト酸化物、ルテニウム
のいずれか１種類、あるいは２種類以上の粒子で構成さ
れ、一の種類の粒子群が、安定化ジルコニア、部分安定
化ジルコニア、希土類酸化物がドープされた酸化セリウ
ムのちいずれか１種類あるいは２種類以上の粒子から構
成されている複合体粒子を有する粉末が好ましい。

【００３２】また、空気極用粉末としては、他の種類の
粒子群が、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｃａ）Ｍ
ｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｃａ）Ｃｏ
Ｏ₃のうちいずれか１種類あるいは２種類以上の粒子で
構成され、一の種類の粒子群が、安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニア、希土類酸化物がドープされた酸化
セリウムのうちいずれか１種類あるいは２種類以上の粒
子で構成されている複合体粒子を有する複合セラミック
ス粉末が好ましい。

【００３３】このような複合形態の粒子を有する粉末を
焼結すると、焼結の進行に伴って、一の種類の粒子の粒
成長及び他の種類の粒子の粒成長が生じ、この結果、複
合体粒子の形状が崩れる。そして、それぞれの粒成長が
更に進行すると、他の種類の粒子群に由来する不定形状
の粒状体を、一の種類の粒子群に由来する不定形状の粒
状体が取り囲んで分散支持する構造が形成される。

【００３４】このような分散支持構造は、従来にない新
規な触媒担持構造であると同時に、また、新規なＳＯＦ
Ｃの電極構造でもある。すなわち、前記触媒用粉末を焼
結することにより、一の種類の粒子群が粒成長して、不
定形の粒状体の担体を形成し、他の種類の粒子群が粒成
長して不定形の粒状体の触媒を形成して、粒状体の触媒
が、粒状体の担体に取り囲まれて分散支持された構造が
形成される。このような触媒担持構造によると、高温で
の触媒使用時に、触媒活性を有する粒状体同士の焼結が
抑制され、さらに、焼結による活性な粒状体の凝集が抑
制される。この結果、活性のある粒状体の活性比表面積
が維持され、活性劣化が防止される。なお、この場合、
触媒の活性化は、焼結、あるいは焼結に伴って行われる
還元処理、あるいは、焼結とは別個の工程である触媒の
活性化に必要な工程により行われる。

【００３５】また、前記ＳＯＦＣの電極用粉末を焼結す
ることにより、不定形の粒状体の導電性材が、粒状体の
支持体で取り囲まれて分散支持された構造が形成され
る。このようなＳＯＦＣの電極構造によると、高温での
使用時に、粒状体の導電性材の凝集が抑制され、電気的
特性の劣化が防止される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を具現化した一実施例につき、
具体的に説明する。本実施例では、ＳＯＦＣの燃料極の
材料粉末として、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とから構成さ
れる複合体粒子を有する複合セラミックス粉末を製造す
る場合について説明する。この場合、ＮｉＯの粒子は導
電性材（Ｎｉ）用の材料の粒子であって本発明の複合セ
ラミクックス粉末の他の種類の粒子群を構成するもので
あり、ＹＳＺ粒子は支持体用の材料の粒子であって本発
明の一の種類の粒子群を構成するものである。

【００３７】出発原材料として、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）
₂・４Ｈ₂Ｏ（試薬特級）と、ＹＳＺゾル（試薬特級）
を用い、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの熱分解後
の生成物（酸化物）であるＮｉＯとＹＳＺとのｍｏｌ％
の比が、７５：２５となるように、かつ、Ｎｉ（ＣＨ₃
ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂ＯをＮｉＯに換算して、そのモル濃
度が０．２５（ｍｏｌ／ｌ）となるように、原材料液を
調製した。この原材料液において、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂は溶解し、Ｎｉはイオンとして存在し、ＹＳＺ
は、固体状態で存在している。なお、溶媒は、水を用い
た。

【００３８】この原材料液を、図２に示す複合セラミッ
クス粉末の製造装置を用いて、複合セラミックス粉末を
製造した。まず、原材料液をこの装置１の霧化室２に導
入して、超音波振動子３を作動させて、１．７ＭＨｚの
超音波を作用させてミスト状態した。このミストＭは、
空気を用いたキャリヤーガス（流量：３ｌ／ｍｉｎ）に
よって、電気熱発生装置７Ａ〜７Ｄにより加熱された石
英管５に導入した。各電気熱発生装置７Ａ〜７Ｄは、装
置を取り付けた石英管５の内部が、それぞれ、２００
℃、４００℃、８００℃、１０００℃の温度になるよう
に加熱した。

【００３９】この結果、ミストＭは、石英管５中におい
て、緩やかに加熱され、原材料が熱分解しない温度で乾
燥され、その後熱分解され、粉末化された。電気熱発生
装置７Ａ〜７Ｄが配置された石英管を通過した粉末は、
電気集塵器８により捕集された。このように捕集された
粉末を１０００℃にて４時間仮焼し、再結晶化した後、
軽く解きほぐして砕くことにより本実施例の複合セラミ
ックス粉末とした。

【００４０】この複合セラミックス粉末を、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図３に示すよう
に、ＮｉＯ粒子群の表面がＹＳＺ粒子群で覆われた、球
形状の複合体粒子となっていた。すなわち、図示される
ように、比較的平滑なＮｉＯ粒子群の表面に、微細なＹ
ＳＺ粒子の群が形成されており、ざらついた表面部分を
形成していた。なお、ＮｉＯとＹＳＺとは、それぞれエ
ネルギー分散分光法（ＥＤＳ）により確認している。ま
た、これらの粒子の粒度分布は狭く、平均粒径は約１μ
ｍであった。さらに、この複合体粒子は中実状であっ
た。

【００４１】次に、この複合セラミックス粉末を、厚さ
０．５ｍｍの１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃安定化
ＺｒＯ₂）板状体の表面にスクリーン印刷を行い、１３
５０℃の温度で焼付けすることにより、電極面積１０ｃ
ｍ²の燃料極を作製した。スクリーン印刷は、この粉末
１ｇに、バインダーとしてポリエチレングリコール０．
４ｇ及び分散剤としてエタノール６ｇを添加し、アルミ
ナ自動乳鉢で約１５分間混合し、エタノールを蒸発させ
た後、前記ＹＳＺ板状体上に、スクリーン（メッシュ＃
２００）印刷し、これを１３５０℃、２時間の条件で焼
付けた。その後、ＳＯＦＣ運転時にＮｉＯがＮｉに還元
され、Ｎｉ／ＹＳＺ燃料極が出来上がる。この場合の燃
料極の厚みは、約３０μｍであった。このようにして形
成した燃料極につき、ＳＥＭにより観察した結果を、図
４に示し、図４の破線円内の構造を模式的に図５に示
す。燃料極の作製に際しては、焼付けによるＮｉＯ粒子
及びＹＳＺ粒子の焼結により複合体粒子の形状が崩れ、
ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ粒子から、それぞれ不定形な塊状
の粒状体が形成された。なかでも、複合体粒子の表面側
にあったＹＳＺ粒子が粒成長されて、不定形な塊状体が
形成された。この結果、ＳＯＦＣ運転時の燃料極、すな
わち、還元処理後の燃料極においては、ＮｉとＹＳＺが
粒成長して、Ｎｉの周囲をＹＳＺが取り囲むような構造
が形成されていた。すなわち、図４及び図５において図
示されるように、大きく黒っぽいＮｉ粒状体が、小さく
白っぽいＹＳＺ粒状体により取り囲まれた構造が形成さ
れていた。

【００４２】さらに、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃粒子及びＹ
ＳＺ粒子の複合粒子を有する複合セラミックス粉末を空
気極材料として、燃料極と同様の操作により、ポリエチ
レングリコール、エタノールを加えて混合し、エタノー
ルを蒸発させた後、前記ＹＳＺ板状体の裏面にスクリー
ン印刷し、これを１２００℃、４時間の条件で焼付け
て、空気極とした。さらに、参照極としてＰｔ線をＹＳ
Ｚ板状体の側面に固定した。そして、このようなＹＳＺ
板状体に対して、１０００℃において、１０００時間の
連続通電試験（電流密度：３００ｍＡ／ｃｍ²）を行っ
て、燃料極の分極の経時変化を測定することにより長期
安定性を評価した。なお、燃料極の分極値は、カレント
インターラプター法により測定した。測定結果を、図６
に示す。なお、カレントインターラプター法とは、電池
に流している電流を、瞬間的に切断し、その時の電圧変
化から電極の分極値を測定するものである。この方法に
おいて測定される分極値は、電気化学的分極（η分極）
と電極自身の抵抗によるＩＲ分極の和であり、この分極
値が小さいほど、高性能な電極と言える。

【００４３】図６に示すように、電気化学的分極（η）
には変化がなく、１０００時間経過後においても劣化は
観察されなかった。このことは、この測定時間内におい
て電極反応サイトである３相界面（ニッケルとＹＳＺと
燃料ガス（Ｈ₂＋３％Ｈ₂Ｏ）とが接する部位）近傍の
ミクロ構造には変化が生じていないと考えられる。すな
わち、本実施例の燃料極においては、Ｎｉの粒状体をＹ
ＳＺの粒状体が取り囲むミクロ構造を有しているため
に、Ｎｉの粒状体の凝集が抑制されていると考えられ
る。また、本実施例の電極の分極値は、通常の粉末混合
法や滴下熱分解法により合成された粉末から作製された
燃料極の分極値より小さく、本発明燃料極は高性能な電
極といえる。なお、ＩＲ分極は、時間の経過とともに低
下したが、これは、集電体として用いたニッケルフェル
トとＮｉ／ＹＳＺ燃料極の接触抵抗が改善された結果と
考えられる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の複合セラミックス粉末および複
合セラミックス粉末の製造方法によれば、球形でかつ、
酸化ニッケル粒子の表面側に、イットリア安定化ジルコ
ニア粒子が偏在した複合体粒子を有する複合セラミック
ス粉末が提供され、長期運転において安定した電気的特
性を備える固体電解質型燃料電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合セラミックス粉末の製造方法にお
ける複合体粒子の形成工程を示す図である。

【図２】本発明に用いられる噴霧熱分解装置の概略構造
を示す図である。

【図３】実施例の複合セラミックス粉末の電子顕微鏡写
真（倍率３００００倍）である。

【図４】本実施例の複合セラミックス粉末で製造したＳ
ＯＦＣの燃料極（Ｎｉ／ＹＳＺ燃料極）の電子顕微鏡写
真（倍率１００００倍）である。

【図５】図４の破線円内の構造を示す模式図である。

【図６】本実施例のＳＯＦＣの燃料極の分極値の経時変
化を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小寺佳積兵庫県明石市大久保町高丘６丁目３の３番地 (56)参考文献特開平８−59351（ＪＰ，Ａ) 特開平８−59347（ＪＰ，Ａ) 特開平７−267613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/626 - 35/638 C01G 53/04 H01M 4/86,4/88,8/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質型燃料電池の電極用複合セラミ
ックス粉末であって、噴霧熱分解法によって得られた球状でかつ中実粒子を構
成粒子として有し、この構成粒子は、イットリア安定化ジルコニアの粒子と
ニッケル酸化物の粒子との２種類の粒子で構成されてお
り、イットリア安定化ジルコニア粒子群が、ニッケル酸
化物の粒子群の表面側に偏在した複合粒子となってい
る、粉末。
【請求項２】酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコ
ニアとの２種の粒子からなる固体電解質型燃料電池の電
極用複合セラミックス粉末の製造方法であって、イットリア安定化ジルコニア粒子を固体状態で、酢酸ニ
ッケルが溶解した状態で含まれる原材料液を、ニッケル
（換算値）：イットリア安定化ジルコニアとのモル％が
８０：２０〜７０：３０となり、酸化ニッケル（換算
値）としての濃度は、０．２〜０．３ｍｏｌ／ｌとなる
ように調製する工程と、この原材料液をミスト化する工程と、このミストをこれらの原材料が熱分解する温度よりも低
い温度で乾燥する工程と、次いで、これらの原材料を熱分解する工程、とを備え、前記乾燥工程から前記熱分解工程は、前記ミストをミス
ト入口から出口までを順に２００℃、４００℃、８００
℃、１０００℃に加熱したミスト移動通路を通過させ
て、イットリア安定化ジルコニアの粒子群が酸化ニッケ
ルの粒子群の表面側に偏在した複合体粒子を得る、複合
セラミックス粉末の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の方法によって製造され
る、複合セラミックス粉末。
【請求項４】請求項１又は３に記載の複合セラミック
ス粉末のいずれかを電極材料とする、固体電解質型燃料
電池。