CN108905975A - 镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法，镍掺杂金属有机骨架材料包括MIL‑53（Fe），MIL‑53（Fe）中掺杂有镍离子。其制备方法包括：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合二氯化镍和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到镍掺杂金属有机骨架材料。本发明镍掺杂金属有机骨架材料具有更大的吸附量、更好的稳定性和吸附性能好，且合成简单，可以被广泛采用、能够高效吸附去除水体中的污染物，是一种新型的吸附剂。本发明制备方法具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化利用。

Description

镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种镍掺杂金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔的功能性材料，其主要通过中心金属离子与有机配体通过化学键结合而成，由于其超高孔隙度、较大的比表面积、可调孔尺寸和形状以及易功能化，已成为研究热点。然而，金属有机骨架材料缺乏官能团和吸附位点，导致其对水体中污染物的吸附性能不高。因此，如何全面改善现有金属有机骨架材料的性能，获得一种稳定性好、吸附性能好的金属有机骨架材料以及获得一种操作简单、原料种类少、成本低的金属有机骨架材料的制备方法，对于扩大金属有机骨架材料其在液相领域中的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种稳定性好、吸附性能好的镍掺杂金属有机骨架材料，还提供了一种处理工艺简单、原料种类少、成本低的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种镍掺杂金属有机骨架材料，包括MIL-53（Fe）；所述MIL-53（Fe）中掺杂有镍离子。
上述的镍掺杂金属有机骨架材料，进一步改进的，所述镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合二氯化镍和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到镍掺杂金属有机骨架材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述六水合三氯化铁与所述六水合二氯化镍的摩尔比为1∶1～1∶8。
上述的制备方法，进一步改进的，所述对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶56；所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～5h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述溶剂热反应在温度为150℃～170℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～30h。
上述的制备方法，进一步改进的，还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
上述的制备方法，进一步改进的，所述离心的转速为4000 r/min～5000 r/min；所述洗涤采用的是N,N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤4次～6次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～15h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种镍掺杂金属有机骨架材料，包括MIL-53（Fe），MIL-53（Fe）掺杂有镍离子。本发明中，将镍离子掺杂在MIL-53（Fe）中，镍离子的掺杂使MIL-53（Fe）晶体不完整，能够提高MIL-53（Fe）晶体的比表面积和孔隙率，同时提供更多吸附位点，从而提高了吸附能力。相比其它金属离子掺杂的金属有机骨架材料，本发明镍掺杂金属有机骨架材料具有更大的吸附量、更好的稳定性和吸附性能好，且合成简单，可以被广泛采用、能够高效吸附去除水体中的污染物，是一种新型的吸附剂。
（2）本发明镍掺杂金属有机骨架材料中，通过优化镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8，提高了镍离子在金属有机骨架材料中的掺杂量、稳定性，同时进一步提高了吸附位点，使得镍掺杂金属有机骨架材料具有更好的吸附能力和稳定性，从而进一步提升了镍掺杂金属有机骨架材料的吸附效果。特别地，镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，所得的镍掺杂金属有机骨架材料的吸附效果最好。因此，合适的掺杂量，对提高镍离子掺杂金属有机骨架材料的吸附性能具有重要意义，能够解决因掺杂量不同导致的吸附污染物的强度容易发生变化等问题。
（3）本发明中提供了一种镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，首次合成了稳定性好、吸附性能好的镍掺杂金属有机骨架材料，具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化利用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的轮谱图。
图4为本发明实施例1-4中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的热重量分析图谱。
图6为本实施例5中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸强力霉素的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种镍掺杂金属有机骨架材料，包括MIL-53（Fe），其中MIL-53（Fe）掺杂有镍离子。
本实施例中，镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1。
一种上述本实施例中的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合氯化镍分散于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，在转速为300r/min下搅拌3h，得到混合溶液；其中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶56，六水合氯化镍和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
（2）将步骤（1）制得的混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在温度为170℃下进行溶剂热反应，反应的时间为24h。
（3）步骤（2）中反应完成后得到的反应产物自然冷却，在转速为5000 r/min下进行离心，采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇对离心所得固体依次各洗涤三次，在80℃真空干燥12h，得到的镍掺杂金属有机骨架材料，命名为Ni-MIL-53(Fe)-1。
实施例2
一种镍掺杂金属有机骨架材料，与实施例1中的镍掺杂金属有机骨架材料基本相同，区别仅在于：镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶3。
一种上述本实施例中的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶3。
实施例2中制得的镍掺杂金属有机骨架材料，命名为Ni-MIL-53(Fe)-3。
实施例3
一种镍掺杂金属有机骨架材料，与实施例1中的镍掺杂金属有机骨架材料基本相同，区别仅在于：镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶5。
一种上述本实施例中的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶5。
实施例3中制得的镍掺杂金属有机骨架材料，命名为Ni-MIL-53(Fe)-5。
实施例4
一种镍掺杂金属有机骨架材料，与实施例1中的镍掺杂金属有机骨架材料基本相同，区别仅在于：镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶7。
一种上述本实施例中的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶7。
实施例4中制得的镍掺杂金属有机骨架材料，命名为Ni-MIL-53(Fe)-7。
图1为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的扫描电镜图。由图1可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，具有较为规整的形貌。
图2为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的透射电镜图。由图2可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，镍离子成功掺杂在MIL-53(Fe)中。
图3为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的轮谱图。由图3可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，相关元素（C、Fe、O、Ni）均在轮谱图中显示出来。
图4为本发明实施例1-4中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的X射线衍射图谱。由图4可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））均具有较好的结晶度，掺杂不同量镍离子后MIL-53（Fe）与纯MIL-53（Fe）的XRD衍射图谱相似，除了有镍离子的特征峰外，无其他杂峰出现，这说明镍离子的掺杂并不影响金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的结构。
图5为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的热重量分析图谱。由图5可知，掺杂镍离子后，没有改变金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的热稳定性。
实施例5
考察本发明镍掺杂金属有机骨架材料对水体中盐酸强力霉素的吸附性能，包括以下步骤：
称取实施例1-4中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）以及金属有机骨架材料（MIL-53（Fe）），各10mg，分别添加到50mL、浓度为20 mg/L、pH为7.0的盐酸强力霉素水体中，混合分散均匀，在暗处转速为300 r/min磁力搅拌12h，完成对盐酸强力霉素溶液的处理。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取2mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸强力霉素的浓度，从而得到不同摩尔比的镍离子掺杂金属有机骨架材料对盐酸强力霉素的吸附效果。
图6为本实施例5中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸强力霉素的吸附效果图。由图6可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）对盐酸强力霉素具有较好的吸附效果，其中Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7在振荡吸附12h后对盐酸强力霉素的吸附量分别为90.966mg/g、86.075 mg/g、83.571 mg/g、81.901mg/g。而单体MIL-53(Fe)在振荡吸附12h后对盐酸强力霉素的吸附量为43.018 mg/g。可见，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～7时，本发明制备的镍掺杂金属有机骨架材料对盐酸强力霉素具有较好的吸附效果。特别地，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，对应的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附效果明显高于其他摩尔比的镍离子掺杂金属有机骨架材料。因而，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，本发明制备的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附效果最佳。
由此可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料中，通过掺杂镍离子提高了金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的稳定性和吸附性能。与现有技术相比，本发明镍掺杂金属有机骨架材料具有更好的稳定性，更高的吸附效率，是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的吸附剂。同时，将本发明镍掺杂金属有机骨架材料用于吸附水体中抗生素，通过将镍掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种镍掺杂金属有机骨架材料，其特征在于，包括MIL-53（Fe）；所述MIL-53（Fe）中掺杂有镍离子。
2.根据权利要求1所述的镍掺杂金属有机骨架材料，其特征在于，所述镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8。
3.一种如权利要求1或2所述的镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合二氯化镍和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到镍掺杂金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合三氯化铁与所述六水合二氯化镍的摩尔比为1∶1～1∶8。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶56；所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～5h。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应在温度为150℃～170℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～30h。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为4000 r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是N,N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤4次～6次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～15h。
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CN111569944A (zh) * 2020-05-20 2020-08-25 湖南垚恒环境科技有限公司 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法

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