KR101027071B1

KR101027071B1 - 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법

Info

Publication number: KR101027071B1
Application number: KR1020080084503A
Authority: KR
Inventors: 박승빈; 송신애
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2011-04-11
Also published as: JP2010053019A; US20100055340A1; KR20100025803A

Abstract

본 발명은 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에멀젼 화염 분무 열분해 공정을 이용하는 코어 세라믹 입자의 형성단계와 코어 세라믹 입자 표면을 코팅하는 단계가 동시에 한 step에서 이루어지도록 하는 방법이다. 기존의 에멀젼 화염 분무 열분해공정의 전구체 용액 제조 단계에서 오일 상에 코팅물질의 전구체를 넣으므로써 기존의 에멀젼 분무 열분해공정을 그대로 이용하면서 한 번에 코어입자 표면에 코팅된 입자를 제조할 수 있다.

종래의 세라믹 입자의 코팅 방법은 코어 세라믹 입자를 제조한 후, 코팅하고자 하는 물질의 전구체 용액에 코어 세라믹 입자를 넣어 코팅하는 두 단계 공정으로 이루어져 있기 때문에 기존의 공정은 시간이 많이 걸리고, 공정 코스트가 증가한다는 단점이 있다.

본 발명은 에멀젼 화염 분무 열분해공정의 전구체 용액 제조 단계에서 오일 상에 코팅물질의 전구체를 첨가하므로 종래의 에멀젼 분무 열분해공정을 그대로 이용하면서 한 번에 코어입자에 코팅된 입자의 제조가 가능하다.

세라믹 입자(ceramic particle), 에멀젼 화염 분무열분해법(emulsion flame spray pyrolysis), 코팅(coating)

Description

에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법{The preparation method of surface-coated particles by emulsion flame spray pyrolysis}

본 발명은 에멀젼 화염 분무열분해법을 이용하여 one step 코팅 방법의 메커니즘 모식도이다. w/o(water-in-oil) 에멀젼 전구체 용액을 제조할 때 오일(oil) 상에는 코팅 물질의 전구체(coating material precursor)와 분산제를 넣고, 물(water)상에는 코어 세라믹 물질의 전구체(core ceramic material precursor)를 넣은 후, 두 상을 혼합하여 에멀젼(emulsion)을 제조한다. 제조된 에멀젼 용액을 2 phase 노즐로 분사하여 불꽃으로 흘려 보내준다. 이때 노즐 액적 내에 물 액적 (에멀젼 액적)이 존재하며 불꽃 안으로 들어오면 물액적은 건조-분해-결정화 과정을 거치면서 코어 세라믹 입자로 변하고, 노즐 액적의 오일 상에 있던 코팅 물질의 전구체는 불꽃의 고온으로 인해 기화되었다가 물상의 코어 물질의 전구체가 입자를 형성하게 되면 그 입자의 표면에서 핵성장을 하게 된다. 따라서 코어 세라믹 입자 표면에 새로운 세라믹 코팅층이 있는 입자가 만들어진다. 이 방법을 통해 기존에는 코어 세라믹 입자를 만드는 단계와 코어 세라믹 입자를 다른 세라믹 물질로 코팅하 는 단계 등 2단계로 이루어진 입자 코팅하는 방법이지만, 본 발명은 2단계가 동시에 일어나 한 단계로 입자 제조 및 코팅된 입자를 제조할 수 있다.

종래기술의 세라믹 입자의 코팅 방법으로 가장 일반적인 방법으로 액상법이 있으며 이 방법은 크게 두 단계로 이루어져 있다. 먼저 코어가 되는 세라믹 입자를 제조하는 단계, 코팅할 물질의 전구체 용액에 제조된 코어 세라믹 입자를 넣어 코어 세라믹 입자 표면에 다른 물질로 코팅하는 단계 등이다. 좀 더 구체적으로 액상법 과정은 코어입자 제조 → 액상 침전 → 여과 → 세척 → 건조 or 열처리 → 밀링으로 이루어져 있다. 먼저 코어 세라믹 입자를 제조하고, 제조된 코어 세라믹 입자를 표면에서 화학적 반응이 일어날 수 있도록 도와주는 반응물이 들어 있는 용액에 넣는다. 표면에서 화학 반응이 끝나 코팅이 되어있는 것을 여과(filtering), 세척(washing), 건조(drying or calcining)을 통해 분말 형태로 만들어 낸다. 그리고 난 다음 밀링(milling)을 통해서 응집되어 있는 것들을 분리한다. 하지만 이 액상법은 과정이 복잡하고 코팅된 입자의 질이 떨어지는 단점이 있으며, 입자를 제조하는 단계와 코팅하는 단계가 따로 되어 있기 때문에 공정이 길어지는 단점, 제조단가가 높아지는 단점이 있다.

본 발명과 관련되는 종래기술로는 한국공개특허 10-2007-97019(분말의 코팅방법)은 초임계 유체를 이용하여 분말을 코팅하는 방법으로 초임계 유체에 코팅전구체를 용해하여 분말에 뿌려지도록 되어 있어, 입자제조와 입자코팅 방식이 분리 되어 있다. 한국공개특허 10-2007-50655(나노입자 코팅방법)은 나노입자의 표면을 친수성 치환기가 있는 유기물로 치환한 후, 양친매성 계면활성제를 포함하는 유기용매에 나노입자 및 코팅전구체를 주입하여 나노입자를 코팅하는 액상법의 개량방법이다. 한편 관련 논문으로 알론소 등(M. Alonso, et al., Atmospeheric Research 82, p.605, 2006)은 염화아연 증기를 지나가게 하여 소금 표면에 코팅하는 방식으로 기상을 이용하지만 코어입자를 만든 후 코어입자를 퍼니스에 넣고 그 주위로 코팅물질의 기체가 지나가도록 하여 코팅한다. 페이(G.T.Fey et al., Solid State Ionics, 176, p.2759, 2005)등은 LiNi0.8Co0.2O₂파우터를 La(NO₃)용액에 담갔다가 건조, 열처리 과정을 거쳐 La₂O₃코팅된 LiNi0.8Co0.2O₂를 제조하는 액상법이다. 이들은 먼저 코어입자를 제조한 후 코어 입자를 코팅물질의 전구체 용액에 담그거나 코팅물질의 기체가 입자 표면을 지나가도록 하여 표면을 코팅하는 2단계 반응이다. 그러나 본 발명은 코어입자가 만들어 지는 동시에 입자 표면의 코팅도 함께 이루어지는 것이 특징이다.

본 발명은 전구체 용액 제조 단계에서 오일 상에 코팅물질의 전구체를 넣고 에멀젼 화염 분무 열분해 공정을 이용하여 코어 세라믹 입자의 형성 단계와 코어 세라믹 입자 표면을 코팅하는 단계가 동시에 한 단계에서 이루어지는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 종래의 액상법을 이용한 코팅 방법의 경우 코팅의 질이 떨어지고, 방법이 복잡하고 공정이 길어짐에 따라 제조단가가 높아지는 단점이 있다. 본 발명에서는 입자를 제조하는 단계와 입자 표면에 코팅이 이루어지는 단계가 한 단계로 이루어지도록 하고자 한다. 한 단계로 코팅된 입자를 제조할 수 있다면 공정이 간단해지며 공정이 짧아질 뿐만 아니라, 제조공정이 단순하므로 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 두 단계로 이루어져 있는 기존의 세라믹 입자의 코팅 방법과 달리 입자를 제조하는 단계와 입자 표면의 코팅이 한 단계로 이루고 자 한다.

종래의 세라믹 입자의 코팅 방법은 코어 세라믹 입자를 제조한 후, 코팅하고자 하는 물질의 전구체 용액에 코어 세라믹 입자를 넣어 코팅하는 두 단계 공정으 로 이루어지므로 제조공정에 시간이 많이 걸리고, 코스트가 증가하는 단점이 있다. 그러나 본 발명은 단일공정에서 두 가지를 해결할 수 있으므로 제조 시간 단축 및 원가 절감을 할 수 있다.

본 발명은 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법을 나타낸다.

본 발명은 에멀젼 화염 분무 열분해 공정을 이용하여 세라믹 입자를 코팅하는 방법에 있어서, 코어 세라믹 입자의 형성단계와 코어 세라믹 입자 표면을 코팅하는 단계가 동시에 한 단계에서 이루어지는 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법을 나타낸다.

상기 코어 세라믹 입자의 형성에 있어서 오일 상에는 코팅물질의 전구체가 들어있고, 물 상에는 코어 물질의 전구체가 들어 있는 에멀젼 액적이 화염 속으로 지나가도록 하여 코어 물질에 세라믹 코팅 층이 있는 입자를 형성할 수 있다.

상기 코어 세라믹 입자 표면을 코팅시 에멀젼 화염분무열분해법을 통한 세라믹 코팅층으로 사용 가능한 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화 아연 등 금속산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 코어 세라믹 입자의 형성에 있어서 코어 물질은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 세리아, 알루미나, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화철, 산화 구리, 산화 아연의 단일 금속산화물 중에서, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 세륨, 갈륨, 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 란탄 중에서 1종 혹은 2종 이상으로 구성된 복합 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에서는 에멀젼 화염분무 열분해법을 이용하여 한 단계로 코팅된 입자를 제조하고 자 한다. 먼저 에멀젼 전구체 용액을 제조할 때 오일 상에 코팅 물질의 전구체와 분산제를 넣고, 물상에는 코어 세라믹 물질의 전구체를 넣은 후, 두 상을 혼합하여 에멀젼을 제조한다. 제조된 에멀젼 용액을 노즐로 분사하여 불꽃으로 흘려 보내준다. 이때 노즐 액적 내에 여러 개의 물 액적(에멀젼 액적)이 존재하게 된다. 액적이 불꽃 안으로 들어오면 물 액적은 건조-분해-결정화 과정을 거치면서 코어 세라믹 입자로 변하고, 노즐 액적의 오일 상에 있던 코팅 물질의 전구체는 불꽃의 고온으로 인해 기화되었다가 물상의 코어 물질의 전구체가 입자를 이루게 되면 그 입자의 표면에서 핵성장을 하게 된다. 따라서 코어 세라믹 입자 표면에 새로운 세라믹 코팅층이 있는 입자가 만들어진다. 이 방법을 통해 기존에는 코어 세라믹 입자를 만드는 단계와 코어 세라믹 입자를 다른 세라믹 물질로 코팅하는 단계 등 2단계로 이루어진 입자 코팅하는 방법을 2단계가 동시에 일어나 한 단계로 코팅된 입자를 제조할 수 있다.

한편 에멀젼 화염분무열분해법을 통한 세라믹 코팅층으로 사용 가능한 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 또는 산화 아연 등의 금속산화물이 사용될 수 있다. 또한 코어 물질로 사용이 가능한 것은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 세리아, 알루미나, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화철, 산화 구리, 산화 아연 등과 같은 단일 금속 산화물 및 알루미늄, 실리콘, 티탄늄, 크롬, 망간, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 세륨, 갈륨, 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 란탄 등과 같은 금속 1종 혹은 2종 이상의 복합 산화물이 모두 사용이 가능하다.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

에멀젼 화염 분무열분해 장치는 크게 액적발생장치와 반응기 그리고 입자회수 부분으로 이루어져있다. 도 2와 같이 에멀젼 전구체 용액은 액적발생장치에서 발생된 수십마이크론 크기의 액적은 운반기체에 의해 반응기 내로 유입된다. 이 때 액적발생장치에서 발생된 수십마이크론 크기의 액적 안에는 에멀젼 액적이 들어가 있다. 고온으로 유지되는 반응기에서 에멀젼 액적은 건조-분해-반응-결정화를 거처 입자가 제조되며, 이 때 에멀젼 액적 하나에서 입자 하나가 제조된다. 이와 같은 방법으로 제조된 입자들은 입자회수기를 통해 포집되게 된다.

본 실시예에서는 코어 물질 중 단일 산화물의 예로써 고체 산화물 연료전지에서 음극으로 사용되는 NiO의 입자 표면에 ZrO₂를 코팅한 샘플을 제조하고 자 한다. 고체 산화물 연료전지에서 전해질로 yttria-stabilized ZrO₂가 사용되는데 음극 물질 NiO 표면을 ZrO₂로 코팅하면 음극과 전해질간의 adhension이 좋아져서 성능이 증가하게 된다.

전구체 에멀젼 용액은 다음과 같이 제조한다. 먼저 Nickel nitrate hexahydrate를 전구체로 사용한 metal 1M 수용액 30ml를 먼저 제조한다. Toluene 100ml에 span80 3.75g과 코팅 물질의 전구체가 되는 지르코닐 아세틸아세톤네이트(Zirconyl acetylacetonate)를 소량 녹인 후, 미리 제조한 수용액을 넣은 후 초음파 발생기(sonicator)를 이용하여 2분간 초음파 처리(sonic)하여 에멀젼을 제조한다. 제조된 전구체 에멀젼 용액은 액적 발생장치에 의해 마이크론 크기의 액적으로 공기 중에 분산된다. 이 때 액적 발생장치에 의해 발생된 한 액적 안에 에멀젼 액적이 여러 개 존재하게 된다. 운반기체와 함께 생성된 액적은 반응기 내로 유입된다. 화염은 반응기 내에서 가장 먼저 액적 내의 오일이 연소되면서 불꽃을 만들고 오일 내에 있던 코팅 물질의 전구체는 기화한다. 그 밖에 에멀젼 물 액적들에서 물이 증발되고, 건조-분해-반응-결정화 과정을 거쳐 에멀젼 내의 물 액적 하나에서 입자 하나가 만들어진다. 코어 입자가 만들어지면 그 표면에 주위에 있던 기화된 코팅물질이 핵성장하여 코팅이 이루어진다. 이렇게 만들어진 입자를 포집하여 회수하였다. 도 1에 에멀젼 화염 분무열분해 공정에서의 코팅된 입자제조 메커니즘을 나타내었다. 불꽃을 만들기 위해 2번관 산소 10L/min, 3번관 프로판 0.7L/min, 4번관 산소 10L/min, 5번관에는 공기 20L/min을 흘려주었다. 회수된 입자의 결정성을 더 좋게 하기 위해 700℃에서 3시간 열처리를 진행하였다.

상기 실시예 1에 따른 입자 TEM 사진을 도 4a에 나타내었다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 코어 물질 중 단일 산화물의 다른 예로써 CMP 슬러리의 연마재로 사용되는 세리아의 표면에 실리카가 코팅되어 있는 샘플을 만들고자 한다. 세리아 표면에 실리카를 코팅하면 물에서의 더 잘 분산된다. 전구체 에멀젼 용액을 만들 때 물 상에는 세리아 전구체로서 Cerium nitrate hexahydrate를 사용하였고, 오일(Toluene) 상에는 코팅 전구체로 Polysiloxene를 사용하였다. 그리고 불꽃 조건은 2번관 산소 15L/min, 3번관 프로판 0.4L/min, 4번관 산소 15L/min, 5번관에는 공기 20L/min을 흘려주었고, 회수된 입자의 결정성을 더 좋게 하기 위해 700℃에서 3시간 열처리를 진행하였다.

상기 실시예 2에 따른 입자 TEM 사진을 도 4b에 나타내었다.

<실시예 3>

본 실시예에서는 코어 물질 중 금속복합 산화물 중의 한 예로써 자기적 성질 을 가진 물질 중 CoFe₂O₄의 표면에 실리카가 코팅되어 있는 샘플을 만들고자 한다. 전구체 에멀젼 용액을 만들 때 물 상에는 CoFe₂O₄ 전구체로서 Cobalt nitrate hexahydrate, Iron nitrate nonahydrate를 사용하였고, 오일(Toluene) 상에는 코팅 전구체로 TEOS를 사용하였다. 그리고 불꽃 조건은 2번관 산소 15L/min, 3번관 프로판 0.4L/min, 4번관 산소 15L/min, 5번관에는 공기 20L/min을 흘려주었고, 회수된 입자의 결정성을 더 좋게 하기 위해 800℃에서 3시간 열처리를 진행하였다.

상기 실시예 3에 따른 입자 TEM 사진을 도 4c에 나타내었다.

<비교예>

전구체 에멀젼 용액을 만들 때 오일 상에 코팅 전구체를 넣지 않고 실시예 1과 동일하게 하였다.

상기 비교예에 따른 입자 TEM 사진을 도 3에 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 전구체 용액 제조 단계에서 오일 상에 코팅물질의 전구체를 넣고 에멀젼 화염 분무 열분해 공정을 이용하여 코어 세라믹 입자의 제조단계와 코어 세라믹 입자 표면을 코팅하는 단계가 동시에 한 단계에서 이루어지므로 제조 시간 단축 및 원가 절감을 할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 크다.

도 1은 에멀젼 화염 분무열분해법에서의 one-step 코팅 방법의 매커니즘 모식도이다.

도 2는 화염 분무열분해 공정의 개략도이다.

도 3은 비교예에 따른 입자 TEM 사진이다.

도 4a는 실시예 1에 따른 입자 TEM 사진이고, 도 4b는 실시예 2에 따른 입자 TEM 사진이고, 도 4c는 실시예 3에 따른 입자 TEM 사진이다.

Claims

에멀젼 화염 분무 열분해 공정을 이용하여 세라믹 입자를 코팅하는 방법에 있어서,

코어 세라믹 입자의 형성단계와 코어 세라믹 입자 표면을 코팅하는 단계가 동시에 한 단계에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법
제 1항에 있어서, 오일 상에는 코팅물질의 전구체가 들어있고, 물 상에는 코어 물질의 전구체가 들어 있는 에멀젼 액적이 화염 속으로 지나가도록 하여 코어 물질에 세라믹 코팅 층이 있는 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법
제 1항에 있어서, 에멀젼 화염분무열분해법을 통한 세라믹 코팅층으로 사용 가능한 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 세리아, 산화갈륨, 산화 라탄륨, 산화철, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 구리 및 산화 아연으로 이루어진 금속산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법
제 1항에 있어서, 코어 물질은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 세 리아, 알루미나, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화철, 산화 구리, 산화 아연의 단일 금속산화물 중에서, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 철, 코발트, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 세륨, 갈륨, 인듐, 주석, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 란탄 중에서 1종 혹은 2종 이상으로 구성된 복합 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에멀젼 화염 분무 열분해법을 이용한 세라믹 입자의 코팅 방법