CN111569944A - 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法，该锰离子掺杂金属有机骨架材料包含锰离子和MIL‑53(Fe)，其中锰离子掺杂在MIL‑53(Fe)中。锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备过程包括以下步骤：将四水合氯化锰、对苯二甲酸、六水合三氯化铁和有机溶剂充分搅拌以混合均匀，之后倒入反应釜中，采用溶剂热法的方式制备锰离子掺杂金属有机骨架材料。本发明方法制备的锰离子掺杂金属有机骨架材料不仅具有比表面积高、水稳定性好、热稳定性好的优点，同时具有很好的催化性能，能够对抗生素进行高效的降解，具有很好的应用价值。本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法不仅对反应条件要求低，而且具有制备简单，原料用量少，成本低的优点，能够用于批量制备。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一种具有多孔结构的材料，它是通过金属阳离子和有机配体自组装而形成的高度结晶材料。MOFs具有合成简便、比表面积高、成本低、孔径可调、结构可控和功能的多样性等优点，近年来已成为研究热点。在众多MOFs中，MIL-53(Fe)因其优异的热稳定性和水稳定性受到广泛关注，但是MIL-53(Fe)仍然存在吸附性能差、催化活性差等问题。另外，现有MIL-53(Fe)的制备方法中存在步骤复杂、产量较低和耗时长等问题，难以低成本、批量制备MIL-53(Fe)材料。因此，如何全面改善现有MIL-53(Fe)中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、吸附性能好、催化性能好的MIL-53(Fe)材料以及获得一种反应条件要求低、合成工艺简单、原料用量少、成本低、能够批量生产的MIL-53(Fe)材料的制备方法，对于提高MIL-53(Fe)材料在废水处理中的应用范围具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有稳定性好、催化性能好可再生利用、无二次污染的锰离子掺杂金属有机骨架材料，同时还提供了一种反应条件要求低、合成工艺简单、原料用量少、成本低的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包含锰离子和MIL-53(Fe)；所述锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。
上述的锰离子掺杂金属有机骨架材料，进一步改进的，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为231.63m2/g～405.95m2/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰、对苯二甲酸、六水合三氯化铁和有机溶剂充分搅拌，混合均匀，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液倒入反应釜中进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶280。
上述的制备方法，进一步改进的，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为15h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥处理。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次。
上述的制备方法，进一步改进的，所述干燥处理是在在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包含锰离子和MIL-53(Fe)，其中锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。本发明中，以锰离子掺杂在金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))中，锰离子的掺杂会改变金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))的孔结构以及比表面积，此外掺杂到MIL-53(Fe)中的锰离子因为自身携带的电子能够引起静电作用，从而增强金属有机骨架材料(MIL-53(Fe))的吸附性能。与此同时，锰离子的掺杂会增强MIL-53(Fe)活化过硫酸氢盐的能力，能够促进电子的产生以及传输速率，从而使得MIL-53(Fe)能活化过硫酸氢盐产生更多自由基，有助于增强材料的催化性能。与现有技术相比，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料具有比表面积大、稳定性优良和催化性能好等优点，能够通过活化过硫酸氢盐实现对抗生素的有效降解，具有较好的应用前景。
(2)本发明的锰离子掺杂金属有机骨架材料可应用于处理抗生素废水，将锰离子掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水进行搅拌吸附和催化降解，能高效催化降解废水中的抗生素，具有反应条件温和、去除效果好、可再生利用、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的催化剂，具有很高的应用价值和商业价值。
(3)本发明还提供了一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，首次合成了催化性能好、热稳定性好、水稳定性好的锰离子掺杂金属有机骨架材料，具有反应条件要求低、合成工艺简单、原料用量少、成本低等优点。
(4)本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法中，对四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比进行了优化，通过优化四水合氯化锰与六水合三氯化铁的投加的摩尔比1∶0.3～3，使得所制备的锰离子掺杂金属有机骨架材料中含有适当掺杂量的锰离子，从而得到具有催化效果更好的锰离子掺杂金属有机骨架材料。特别地，四水合氯化锰与六水合三氯化铁的投加的摩尔比为1∶0.3时，具有最好的催化效果。因此，本发明对四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比进行优化，对提高锰离子掺杂金属有机骨架材料的催化性能具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Fe)，(b)为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。
图2为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的N2-吸附脱附曲线图。
图5为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)在不同时间的电子顺磁共振谱图。
图6为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)对四环素的吸附和催化效果图。
图7为本发明实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)多次对四环素的吸附和催化效果图。
图8为本发明实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)处理四环素前后的红外光谱图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，包含锰离子和MIL-53(Fe)，其中锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。
本实施例中，锰离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为405.95m2/g。
一种上述本实施例的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，具体为以将四水合氯化锰、对苯二甲酸以及六水合三氯化铁为原料，通过溶剂热合成法制备锰离子掺杂金属有机骨架材料，包括以下步骤：
(1)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸、N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280以及四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、四水合氯化锰均匀分散于N，N二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min下搅拌1h，得到前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液倒入反应釜内中，在温度为150℃下溶剂热反应15h。反应完成后，在转速为5000r/min下对溶剂热反应后生成的产物进行离心，所得离心产物采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。
实施例2
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.5。
实施例2中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为MIL-53(Fe)-0.5。
实施例3
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
实施例3中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为Mn-MIL-53(Fe)-1。
实施例4
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶2。
实施例4中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为Mn-MIL-53(Fe)-2。
实施例5
一种锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5中四水合氯化锰和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶3。
实施例5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料，命名为Mn-MIL-53(Fe)-3。
对比例1
一种MIL-53(Fe)的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中不投加四水合氯化锰。
图1为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的扫描电镜图，其中(a)为MIL-53(Fe)，(b)为Mn-MIL-53(Fe)-0.3。从图1可以看出，MIL-53(Fe)粒子呈现出规则的双锥结构，并且大小均匀。从图1b可以看出，锰离子的加入对MIL-53(Fe)的形态结构有明显的影响。由图1b可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3的形貌呈现出双锥六棱柱结构。Mn-MIL-53(Fe)-0.3具有锋利的边缘和光滑的表面结构。而且Mn-MIL-53(Fe)-0.3纳米颗粒的粒径大于MIL-53(Fe)。
图2为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱。如图2所示，所有样品出现的特征峰都很尖锐，说明样品的结晶度较好。此外，不同锰离子掺杂量的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)与纯MIL-53(Fe)的X射线衍射图谱相似，没有其他杂峰出现，说明锰离子的掺杂并未引起MIL-53(Fe)的拓扑结构改变。
图3为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)的X射线光电子能谱图。其中，图3为Mn 2p谱图。由图3可知，Mn 2p谱图出现Mn 2p3/2和Mn2p1/2两个特征峰峰，说明掺杂的锰离子与MIL-53(Fe)中的O很好地结合并形成Mn-O键，Mn2p谱图未发现锰氧化物的峰，说明没有锰氧化物出现，锰离子成功地掺杂进入到MIL-53(Fe)晶格中。由Mn拟合的两个峰可知，Mn元素在MIL-53(Fe)中呈现出Mn(II)和Mn(III)两种状态，其中Mn(III)占主导地位。
图4为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)的N2-吸附脱附曲线图。由图4可以看出，Mn-MIL-53(Fe)-0.3和MIL-53(Fe)都呈现出I型曲线，说明其具有微孔结构。此外，经过分析计算，MIL-53(Fe)和Mn-MIL-53(Fe)-0.3的表面积分别为231.63和405.95m2 g-1。MIL-53(Fe)的孔体积为0.135cm3 g-1。锰离子掺杂进MIL-53(Fe)后，孔体积增加到0.213cm3 g-1。比表面积和孔体积的增大有利于催化剂与污染物的充分接触，增加反应位点，从而使得锰离子掺杂金属有机骨架有更好的吸附性能和催化性能。
图5为本发明实施例1中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)在不同时间的电子顺磁共振谱图。由图4可以看出，只有PMS时没有明显的特征峰出现，说明单一的PMS不能够产生自由基。而Mn-MIL-53(Fe)-0.3和PMS共同存在时，出现了硫酸根自由基和羟基自由基的特征峰，说明Mn-MIL-53(Fe)-0.3能够活化PMS产生自由基，从而能够通过自由基氧化降解废水中的四环素。另外，硫酸根自由基和羟基自由基的特征峰在10分钟强度比1分钟要大，说明在反应过程中Mn-MIL-53(Fe)-0.3能够活化PMS产生更多自由基用于四环素的去除。
实施例6
考察锰离子掺杂金属有机骨架材料对抗生素废水的处理效果，具体为采用不同锰离子掺杂量的锰离子掺杂金属有机骨架材料处理四环素废水，包括以下步骤：
称取Mn-MIL-53(Fe)-0.3(实施例1)、Mn-MIL-53(Fe)-0.5(实施例2)、Mn-MIL-53(Fe)-1(实施例3)、Mn-MIL-53(Fe)-2(实施例4)、Mn-MIL-53(Fe)-3(实施例5)以及MIL-53(Fe)(对比例1)，各20mg，分别投加到100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为300r/min的条件下磁力搅拌30min，达到吸附平衡后加入30mg过硫酸氢盐(PMS)，完成对四环素的催化降解。为进行对比，在浓度为30mg/L的四环素废水中只加入PMS，考察只有PMS时TC的降解情况。
磁力搅拌结束后，取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，从而得到不同材料对四环素的吸附效果，结果如图6所示。
在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图6所示。
图6为本发明实施例1～5中制得的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3、Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2、Mn-MIL-53(Fe)-3)和对比例1中制得的MIL-53(Fe)对四环素的吸附和催化效果图。由图6可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3的总去除率最高，达到93.4％，而MIL-53(Fe)单体的总去除率仅为43.1％，这说明掺杂锰离子后，MIL-53(Fe)的吸附性能以及催化性能均大大提升。另外，不同锰离子掺杂量对MIL-53(Fe)的吸附性能和催化性能的影响是不相同的，如图6所示，Mn-MIL-53(Fe)-0.5、Mn-MIL-53(Fe)-1、Mn-MIL-53(Fe)-2以及Mn-MIL-53(Fe)-3对四环素的总去除率分别为89.8％、83.5％、78.9％和76.6％。此外，单独PMS对四环素的去除率只有26.1％。可见，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备中四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3时，均能够获得较好的吸附效果和催化效果，其中当四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3时，锰离子掺杂金属有机骨架材料的吸附性能和催化性能最好，因此合适的锰离子掺杂量对提高锰离子掺杂金属有机骨架材料的吸附性能以及催化性能有着重大意义。
实施例7
考察锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水后的循环再生性能，具体为采用循环使用后的锰离子掺杂金属有机骨架材料处理四环素废水，包括以下步骤：
称取Mn-MIL-53(Fe)-0.3(实施例1)20mg，加入至100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为300r/min的条件下磁力搅拌30min，达到吸附平衡后加入30mg过硫酸氢盐(PMS)，完成对四环素的催化降解。
磁力搅拌结束后，取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，从而得到不同材料对四环素的吸附效果，结果如图7所示。在催化反应过程中，每隔一段时间(催化反应进行0min、5min、15min、30min、60min时)取5mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的催化去除率，从而得到不同材料对四环素的催化效果，结果如图7所示。
去除四环素之后，通过真空抽滤的方式收集使用过一次的Mn-MIL-53(Fe)-0.3材料，并将收集的材料进行离心，使用乙醇当作洗脱剂进行洗涤，进一步干燥处理后，再次称取20mg的Mn-MIL-53(Fe)-0.3，加入至100mL、浓度为30mg/L的四环素废水中。之后的步骤与上述操作基本相同。反复循环数次后，得到的所有结果展现在图7中。
图7为本发明实施例1中制备的锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)循环使用数次后对四环素的吸附和催化效果图。由图7可知，Mn-MIL-53(Fe)-0.3未经循环使用过对四环素的总去除率最高为93.2％。在分别经过3次循环和4次循环后，Mn-MIL-53(Fe)-0.3对四环素的去除效率分别为82.6％和80.6％。由此可见，经过多次循环测试，Mn-MIL-53(Fe)-0.3仍然具有良好的可重用性，同时也说明锰掺杂金属有机骨架稳定性好。
图8为本实施例1中锰离子掺杂金属有机骨架材料(Mn-MIL-53(Fe)-0.3)对四环素降解反应前后的红外光谱(FT-IR)图谱。如图8所示，本发明锰离子掺杂金属有机骨架材料反应前后的红外光谱图保持不变，这说明反应前后锰离子掺杂金属有机骨架材料的官能团有机结构保持不变，材料具有较好的稳定性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锰离子掺杂金属有机骨架材料，其特征在于，包含锰离子和MIL-53(Fe)；其中锰离子掺杂在MIL-53(Fe)中。
2.根据权利要求1所述的锰离子掺杂金属有机骨架材料，其特征在于，所述锰离子掺杂金属有机骨架材料的比表面积为231.63m2/g～405.95m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的锰离子掺杂金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰、对苯二甲酸、六水合三氯化铁和有机溶剂充分搅拌，混合均匀，得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1中的前驱体溶液倒入反应釜中进行溶剂热反应，得到锰离子掺杂金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化锰与六水合三氯化铁的摩尔比为1∶0.3～3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔比为1∶1∶280。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为1h。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为150℃；所述溶剂热反应的时间为15h。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后生成的产物进行离心、洗涤和干燥处理。
10.根据权利要求9中所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥处理在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h～12h。
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