CN107163259B - 一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用 - Google Patents

一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用。本发明以铁盐与2‑氨基对苯二甲酸（H2ATA）为原料通过温和溶剂热法合成了氨基功能化的MOFs材料（NH2‑MIL‑53(Fe)）。本发明制得的氨基功能化的MOFs材料在H2S选择性催化氧化反应中表现出很好的催化活性、选择性和活性稳定性，比不带氨基的MIL‑53(Fe)、传统Fe2O3和活性碳更优异。本发明首次将氨基化的MOFs材料应用于H2S选择性氧化，不仅拓展了MOFs材料的应用领域，同时，也为新型H2S选择性催化剂的设计开发提供实验基础。

Description

一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于金属-有机骨架材料制备领域，具体涉及一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其在H2S选择性催化氧化的应用。
背景技术
在石油和天然气加工过程中，会产生大量的硫化氢 (H2S)气体，危害生态环境。目前，工业上普遍采用克劳斯工艺处理含H2S的气体。该工艺首先吸收H2S后提浓，再经催化反应制取硫单质。该方法既可脱除H2S气体，减少其对环境的危害，又可实现其中硫元素的回收利用。但是受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在良好的设备和操作条件下，克劳斯尾气中仍然含有3-5%的硫化物未能完全转化。随着环境法规日益严格，开发一种不受热力学平衡限制，可高效脱除H2S并实现S资源化的处理方法非常必要。
近年来，选择性催化氧化H2S为硫磺的方法受到人们的广泛关注，反应如(1)所示。该反应不受热力学平衡限制，理论上可以实现H2S完全转化。并且该反应工艺先进，操作简单。因反应是放热反应，H2S达到一定量时即无需外部热量，能耗很低。上述特点预示该反应具有良好的应用前景，而实现这一过程的关键在于发展高效的催化剂。
H2S + 1/2O2 → (1/n) Sn + H2O (1)
目前H2S选择性催化氧化反应常用的催化剂主要集中在碳材料、分子筛和金属氧化物。但是，上述催化剂仍存在不足之处。例如，活性炭、分子筛材料因其有大的比表面积、丰富的孔道从而加快其传质过程及产物硫脱附速率，但该材料自身催化中心少，需要进行改性或负载活性组分后才具有催化性能，因而存在制备过程繁琐和活性组分在反应中易流失等问题；金属氧化物自身有催化活性位点，而且稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中极易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂非常必要。
近年来一类新兴的多孔功能材料，金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs)受到越来越多研究团队的关注。MOFs材料是由无机金属离子或无机簇单元和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体。与传统的无机材料相比，MOFs材料具有极高的孔隙率、超大的比表面积和有序的孔道结构，在传感、吸附、药物缓释及气体的储存等领域都有广泛的应用。MOFs材料在催化领域也显示出巨大的应用前景：（1）由于具有大的比表面积和孔隙率，有利于对反应底物的吸附，提高催化活性；（2）由于MOFs材料在结构及组成上多样，结构可剪裁性、可设计性、易调变等特点，从而可以根据实际需要来设计MOFs的结构、组成、孔道形状和大小，这是传统材料所无法比拟的；（3）高密度的金属位点，完全暴露在表面/孔道的金属离子可以提供 100 % 的可利用率。基于以上特点可知MOFs 材料是一类有潜力的催化剂，但是目前MOFs材料在H2S选择性催化氧化领域方面的应用报道并不多。
在催化脱硫反应中，催化剂的孔道尺寸、形状以及表面性质（酸碱性）对催化剂的活性影响很大。据报道，在碳材料中掺杂 N 元素可以增强材料的表面极性和碱性，从而提高催化剂的表面活性及其与酸性硫化物的相互作用，使催化剂具有更高的活性。如前面所述，MOFs材料结构灵活可调，可根据实际应用需求对其结构进行裁剪设计和调变。其孔道尺寸、形状和表面性质可通过调控无机单元或改变有机配体的长度和官能团的种类、数量来调控。
因此，本发明采用“前功能化”方法，以带氨基的对苯二甲酸为配体，制备了MOFsNH2-MIL-53(Fe)，并将该材料应用于H2S选择性催化氧化反应。性能测试表明，氨基功能化的NH2-MIL-53(Fe)，在温和反应条件下（100-190 ℃），可以实现高效H2S选择性氧化，具有高的H2S转化率及产物S选择性，性能比不带氨基的MIL-53(Fe)、传统Fe2O3和活性碳更优异。
发明内容
本发明的目的在于针对现有材料中的不足，提供一种氨基功能化的MOFs材料的制备及其应用于H2S选择性催化氧化。以铁盐与2-氨基对苯二甲酸（H2ATA）为原料通过温和溶剂热法制备氨基功能化的MOFs材料（NH2-MIL-53(Fe)）。同时，通过控制合成过程中铁盐的种类和反应温度能够影响NH2-MIL-53(Fe)的生长。所得样品在H2S选择性氧化反应中表现出很好的催化活性、选择性和活性稳定性。该发明首次将氨基化的MOFs材料应用于H2S选择性氧化，不仅拓展了MOFs材料的应用领域。同时，也为新型H2S 选择性催化剂的设计开发提供实验基础。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种氨基功能化的MOFs材料的制备方法，采用溶剂热法，将铁盐与溶液中的2-氨基对苯二甲酸（H2ATA）有机配体配位，经过洗涤、干燥等步骤，并通过控制合成过程中加入的铁盐种类和温度来制得氨基功能化的MOFs材料（NH2-MIL-53(Fe)），具体包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐与2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液，超声（超声时间20 min，超声功率为100 W）使之分散溶解均匀；
（2）将步骤（1）所得溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封，放入烘箱于140~180 ℃下反应6 h-24 h；
（3）反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇交换洗涤、离心六次，并将其在80℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，制得所述的氨基功能化的MOFs材料。
步骤（1）中所述的可溶性铁盐为Fe(NO3)2·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O。
优选地，步骤（2）中所述的反应温度为140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃或180 ℃。
如上所述的制备方法制得的氨基功能化的MOFs材料催化剂，其应用于选择性氧化H2S为硫磺的催化反应中，反应温度为100 ℃~ 190 ℃，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppmO2和N2（平衡气）的三组分气体，原料气流速V为10 mL·min-1，反应管内径为5 mm。
所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用的制备方法简单易行，采用温和溶剂热法，有利于大规模的推广；
2）本发明的制备方法制得的催化剂优点是无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是活性中心；
3）本发明首次将氨基化的MOFs材料应用于H2S选择性催化氧化反应上，不仅拓展了MOFs材料的应用领域，同时，也为新型H2S 选择性催化剂的设计开发提供实验基础；
4）所得样品在H2S选择性氧化反应中表现出很好的催化活性、选择性和活性稳定性，性能比不带氨基的MIL-53 (Fe)、传统Fe2O3和活性碳更优异。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的NH2-MIL-53(Fe) 的XRD图谱；
图2为本发明实施例2中制备的NH2-MIL-53(Fe) 的红外图；
图3为本发明实施例2中制备的NH2-MIL-53(Fe) 的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2中制备的NH2-MIL-53(Fe) 的热重分析曲线；
图5为本发明实施例2中制备的NH2-MIL-53(Fe) 催化剂、商业样Fe2O3和活性碳应用于H2S选择性催化氧化的活性图，a图为H2S转化率，b图为H2S选择性，c图为硫单质的产率；
图6为本发明实施例2制备的NH2-MIL-53(Fe)催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试；
图7a、图7b分别为本发明实施例2制备的NH2-MIL-53(Fe) 催化剂反应前后的X射线衍射图和红外图；
图8为本发明实施例2制备的NH2-MIL-53(Fe) 催化剂反应前后的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将0.370 g有机配体H2ATA和0.808 g Fe(NO3)2·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于140 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到A催化剂。
实施例2
将0.370 g有机配体H2ATA和0.808 g Fe(NO3)2·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于150 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到B催化剂。
实施例3
将0.370 g有机配体H2ATA和0.808 g Fe(NO3)2·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于160 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到C催化剂。
实施例4
将0.370 g有机配体H2ATA和0.808 g Fe(NO3)2·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到D催化剂。
实施例5
将0.370 g有机配体H2ATA和0.808 g Fe(NO3)2·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于180 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到D催化剂。
实施例6
将0.370 g有机配体H2ATA和1.123 g Fe2(SO4)3·9H2O溶于20 mL DMF溶液中，超声20 min，超声功率为100 W，使之分散溶解均匀。将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于150 ℃下反应6 h。反应降到室温后，将所得的产物用甲醇洗涤、离心数次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，最终得到F催化剂。
图1为本发明合成的NH2-MIL-53(Fe)和标准NH2-MIL-53(Fe)的XRD图。从图中可以看出所合成的NH2-MIL-53(Fe)和标准谱图的特征衍射峰的位置相一致，并且没有出现明显的杂质峰，说明通过溶剂热法可以成功合成出纯相的NH2-MIL-53(Fe)。并且合成的NH2-MIL-53(Fe)的衍射峰峰型较好，说明该材料具有较高的结晶性。但是，相比标准的NH2-MIL-53(Fe)，氨基功能化得到的样品不同晶面的衍射峰的强度有较大的区别，这可能是氨基的引入导致了晶面的选择性生长。
图2为MIL-53(Fe) 和NH2-MIL-53(Fe)的红外图谱。我们利用红外判断氨基是否有成功地引入到MIL-53(Fe)体系中。从图中可以看到，氨基引入后，NH2-MIL-53(Fe)谱图在3481 cm-1和3377 cm-1处多了两个峰。这两个峰归属于伯胺的不对称和对称伸缩振动峰，这表明氨基成功引入到MIL-53(Fe)体系中。在1255 cm−1处的峰则对应于苯环上氨基的 C–N伸缩振动峰，这也表明引入的氨基是孤立存在的，没有参与配位。
图3为MIL-53(Fe) 和NH2-MIL-53(Fe)的扫描电镜图。从图3中的a可以看出，氨基引入前，所得样品呈块状，没有特殊的形貌。氨基引入后得到的样品NH2-MIL-53(Fe)形貌为规则的纺锤体状，表面光滑，长度约为1.2 μm，直径约为0.5 μm，尺度均一没有出现明显的团聚现象，如图3中的b所示。相比MIL-53(Fe)，氨基修饰后得到的样品颗粒明显减小。形貌和颗粒大小的变化可能影响材料的催化活性。
图4为本发明实施例2和MIL-53(Fe)的热重分析曲线，从图中可以看出，MIL-53(Fe)的骨架分解温度为350 ℃，NH2-MIL-53(Fe)为300 ℃。说明引入氨基后得到的样品仍然具有较高的结构稳定性。
图5为本发明实施例2中NH2-MIL-53(Fe)、MIL-53(Fe)催化剂、商业样Fe2O3及活性碳的选择性催化氧化H2S的活性图。实验例和对比例的H2S的选择性催化氧化活性测试条件是：催化剂装填量m = 0.2 g，反应温度为100 ℃~ 190 ℃，原料气（H2S (5000 ppm），O2(2500 ppm），N2平衡气），反应管内径为5 mm，原料气流速为10 mL·min-1。催化剂的活性以H2S转化率、选择性以及硫的产率用百分数来表示。由图可知，NH2-MIL-53(Fe)催化剂的转化率随着温度升高而增大，当温度高于130 ℃时转化率达到100%。当温度低于160 ℃硫的选择性保持在100%，当温度超过160 ℃其选择性稍有降低。这主要是因为温度升高促进了副反应的进行。通过氨基引入前后对比可以看出，NH2-MIL-53(Fe)对H2S的转化率、选择性、硫的产率均高于MIL-53(Fe)。并且明显高于商业样Fe2O3及活性碳，且商业样的活性随着温度升高活性很快降低。这可能是氨基改性会使材料表面的碱性增强，从而增强了其对酸性气体的吸附，从而使活性增强；另一方面，氨基修饰后的材料出现了纺锤状形貌并且颗粒较小这也可能影响材料的催化活性。
图6为本发明实施例2中以Fe(NO3)2·9H2O为铁盐，在150 ℃制备的NH2-MIL-53(Fe)催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试。测试条件为催化剂装填量m = 0.2g，反应温度为160 ℃，原料气（H2S (5000 ppm），O2(2500 ppm），N2平衡气），反应管内径为5mm，原料气流速为10 mL·min-1，测试时间为420 min。由此可知制备的MIL-53(Fe)具有很好的活性稳定性，在测试时间内H2S转化率稳定在100%，H2S选择性和产率稳定在94%，且随着反应时间延长没有发生明显的失活。
图7a、图7b分别为本发明实施例2制备的NH2-MIL-53(Fe) 催化剂反应前后的X射线衍射图和红外图。反应前后衍射峰的位置基本没有变化，个别峰强有所改变，说明催化剂具有较好的稳定性，在反应过程中结构能够保持完整。
图8为本发明实施例2中以Fe(NO3)2·9H2O为铁盐，在150 ℃制备的NH2-MIL-53(Fe) 催化剂反应前后的扫描电镜图。反应前后催化剂的形貌基本没有变化，这也证明我们制备催化剂具有很好的稳定性。综上可知我们制备的NH2-MIL-53(Fe)催化剂应用于H2S选择性催化氧化有很高的活性，具有良好的应用前景。
将实施例1-6中制备的氨基功能化的MOFs材料及对比样G MIL-53(Fe)，H商业Fe2O3脱硫剂和I商业活性碳，应用于选择性氧化H2S为硫磺的催化反应中，反应温度为100 ℃~190 ℃，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2和N2（平衡气）的三组分气体，原料气流速V为10 mL•min-1，反应管内径为5 mm。由表1中数据可知，本发明实施例1 ~6中催化剂A ~ F的H2S选择性催化氧化转化率在160 ℃时均能达到85%以上。其中催化剂B在相同催化条件下活性最高，其H2S转化率、硫的选择性和产率均为100%。对比样G催化剂的H2S的转化率和实施例相当，但H2S的选择性低于实施例；H的性能低于实施例，I催化剂的硫的选择性与实施例2中B相同，但其H2S转化率远低于实施例1 ~ 6中的催化剂A ~ F。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种氨基功能化的MOFs材料的应用，其特征在于：所述氨基功能化的MOFs材料应用于选择性氧化H2S为单质硫的催化反应中；所述的催化反应，反应温度为100℃~ 190℃，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2和N2的三组分气体，其中，N2为平衡气，原料气流速V为10mL·min-1，反应管内径为5 mm；
所述MOFs材料为NH2-MIL-53(Fe)，其制备方法采用溶剂热法，具体包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐与2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液，超声使之分散溶解均匀；
（2）将步骤（1）所得溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封，放入烘箱于140~180 ℃下反应6 h-24 h；
（3）反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇交换洗涤、离心六次，并将其在80 ℃下干燥4 h，随后在80 ℃的静态真空条件下处理8 h，制得所述的氨基功能化的MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的MOFs材料的应用，其特征在于：所述可溶性铁盐为Fe(NO3)2·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的MOFs材料的应用，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃或180 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的MOFs材料的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的超声工艺参数为：超声功率100 W，超声时间20 min。
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