CN105903458A - 一种钙基吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙基吸附剂的制备方法，以天然石英石粉（主要成分为SiO2）和活性炭粉为原料采用碳热还原法制备氮氧化硅，以氮氧化硅为惰性支撑材料，经过浸渍、干燥和煅烧过程负载CaO制备钙基吸附剂。通过控制CaO前驱体和煅烧条件，得到更好的循环稳定性。本发明原料来源广泛、制备方法简便、可操作性强，很好地改善高温CO2钙基吸附剂多次CO2吸附/脱附循环后吸附容量下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙基吸附剂的制备方法及应用，属于CO2的高温吸附和分离领域。
背景技术
近年来，随着工业的发展和人类的不断扩张，CO2的排放量日益增加，自然环境恶化，温室效应越来越严重。CO2是造成温室效应的罪魁祸首，大气中的CO2主要来源于化石燃料的大量燃烧，捕获及分离工业废气中CO2对于解决温室效应问题具有至关重要的意义。目前，针对高温废气中CO2的吸附分离主要集中在制备高温CO2吸附剂，主要有金属氧化物吸收剂、锂基吸附剂、碱性液体吸附剂和钙基吸附剂等等。钙基吸附剂是目前研究最广泛应用最多的一种吸附剂，它的吸附机理主要涉及两部分：吸附和脱附，相应化学反应方程式如下：
CaO+CO2→CaCO3
CaCO3→CaO+CO2
CaO价格便宜，来源广泛，对CO2具有良好的吸附性能，其理论吸附量可达78.6wt%，但是也存在一些问题，例如，经过多次碳酸化/煅烧循环后，CaO对CO2的吸附容量显著降低，使得吸附剂再生困难，这主要归结于两个原因，一方面，钙基吸附剂在高温下反复煅烧导致CaO颗粒的烧结，从而使CaO孔体积和比表面积下降，CO2循环吸附性能降低；另一方面，工业废气中含有一定量的SO2，CaO与SO2反应生成CaSO4在碳酸化/煅烧分离的条件下无法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循环吸附性能下降。
目前，提高钙基吸附剂抗烧结性能的方法主要有水合处理法，热预处理法，采用抗烧结CaO前驱体及掺杂惰性支撑物质。水合处理是指在CO2煅烧/碳酸化循环过程不同阶段引入水或水蒸气进行处理，来达到提高CO2吸附性能的目的，这种方法步骤较少，操作简便，但是生成水蒸气过程需要消耗大量的能量和再生费用，以及水合处理过程导致的物料粒子的破碎会影响其在实际系统中应用。热预处理通常是指对吸附剂进行预煅烧处理，据相关文献报道，经过热预处理的吸附剂在几次CO2吸附/脱附循环后，CaO的转化率提高，这种现象被称为“自我活化”，但是这种方法只对部分天然吸附剂有效，而且“自我活化”行为极易受预热条件影响。目前应用较多的抗烧结CaO前驱体有三类：分别是纳米CaO/CaCO3，有机金属前驱体和沉淀得到的CaCO3。通过掺杂耐高温惰性物质，如MgO、Al2O3、SiO2和TiO2等，为钙基吸附剂提供稳定的骨架结构，可以很好地改善吸附剂高温烧结导致吸附性能下降的现象。
本发明针对现有技术中钙基吸附剂高温烧结导致CO2吸附性能降低的缺陷，提供一种负载改性后的吸附剂，在高温环境下具有明显的吸附循环稳定性，这对吸附剂再生及延长吸附剂使用寿命具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙基吸附剂的制备方法，以天然石英石粉（主要成分为SiO2）和活性碳粉为原料，采用碳热还原法，高温氮化合成高纯超细的氮氧化硅粉末，以氮氧化硅为惰性支撑材料，经过浸渍、干燥和煅烧过程负载CaO制备钙基吸附剂，通过控制CaO前驱体和煅烧条件，而得到更好的CO2吸附循环稳定性。
具体包括以下步骤：
（1）制备氮氧化硅（Si2N2O）载体：取天然石英石粉和活性碳粉按SiO2:C质量比为1:1～1:3配料，同时添加天然石英石粉与活性碳粉总量0.5～2wt%的SrO，混匀后置于真空管式炉中，在N2氛围中1300～1400℃保温2～6h，然后在700～900℃煅烧4～6h；
（2）制备钙基吸附剂：取步骤（1）制得的氮氧化硅载体置于饱和的CaO前驱体溶液中，氮氧化硅与CaO前驱体摩尔比为0.19~3.18，在80～120℃下连续搅拌浸渍8～20h后，在100～120℃干燥过夜至成均匀粉末状，再在700～900℃煅烧4～6h，即得。
所述CaO前驱体溶液为醋酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的一种溶于蒸馏水制得。
本发明另一目的是将所述方法制得的钙基吸附剂应用于CO2的循环吸附领域。
与现有技术相比，本发明有如下优点和积极效果：
1、本发明选用的氮氧化硅（Si2N2O）是一种良好的高温结构功能材料，具有抗热震、抗蠕变、抗氧化、高温强度高和优异的化学稳定性等特性，而且相对传统的惰性支撑物质，如MgO、Al2O3、SiO2，氮氧化硅具有独特的性质，例如，通过碳热还原法制备得到的氮氧化硅比表面积和孔径较大，有利于在高温下形成骨架结构，在经过CaO负载改性后，能够明显改善钙基吸附剂高温烧结现象；
2、本发明制得的高温CO2钙基吸附剂在高温环境下循环吸附稳定性好，再生容易，这对延长吸附剂使用寿命具有重要意义；
3、本发明制备过程简单，采用的原料廉价易得，如石英石粉可从自然界中直接获取，钙基吸附剂制备过程简单，成本低廉，具有巨大的应用潜力，有望实现大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制得的吸附剂的CO2循环吸附曲线；
图2为实施例1制得的吸附剂经过25次CO2吸附/脱附循环后的SEM图；
图3为实施例2制得的吸附剂经过25次CO2吸附/脱附循环后的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
不使用氮氧化硅作载体，直接采用醋酸钙一水化合物（C4H6CaO4·H2O）为CaO前驱体制备钙基吸附剂，操作步骤如下：
取醋酸钙一水化合物溶于蒸馏水中制成饱和溶液，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围700℃下煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试：将制得的吸附剂放入热重分析仪中，在含50% CO2的N2气氛中以25℃/min的升温速率从室温升高到750℃，恒温下吸附10min（50% CO2，其余为N2）、脱附5min（100% N2）循环吸附CO2。测试结果如图1所示：首次吸附CaO转化率为74.9%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为26.8%，CaO转化率明显降低，下降了48.1%，经过25次CO2吸附/脱附循环后的SEM图如图2所示，颗粒发生了烧结团聚，颗粒间孔隙减少，表明未经负载改性制得的吸附剂循环稳定性很差。
实施例2
采用醋酸钙一水化合物（C4H6CaO4·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
（1）制备Si2N2O载体：取天然石英石粉和活性碳粉按SiO2:C质量比为1:3配料，同时添加天然石英石粉与活性碳粉总量2wt%的SrO，混匀后置于真空管式炉中，在N2氛围中1350℃保温4h，N2流量为1.5L/min，然后置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧6h；
（2）制备钙基吸附剂：取0.56g醋酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g步骤（1）制得的Si2N2O载体置于醋酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果如图1所示：首次吸附CaO转化率为76.3%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为58.9%，CaO转化率仅降低17.4%，经过25次CO2吸附/脱附循环后的SEM图如图3所示，颗粒仍然分散，孔隙也较为丰富，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例1具有较好的稳定性。
实施例3
采用醋酸钙一水化合物（C4H6CaO4·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
取9.44g醋酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g实施例2中步骤（1）制得的Si2N2O载体置于醋酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅100℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中120℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下800℃煅烧6h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为78.2%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为60.5%，CaO转化率仅降低17.7%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例1具有较好的稳定性。
实施例4
不使用氮氧化硅作载体，直接采用乳酸钙五水化合物（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体制备钙基吸附剂，操作步骤如下：
取乳酸钙五水化合物溶于蒸馏水中制成饱和溶液，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为60.5%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为30.6%，CaO转化率明显降低，下降了29.9%，表明未经负载改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。
实施例5
采用乳酸钙五水化合物（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
（1）制备Si2N2O载体：取天然石英石粉和活性碳粉按SiO2:C质量比为1:1配料，同时添加天然石英石粉与活性碳粉总量0.5wt%的SrO，混匀后置于真空管式炉中，在N2氛围中1300℃保温6h，N2流量为1.5L/min，然后置于马弗炉中在空气氛围下800℃煅烧5h；
（2）制备钙基吸附剂：取0.97g乳酸钙五水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g步骤（1）制得的Si2N2O载体置于乳酸钙五水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌20h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃下煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为61.5%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为49%，CaO转化率仅降低了12.5%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例4具有很好的稳定性。
实施例6
采用乳酸钙五水化合物（C6H10CaO6·5H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
取16.5g乳酸钙五水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g实施例5中步骤（1）制得的Si2N2O载体置于乳酸钙五水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅120℃下连续搅拌8h后，置于烘箱中120℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为64.7%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为53.9%，CaO转化率仅降低了10.8%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例4具有很好的稳定性。
实施例7
不使用氮氧化硅作载体，直接采用葡萄糖酸钙一水化合物（C12H22CaO14·H2O）为CaO前驱体制备钙基吸附剂，操作步骤如下：
取葡萄糖酸钙一水化合物溶于蒸馏水中制成饱和溶液，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至形成均匀粉末状混合物，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为70.4%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为28.8%，CaO转化率明显降低，下降了41.6%，表明未经负载改性制得的吸附剂循环吸附稳定性较差。
实施例8
采用葡萄糖酸钙一水化合物（C12H22CaO14·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
（1）制备Si2N2O载体：取天然石英石粉和活性碳粉按SiO2:C质量比为1:2配料，同时添加天然石英石粉与活性碳粉总量1wt%的SrO，混匀后置于真空管式炉中，在N2氛围中1400℃下保温2h，N2流量为1.5L/min，然后置于马弗炉中在空气氛围下900℃煅烧4h；
（2）制备钙基吸附剂：取1.41g葡萄糖酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g步骤（1）制得的氮氧化硅载体置于葡萄糖酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅80℃下连续搅拌12h后，置于烘箱中100℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧5h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为71.4%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为48.7%，CaO转化率仅下降了22.7%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例7具有较好的稳定性。
实施例9
采用葡萄糖酸钙一水化合物（C12H22CaO14·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
取24.0g葡萄糖酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g实施例8中步骤（1）制得的Si2N2O载体置于葡萄糖酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅110℃下连续搅拌11h后，置于烘箱中120℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下700℃煅烧6h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为75.2%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为58.8%，CaO转化率仅下降了16.4%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例7具有较好的稳定性。
实施例10
采用葡萄糖酸钙一水化合物（C12H22CaO14·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
取4.31g葡萄糖酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g实施例8中步骤（1）制得的Si2N2O载体置于葡萄糖酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅90℃下连续搅拌17h后，置于烘箱中110℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下800℃煅烧5h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为72%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为52.7%，CaO转化率下降了19.3%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例7具有很好的稳定性。
实施例11
采用葡萄糖酸钙一水化合物（C12H22CaO14·H2O）为CaO前驱体，以Si2N2O为载体制备负载型钙基吸附剂，操作步骤如下：
取9.79g葡萄糖酸钙一水化合物溶于蒸馏水制成饱和溶液，取1g实施例8中步骤（1）制得的Si2N2O载体置于葡萄糖酸钙一水化合物的饱和溶液中，在恒温水浴锅100℃下连续搅拌14h后，置于烘箱中120℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再置于马弗炉中在空气氛围下900℃煅烧4h，即得。
CO2循环吸附稳定性测试方法同实施例1，测试结果：首次吸附CaO转化率为73.9%，经过25次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为55.4%，CaO转化率下降了18.5%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例7具有较好的稳定性。
Claims (3)
1.一种钙基吸附剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）制备氮氧化硅载体：取天然石英石粉与活性炭粉按SiO2:C质量比为1:1～1:3配料，同时添加天然石英石粉与活性炭粉总量0.5～2wt%的SrO，混匀后置于真空管式炉中，在N2氛围中1300～1400℃保温2～6h，然后在700～900℃煅烧4～6h；
（2）制备钙基吸附剂：取步骤（1）制得的氮氧化硅载体置于饱和的CaO前驱体溶液中，氮氧化硅与CaO前驱体摩尔比为0.19~3.18，在80～120℃下连续搅拌浸渍8～20h后，在100～120℃下干燥过夜至成均匀粉末状，再在700～900℃煅烧4～6h，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CaO前驱体溶液为醋酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的一种溶于蒸馏水制得。
3.权利要求1或2所述制备方法制得的钙基吸附剂用于CO2的循环吸附。
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