CN107413366A - 一种苯酚加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂是以双氰胺改性的ZIF‑67为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将ZIF‑67煅烧生成Co‑CN材料，接着通过酸洗的方法将Co去除得到碳氮(CN)载体，再经氯化钯水溶液搅拌浸渍、H2还原制得催化剂。此发明的优点在于，在ZIF‑67合成过程中添加双氰胺，可提高载体CN材料的比表面积，抑制零价钯的氧化，获得更多的零价钯，制备的Pd@CN催化剂在苯酚加氢制环己酮的反应中展现出优异的催化性能。

Description

一种苯酚加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯酚加氢催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的负载型钯催化剂制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
环己酮作为一种非常重要的工业原料，生产方式主要有环乙烷氧化以及苯酚加氢两种工艺。前者在生产工艺上存在缺陷，如：操作条件苛刻(高温高压)、产物伴有副产物等缺点，属于环境不友好型工艺。苯酚一步加氢制环己酮具有反应条件温和、选择性高等优点，被更多的人所关注。
根据苯酚加氢制环己酮的反应机理，很多相应的催化剂被开发出来。研究表明，通过改变催化剂的酸碱性可以显著提高产物环己酮的选择性。比较典型的是钯-路易斯酸催化剂，但是在反应结束后需要将路易斯酸除去，这使得生产工艺变得复杂。近年来，钯碳氮(Pd@CN)催化剂的出现解决了这一问题。CN载体表面的氮扮演路易斯碱的作用，对苯酚的选择吸附性大于环己酮，所以环己酮不会被继续加氢生成环己醇。至今，已经有许多合成CN载体的方法，其中比较有代表性的就是软模板法。例如以过硫酸铵以及吡咯分别作为碳源和氮源通过水热碳化的方法制备CN材料。
最近，以金属有机骨架材料(MOF)制备CN材料受到了越来越多人的关注。MOF材料材料属于有序的纳米多孔材料，由于其较大的比表面积、孔道可调性以及有序的孔道结构，在很多领域当中都得到运用，例如催化、气体分离以及电化学等。类沸石咪唑酯(ZIF)材料属于MOF材料的一种，由于其配体为咪唑以及咪唑衍生物，富含碳和氮两种元素，可以通过一步热解的方法制备得到CN材料。另外，在C材料中引入额外的氮源也可制备CN材料。但是，在ZIF合成过程中引入额外的氮源，再合成CN材料未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种苯酚加氢催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：在合成ZIF-67的过程中加入双氰胺，在高温煅烧下制备CN载体，并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN催化剂。
本发明的具体技术方案为：一种苯酚加氢催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1)：首先配制2-甲基咪唑溶液A以及水合硝酸钴溶液B；分别将两种溶液超声至澄清透明，待用；
步骤2)：将步骤1)配置的溶液A置入反应装置中，在搅拌状态下加入双氰胺，搅拌均匀后加入溶液B，继续搅拌均匀后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并清洗，烘箱干燥，得到ZIF-67；
步骤3)：将步骤2)干燥得到的ZIF-67置于气氛炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co-CN；
步骤4)：步骤3)得到的Co-CN在酸溶液洗涤反应一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；
步骤5)：步骤4)所得样品浸润到钯离子溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；
步骤6)：将步骤5)所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN。
优选步骤1)中所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，六水合硝酸钴浓度为0.01～0.2mol/L。
优选步骤2)中所述的A和B溶液按等体积比混合；双氰胺与2-甲基咪唑的摩尔比为0.06～0.3:1；静置时间为5～24h；洗涤次数为2～7次；干燥温度为50～100℃，干燥时间6～24h。
优选步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气；煅烧温度为550～800℃，煅烧时间4～8h，升温速率为0.5～4℃/min。
优选步骤4)中所述的酸溶液的质量浓度为20～40％；酸的种类为硝酸或盐酸；洗涤反应时间2～5h；去离子水洗涤次数为4～10次；烘箱干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h。
优选步骤5)所述钯离子溶液为氯化钯水溶液；钯离子溶液浓度为0.6～1.5g/L；浸渍时间为2～12h。
优选步骤6)中所述氢气气氛下还原温度为200～300℃，还原时间2～6h，升温速率为1～3℃/min。
本发明采用苯酚加氢制环己酮为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：
本反应使用的反应装置是25mL的史兰克管。首先将0.10g Pd@CN催化剂加入到管中，接着加入5mL 1wt％的苯酚水溶液。反应温度控制为80℃，反应压力为1bar。反应时间为60min。取反应产物离心、过滤后用气相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。
有益效果：
1.在ZIF-67合成过程中添加双氰胺可以增加载体CN材料的比表面积，并且可以抑制催化剂中Pd纳米颗粒的再次氧化，提升了催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-67的扫描电镜图；
图2为不加双氰胺制备的ZIF-67的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Co-CND的扫描电镜图；
图4为不加双氰胺制备的Co-CNW的扫描电镜图；
图5为实施例1中CND载体和不加双氰胺制备的CNW载体的N2吸脱附图，其中a是实施例1中CND载体的吸附段，a’是实施例1中CND载体的脱附段；b是不加双氰胺制备的CNW载体的吸附段，b’是不加双氰胺制备的CNW载体的脱附段；
图6为实施例1中Pd@CND催化剂中Pd 3d的XPS表征；
图7为不加双氰胺制备的Pd@CNW催化剂中Pd 3d的XPS表征。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法和催化剂的使用效果，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
(1)ZIF-67的制备
首先配置50mL 0.8mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50mL0.1mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入0.25g的双氰胺，搅拌均匀之后加入50mL六水合硝酸钴甲醇溶液，混合搅拌后静置24h。静置结束后将产物离心并用甲醇洗2次，最后将最终样品置于烘箱中80℃烘6h。
(2)CN载体的制备
取0.5g制备得到的ZIF-67于管式炉中，煅烧气氛为氩气、煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h。温度从室温升至目标温度，升温速率1℃/min。煅烧后的样品记为Co-CND。制备得到的Co-CND样品在30％的硝酸溶液中，于60℃、持续搅拌的条件下酸洗3h，酸洗结束后用去离子水洗4次，最后将样品在80℃烘箱中烘6h，得到的样品记为CND。
(3)Pd@CN催化剂的制备
将0.2g CND分散于10mL 0.67g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍12h，离心，烘箱干燥。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为2℃/min下升温到250℃下还原3h，得到Pd@CND催化剂。
图2和图1为不加和加入双氰胺制备的ZIF-67的扫描电镜图，从图中可以看出制备的ZIF-67是表面光滑的12面体的晶体，不加双氰胺的ZIF-67的粒径较小。图3和图4为两种ZIF-67煅烧后制备的Co-CN的扫描电镜图。从图中可以看出，经过高温煅烧后的样品表面变得很粗糙，另外颗粒大小也稍微变小，这主要是由于ZIF骨架结构的坍塌导致。图5为CN的N2等温吸脱附图，从图中可以看出在相对压力较低的情况下，吸附量有一个突增的过程，在相对压力较高时出现了滞后环，说明了CN材料具有微-介孔结构；另外，加入双氰胺的CND材料在低压下的吸附量高于未加双氰胺制备的CNW，说明加入双氰胺制备的CND具有更大的表面积；图6和图7是Pd@CNW和Pd@CND催化剂中Pd 3d的XPS分峰图，从图中可以发现制备的催化剂中二价钯和零价钯同时存在，并且加入双氰胺制备的Pd@CND催化剂中零价钯的含量高于Pd@CNW，含量在54％左右，Pd@CNW中零价钯的含量在46％左右。
将催化剂Pd@CND运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60min后转化率为96.9％，选择性为94.1％。不加双氰胺制备的催化剂Pd@CNW运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60min后转化率为72.3％，选择性为96.5％。
实施例2
(1)ZIF-67的制备
首先配置50mL0.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50mL 0.05mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入0.5g的双氰胺，搅拌均匀之后加入50mL六水合硝酸钴甲醇溶液，混合搅拌后静置12h。静置结束后将产物离心并用甲醇洗7次，最后将最终样品置于烘箱中50℃烘24h。
(2)CN载体的制备
取0.5g制备得到的ZIF-67于管式炉中，煅烧气氛为氮气、煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h。温度从室温升至目标温度，升温速率0.8℃/min。煅烧后的样品记为Co-CND。制备得到的Co-CND样品在35％的硝酸溶液中，于60℃、持续搅拌的条件下酸洗5h，酸洗结束后用去离子水洗6次，最后将样品在100℃烘箱中烘10h，得到的样品记为CND。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CNP分散于10mL 1g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍8h，离心，烘箱干燥。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为1℃/min下升温到200℃下还原4h，得到Pd@CND催化剂。
将催化剂Pd@CND运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60min后转化率为97.4％，选择性为67.9％。
实施例3
(1)ZIF-67的制备
首先配置50mL0.1mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液和50mL 0.02mol/L六水合硝酸钴甲醇溶液。先将2-甲基咪唑溶液置于250mL锥形瓶中，在搅拌的状态下加入0.4g的双氰胺，搅拌均匀之后加入50mL六水合硝酸钴甲醇溶液，混合搅拌后静置12h。静置结束后将产物离心并用甲醇洗4次，最后将最终样品置于烘箱中100℃烘10h。
(2)CN载体的制备
取0.5g制备得到的ZIF-67于管式炉中，煅烧气氛为氦气、煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。温度从室温升至目标温度，升温速率3℃/min。煅烧后的样品记为Co-CND。制备得到的Co-CND样品在40％的硝酸溶液中，于60℃、持续搅拌的条件下酸洗2h，酸洗结束后用去离子水洗9次，最后将样品在120℃烘箱中烘6h，得到的样品记为CND。
(3)Pd@CN催化剂的制备
0.2g CNP分散于5mL1.34g/L的氯化钯水溶液中搅拌浸渍2h，离心，烘箱干燥。将干燥得到的样品置于管式炉中，在氢气氛围、升温速率为3℃/min下升温到300℃下还原3h，得到Pd@CND催化剂。
将催化剂Pd@CND运用于苯酚加氢制环己酮实验中，反应60min后转化率为96.2％，选择性为76.1％。

Claims (7)

1.一种苯酚加氢催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1)：首先配制2-甲基咪唑溶液A以及水合硝酸钴溶液B；分别将两种溶液超声至澄清透明，待用；
步骤2)：将步骤1)配置的溶液A置入反应装置中，在搅拌状态下加入双氰胺，搅拌均匀后加入溶液B，继续搅拌均匀后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并清洗，烘箱干燥，得到ZIF-67；
步骤3)：将步骤2)干燥得到的ZIF-67置于气氛炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co-CN；
步骤4)：步骤3)得到的Co-CN在酸溶液洗涤反应一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；
步骤5)：步骤4)所得样品浸润到钯离子溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；
步骤6)：将步骤5)所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，六水合硝酸钴浓度为0.01～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的A和B溶液按等体积比混合；双氰胺与2-甲基咪唑的摩尔比为0.06～0.3:1；静置时间为5～24h；洗涤次数为2～7次；干燥温度为50～100℃，干燥时间6～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气；煅烧温度为550～800℃，煅烧时间4～8h，升温速率为0.5～4℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的酸溶液的质量浓度为20～40％；酸的种类为硝酸或盐酸；洗涤反应时间2～5h；去离子水洗涤次数为4～10次；烘箱干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)所述钯离子溶液为氯化钯溶液；钯离子溶液浓度为0.6～1.5g/L；浸渍时间为2～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6)中所述氢气气氛下还原温度为200～300℃，还原时间2～6h，升温速率为1～3℃/min。
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