CN115286935B - 一种二氧化硅负载型纳米氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅负载型纳米氧化锌及其制备方法和应用，涉及纳米氧化锌技术领域。具体而言，包括如下步骤：取二氧化碳法制得的二氧化硅浆料与可溶性锌源混合并进行液相原位反应，待反应结束后固液分离并得到固相，煅烧所述固相后得到二氧化硅负载型纳米氧化锌。所述制备方法工艺简单易操作，容易实现工业化生产；利用液相原位反应，使纳米氧化锌粒径更细、比表面积更大、活性明显得到提高；同时采用二氧化硅生产过程中的副产物作为原料，体系稳定性更高，有利于氧化锌产品的均一性提高和质量提升；制得的纳米氧化锌均匀负载于无机二氧化硅粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的，绿色环保。

Description

一种二氧化硅负载型纳米氧化锌及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌技术领域，具体而言，涉及一种二氧化硅负载型纳米氧化锌及其制备方法和应用。
背景技术
纳米氧化锌作为橡胶无机活性剂和硫化促进剂，具有硫化速度快、反应温域宽、转化为硫化锌的转化率高等特点，亦可提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐热性和防老化，特别是耐磨性能；纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶的优质原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线轮胎等。与普通氧化锌相比，更适用于软橡胶制品，乳胶制品，尤其是在透明、半透明橡胶中可作为防老剂；但是作为橡胶助剂的一种，氧化锌的大量使用也带来了环境污染问题：当锌被释放到环境中，进入溪流、洋流或海洋中时，某些锌的合金会毒害微生物和水生生物。
随着全球橡胶行业对环保要求不断提高，研究和开发氧化锌的替代品越来越受重视，减锌成为大势所趋。轮胎领域常用的减锌方法是用活性纳米氧化锌代替普通氧化锌，以减少氧化锌在轮胎配方中的用量；此外，常规减锌手段还包括将纳米氧化锌与其他橡胶填充材料混合制备出复合型纳米氧化锌材料并实现减锌的目的，但是该方法得到的氧化锌在载体表面分布不均、活性降低进而导致制品性能降低，限制了其应用前景。
中国专利申请CN201710416154.2公开了一种改善纳米氧化锌使用特性的处理方法，包括如下步骤：(1)浸泡改性处理、(2)沉积改性处理。该发明制得的改性纳米氧化锌具有良好的分散特性，不易发生团聚现象，其强度、耐腐性、耐温性均有很好的提升，与有机成分相容性佳，填充使用效果好；但是，在实际生产使用中发现，该发明中的方法虽令纳米氧化锌的分散性和团聚现象得到改善，但仍存在平均粒径较大、比表面积相对较小的问题，改善效果不够显著。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，所述制备方法工艺简单易操作，容易实现工业化生产；所述制备方法利用液相原位反应，使纳米氧化锌粒径更细、比表面积更大、活性明显得到提高；同时采用二氧化硅生产过程中的副产物作为原料，体系稳定性更高，有利于氧化锌产品的均一性提高和质量提升。
本发明的第二目的在于提供一种所述制备方法制得的二氧化硅负载型纳米氧化锌，所得纳米氧化锌均匀负载于无机二氧化硅粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的。
本发明的第三目的在于提供一种所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌在制备橡胶及橡胶制品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，主要包括如下步骤：
取二氧化碳法制得的二氧化硅浆料与可溶性锌源混合并进行液相原位反应，待反应结束后固液分离并得到固相，煅烧所述固相后得到二氧化硅负载型纳米氧化锌。
液相法制备纳米氧化锌是实验室和工业生产广泛采用的制备纳米粉体氧化锌的方法，其基本原理是选择一种合适的锌盐，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等手段，将金属离子沉淀或结晶出来，最后将沉淀物或结晶物加热脱水而得到纳米粉体。在本发明中选用二氧化碳法制得的二氧化硅浆料作为沉淀剂。碳化法工艺得到的二氧化硅浆料中含有碳酸钠和碳酸氢钠副产物，通常生产二氧化硅时要将这些副产物用水洗涤掉，造成了资源浪费同时产生大量洗涤水，增加污水处理压力。
本发明中将可溶性锌源物质与碳酸钠、碳酸氢钠反应得到氧化锌；区别于传统工艺，本发明直接采用了含有碳酸钠和碳酸氢钠的二氧化硅浆料作为反应用碱，进行原位反应并得到负载产品。利用二氧化硅及其副产物作为原料，降低生产成本的同时也能提高产品的质量，具体而言，由于二氧化硅浆料未经干燥，粒径均一性好且粒径更细，在进行氧化锌负载过程中更易得到结构均一、掺杂均匀的负载型纳米氧化锌。
优选地，所述液相原位反应的温度为50℃～95℃，所述液相原位反应的时间为10min～90min。
优选地，所述二氧化硅浆料中的二氧化硅与可溶性锌源的质量比为40：1～1：4；
通过调节二氧化硅与可溶性锌源的质量比以实现产品种类的多样化，或根据实际用途需要以调整二者的比例；例如：在负载型氧化锌产品中，当纳米氧化锌与二氧化硅的比例为2～5:80时得到超低锌型产品，或者，当纳米氧化锌与二氧化硅的比例为80:20时的高锌型产品。这为纳米氧化锌提供了更多的应用方向与更好的应用前景，如可以直接代替传统配方中的氧化锌和二氧化硅，也可以仅仅代替氧化锌来使用。
优选地，所述可溶性锌源包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。
优选地，所述二氧化硅浆料的pH为8～10.5。
优选地，所述煅烧的温度为300℃～600℃，所述煅烧的时间为30min～90min。
优选地，所述煅烧的设备包括回转炉或动态煅烧炉中的一种。
优选地，经过所述煅烧后得到水分含量≤0.5％的粉体。
优选地，所述混合前还包括：预处理所述二氧化硅浆料；
更优选地，所述预处理包括将所述二氧化硅浆料过滤并得到滤饼，再将所述滤饼打浆，并加水以配置成含有二氧化硅的浆液；
更优选地，所述滤饼的固含量为15％～40％；
更优选地，所述含有二氧化硅的浆液的固含量为10％～35％；
更优选地，所述过滤的设备包括板框过滤器、过滤式离心机或卧式螺旋沉降离心机中的一种。
优选地，所述混合后、所述液相原位反应前还包括：搅拌混合物；
更优选地，所述搅拌的时间为10min～30min。
优选地，所述固液分离后、所述煅烧前还包括：干燥所述固相至水分含量≤2％；
优选地，所述干燥的温度为105℃～200℃；
优选地，所述干燥的设备包括闪蒸干燥器、沸腾床、回转炉或动态煅烧炉中的一种。
优选地，所述制备方法还包括：在所述煅烧后进行表面处理。
更优选地，所述表面处理的温度为60℃～200℃，所述表面处理的时间为5min～30min。
更优选地，用于所述表面处理的试剂包括硬脂酸、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、树脂和稀土氧化物中的至少一种；
更优选地，所述试剂的添加量为所述固相的质量的1％～10％；
更优选地，所述树脂包括古马隆树脂、松香树脂、多官能团丙烯酸酯、酚醛树脂、松香季戊四醇酯和有机胺类化合物中的至少一种；
更优选地，所述稀土氧化物包括氧化钇或氧化镧中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用二氧化碳法制得的二氧化硅浆料作为原料，降低了生产成本；依靠浆料中的副产物碳酸钠和碳酸氢钠得到碱性溶液，体系稳定性高，有利于产品的均一性提高，提高产品质量。
(2)本发明所得纳米氧化锌均匀负载于无机粉体表面形成包覆结构，最大化发挥氧化锌活性的同时达到减锌的目的，使用范围更广。
(3)本发明通过液相原位反应制得的纳米氧化锌粒径更细，纳米氧化锌在其包覆的二氧化硅粉体表面分布更加均匀、密致，相较于传统复合法得到的纳米氧化锌而言粒径更小、比表面积更大、活性明显得到提高。
(4)本发明提供的制备工艺简单易操作，对反应容器要求低，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，主要包括如下步骤：
取二氧化碳法制得的二氧化硅浆料与可溶性锌源混合并进行液相原位反应，待反应结束后固液分离并得到固相，煅烧所述固相后得到二氧化硅负载型纳米氧化锌。
作为一种优选的实施方式，所述液相原位反应的温度包括但不限于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。
作为一种优选的实施方式，所述液相原位反应的时间包括但不限于10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min。
作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅浆料中的二氧化硅与可溶性锌源的质量比包括但不限于40：1、35：1、30：1、25：1、20：1、15：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4。
作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅浆料的pH包括但不限于8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5。
作为一种优选的实施方式，所述煅烧的温度包括但不限于300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。
作为一种优选的实施方式，所述煅烧的时间包括但不限于30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min。
作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法包括如下步骤进行：
(1)将二氧化碳法制备的二氧化硅浆料过滤并得到碱性的二氧化硅滤饼，将所述二氧化硅滤饼打浆、加水配制成含有二氧化硅的浆液；
(2)向所述含有二氧化硅的浆液中加入可溶性锌源物质，搅拌以充分混合；
(3)加热步骤(2)中的混合液，进行液相原位反应；
(4)过滤、洗涤反应结束后的混合液并得到滤饼，将滤饼破碎，干燥、煅烧；
(5)向步骤(4)中的煅烧产物中投加改性剂并进行表面处理，得到负载型氧化锌产品。
作为一种更优选的实施方式，在步骤(4)中，所述干燥的温度包括但不限于105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃。
作为一种更优选的实施方式，在步骤(5)中，所述表面处理的温度包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
作为一种更优选的实施方式，在步骤(5)中，所述表面处理的时间包括但不限于5min、10min、15min、20min、25min、30min。
作为一种更优选的实施方式，所述试剂的添加量为所述固相的质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
实施例1
(1)将100kg、pH＝8的二氧化碳法制备的二氧化硅浆料过滤并得到固含量为40％的二氧化硅滤饼，将所述二氧化硅滤饼打浆后，加水300kg配制成含有10％二氧化硅的浆液；
(2)向所述含有二氧化硅的浆液中加入1kg硫酸锌，搅拌10min以充分混合；
(3)加热步骤(2)中的混合液至95℃，进行液相原位反应，反应时间为10min；
(4)板框过滤、洗涤反应结束后的混合液并得到滤饼，将滤饼破碎，在200℃下干燥并得到水分≤2％的中间产物，在300℃下煅烧30min；
(5)向步骤(4)中的煅烧产物中投加硅烷偶联剂Si-69并进行表面处理，投加量为煅烧产物质量的1％，表面处理温度为60℃，时间为5min，得到负载型氧化锌产品。
实施例2
(1)将100kg、pH＝10.5的二氧化碳法制备的二氧化硅浆料过滤并得到固含量为30％的二氧化硅滤饼，将所述二氧化硅滤饼打浆后，加水100kg配制成含有15％二氧化硅的浆液；
(2)向所述含有二氧化硅的浆液中加入10kg氯化锌，搅拌30min以充分混合；
(3)加热步骤(2)中的混合液至75℃，进行液相原位反应，反应时间为30min；
(4)板框过滤、洗涤反应结束后的混合液并得到滤饼，将滤饼破碎，在150℃下干燥并得到水分≤2％的中间产物，在600℃下煅烧60min；
(5)向步骤(4)中的煅烧产物中投加改性剂硬脂酸并进行表面处理，投加量为煅烧产物质量的10％，表面处理温度为90℃，时间为15min，得到负载型氧化锌产品。
实施例3
(1)将100kg、pH＝9.5的二氧化碳法制备的二氧化硅浆料过滤并得到固含量为30％的二氧化硅滤饼，将所述二氧化硅滤饼打浆后，加水50kg配制成含有20％二氧化硅的浆液；
(2)向所述含有二氧化硅的浆液中加入120kg硝酸锌，搅拌45min以充分混合；
(3)加热步骤(2)中的混合液至80℃，进行液相原位反应，反应时间为50min；
(4)板框过滤、洗涤反应结束后的混合液并得到滤饼，将滤饼破碎，在185℃下干燥并得到水分≤2％的中间产物，在440℃下煅烧50min；
(5)向步骤(4)中的煅烧产物中投加改性剂硬脂酸并进行表面处理，投加量为煅烧产物质量的8％，表面处理温度为150℃，时间为25min，得到负载型氧化锌产品。
实施例4
(1)将100kg、pH＝8的二氧化碳法制备的二氧化硅浆料过滤并得到固含量为15％的二氧化硅滤饼，将所述二氧化硅滤饼打浆后，加水50kg配制成含有10％二氧化硅的浆液；
(2)向所述含有二氧化硅的浆液中加入35kg醋酸锌，搅拌10min以充分混合；
(3)加热步骤(2)中的混合液至50℃，进行液相原位反应，反应时间为90min；
(4)板框过滤、洗涤反应结束后的混合液并得到滤饼，将滤饼破碎，在105℃下干燥并得到水分≤2％的中间产物，在300℃下煅烧90min；
(5)向步骤(4)中的煅烧产物中投加改性剂酚醛树脂并进行表面处理，投加量为煅烧产物质量的4％，表面处理温度为200℃，时间为30min，得到负载型氧化锌产品。
对比例1
采用传统工艺方法，将50质量份的氧化锌与50质量份的二氧化硅混合物在高速混合机中混合均匀得到复合型氧化锌。
混合机转速为1200转/分钟，混合时间30分钟，温度为室温。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤(1)中的预处理过程。
对比例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤(5)中的表面处理过程。
试验例
依据标准Q/RB-017-2017检测氧化锌含量，利用激光粒度仪测量平均粒径，利用比表面积测定仪测定比表面积。试验结果如表1所示。
表1理化指标
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (8)

1.一种二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
取二氧化碳法制得的二氧化硅浆料与可溶性锌源混合并进行液相原位反应，待反应结束后固液分离并得到固相，煅烧所述固相后得到二氧化硅负载型纳米氧化锌；
所述混合前还包括：预处理所述二氧化硅浆料；所述预处理包括将所述二氧化硅浆料过滤并得到滤饼，再将所述滤饼打浆，并加水以配置成含有二氧化硅的浆液；
所述二氧化碳法制得的二氧化硅浆料中含有碳酸钠和碳酸氢钠；
所述液相原位反应的温度为50℃~95℃，所述液相原位反应的时间为10min~90min；
所述二氧化硅浆料中的二氧化硅与可溶性锌源的质量比为40：1~1：4；
所述制备方法还包括：在所述煅烧后进行表面处理；所述表面处理的温度为60℃~200℃，所述表面处理的时间为5min~30min；用于所述表面处理的试剂包括硬脂酸、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、树脂和稀土氧化物中的至少一种；所述表面处理的试剂的添加量为所述固相的质量的1%~10%。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌源包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅浆料的pH为8~10.5。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述固液分离后、所述煅烧前还包括：干燥所述固相至水分含量≤2%；
所述干燥的温度为105℃~200℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃~600℃，所述煅烧的时间为30min~90min。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述树脂包括古马隆树脂、松香树脂、多官能团丙烯酸酯、酚醛树脂、松香季戊四醇酯和有机胺类化合物中的至少一种；
所述稀土氧化物包括氧化钇或氧化镧中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌的制备方法所制备得到的二氧化硅负载型纳米氧化锌。
8.如权利要求7所述的二氧化硅负载型纳米氧化锌在制备橡胶及橡胶制品中的应用。
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