CN112316902A - 一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用，包括多孔活性炭载体，以及均匀分散在多孔活性炭载体内的氧化镁活性组分；所述氧化镁活性组分由有机镁前驱体煅烧合成。将有机镁前驱体与水混合形成水溶液，超声使得有机镁前驱体充分溶解，然后加入多孔活性炭混合均匀，干燥得到中间体；得到的中间体在马弗炉中于空气气氛下煅烧分解，即得。复合MgO吸附剂实现了物理吸附和化学吸附的协同作用，以氧化镁吸附剂为化学吸附，活性炭载体为物理吸附，将两者结合大幅提高复合吸附剂对二氧化碳的吸附容量和吸附速率。
Description
技术领域
本发明属于节能减排领域，具体涉及二氧化碳捕集和减排技术领域，特别是一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料燃烧、炼油、水泥生产和钢铁制造等人类生产活动的强化，导致以二氧化碳为主的温室气体排放与日俱增，并引发了温室效应和全球变暖等一系列问题。
自工业革命以来，大气中二氧化碳浓度已由284.7ppm上升至406.5ppm，对应全球温度距平增加了0.9℃。IPCC最新报告显示，至21世纪末，全球地表平均温升相比 1986-2005年间将增加2.6-4.8℃。为了减缓全球变暖，国际能源署(IEA)提出要长期将大气中温室气体的浓度控制在450ppm CO2当量，并将全球温度保持在比工业化之前的水平高2℃左右。
当前，二氧化碳减排的技术路径主要包括三类：(1)提高能源利用效率，如：整体煤气化联合循环(IGCC)和增压流化床燃烧联合循环(PFBC-CC)。(2)改变能源结构，如：采用核能和可再生能源。(3)实施碳捕集、利用与封存(CCUS)技术。在未来几十年内，全球能源供应仍将主要依赖于化石燃料。我国可再生能源发展迅速，但其比例增长相对缓慢。因而我国以煤炭等化石能源为主的能源结构短期内难以转变。CCUS技术可在保障能源安全的前提下，既能实现大规模二氧化碳减排，又能实现能源结构的平稳过渡与调整。
CCUS技术主要包括二氧化碳捕集、运输、利用和封存等环节。其中，二氧化碳捕集是CCUS中至关重要的环节，其成本约占总工艺成本75％。目前二氧化碳捕集技术主要分为燃烧前捕集，富氧燃烧和燃烧后捕集。其中燃烧后捕集适用范围广，原理相对简单，与现有电厂的匹配性较好。目前，大多数新建或改造燃煤电厂均采用该技术捕集二氧化碳。
将二氧化碳从燃烧后烟气中分离出来的技术分支较多，主要包括吸收分离法、吸附分离法、深冷分离法和膜分离法等。其中利用固体无机盐捕集二氧化碳具有吸附容量高、吸附性能稳定、适用温度区间宽广、易再生和吸附速率较快等优点，在燃烧后烟气二氧化碳捕集中具有重要的研究意义和较好的应用前景。按照吸附剂的工作温度区间，可将固体无机盐CO2吸附剂划分为低温吸附剂(<200℃)、中温吸附剂(200-400℃) 和高温吸附剂(>600℃)。其中中温MgO吸附剂捕集二氧化碳工艺具有较高的理论吸附能力(1.1gCO2/g吸附剂)和二氧化碳吸/脱附循环稳定性强等潜在优势。在烟气二氧化碳捕集中具有较好的应用前景。但其实际吸附性能受限于MgO的结构特性。商业MgO 吸附剂碱性位点密度比较低，常温吸附量仅为0.5mmol CO2/g。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载于多孔活性炭的氧化镁吸附剂，所得到的复合材料对二氧化碳的吸附容量大，吸附性能稳定，吸附速率快。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种复合MgO吸附剂，包括多孔活性炭载体，以及均匀分散在多孔活性炭载体内的氧化镁活性组分；
所述氧化镁活性组分由有机镁前驱体煅烧合成；
所述有机镁前驱体为乙醇镁、乙酸镁、草酸镁、乳酸镁、柠檬酸镁和葡萄糖酸镁中的任意一种。
本发明将吸附容量较高的氧化镁负载于具有的多孔载体上，利用氧化镁表面活性位点对二氧化碳进行化学吸附，同时多孔载体孔道结构发达，降低吸附反应时二氧化碳的扩散阻力，在捕集二氧化碳过程中产生协同作用，提高吸附剂二氧化碳吸附容量且加快对二氧化碳的吸附速率。
所述氧化镁活性组分由有机镁前驱体通过直接煅烧法合成。高分子量的有机镁前驱体煅烧过程中释放的气相产物，有利于产生扩孔作用从而形成多孔结构；MgO的孔径分布特征受单个Mg原子的平均分子质量影响，前驱体单个Mg原子的平均分子质量越高，其热解形成的MgO的孔隙结构越好，孔体积和孔尺寸越佳，吸附性能越佳。有机镁前驱体对应单个Mg原子的平均分子质量较高，其煅烧合成MgO的微观结构和吸附性能更佳。
所述的多孔活性炭载体具有均匀且规则的孔道，有利于氧化镁的负载和吸附过程中气体的扩散。
本发明还提供上述复合MgO吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机镁前驱体与水混合形成水溶液，超声使得有机镁前驱体充分溶解，然后加入多孔活性炭混合均匀，干燥得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体在马弗炉中于空气气氛下煅烧分解，即得。
该制备方法将有机镁前驱体先负载于多孔载体上，然后进行煅烧，在多孔载体上原位反应合成MgO，使得氧化镁分散固载于多孔载体的孔道内，使得材料具有更高的二氧化碳吸附容量，更好的杂质气体耐受性，更强的稳定性。且该合成方法简单高效，成本低。
步骤(1)中，所形成的水溶液中，有机镁前驱体的质量分数为1％～10％。
步骤(1)中，所述的有机镁前驱体与多孔活性炭的摩尔比为1:10。
步骤(1)中，所述的有机镁前驱体与多孔活性炭混合的条件为常温超声环境，超声条件为700W，40KHz。
步骤(2)中，所述的煅烧温度为300～600℃，反应时间为30min。
采用上述制备方法，氧化镁活性组分在多孔活性炭载体中的负载量能达到90％以上。
本发明进一步提供上述复合MgO吸附剂作为二氧化碳吸附剂的应用。
具体地，所述的复合MgO吸附剂用于吸附电厂烟气混合气体、工业废气中的二氧化碳。在混合气体中对二氧化碳选择性高，对杂质气体的耐受性强，具有广阔的应用前景。
优选地，使用该复合MgO吸附剂进行二氧化碳选择性吸附时，吸附温度控制在 200℃。
有益效果：
1、本发明所述的MgO吸附剂通过煅烧高分子量的有机镁前驱体得到，具有更优异的微观结构和更多的活性位点，具有更高的二氧化碳吸附性能；将MgO吸附剂分散在多孔载体的表面和内部，解决了吸附过程中二氧化碳扩散速度慢的问题，提高了材料的二氧化碳吸附速率。
2、本发明的复合MgO吸附剂实现了物理吸附和化学吸附的协同作用，以氧化镁吸附剂为化学吸附，活性炭载体为物理吸附，将两者结合大幅提高复合吸附剂对二氧化碳的吸附容量和吸附速率。
3、本发明采用原位反应在多孔载体内合成MgO吸附剂，提高两者的结合稳定性，氧化镁在多孔载体内不易脱落，获得的复合材料具有较好的循环稳定性；复合MgO吸附剂合成方法简单，成本低，可适合大规模工业利用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的XRD图谱。
图2是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的N2吸脱附曲线。
图3是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的孔径分布图。
图4是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的CO2-TPD曲线。
图5是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的CO2吸附穿透曲线。
图6是实施例1-6制备得到的复合MgO吸附剂的CO2吸附容量。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明将有机镁前驱体负载于多孔活性炭内，再进行煅烧处理，在多孔活性炭内原位合成氧化镁，得到所述的复合氧化镁吸附剂。
以下实施方法所有原料均为市场所购。
二氧化碳吸附容量测试方法：吸附剂的二氧化碳吸附性能测试实验在固定床实验系统中进行，固定床本体由耐温耐压耐腐蚀的不锈钢材质制成，床体内径1cm，高度 10cm，装置设计压力0-10MPa，床体装有电加热控件，温度可调范围0-800℃。取复合MgO吸附剂置于固定床内。采用纯N2(100ml/min)吹扫床层并启动程序升温，待床层升温至200℃并保持稳定；随后将固定床入口气流切换为模拟烟气组分 (10％CO2+90％N2,100ml/min)，通过气体分析仪监测固定床出口处二氧化碳浓度变化，并基于浓度曲线积分计算二氧化碳吸附容量。
二氧化碳吸附容量由下式计算：
其中m为吸附剂重量(g)，Q为入口处气体流量(ml/min)，Cin为固定床入口CO2浓度(vol％)，Cout-1为空床实验时任意时刻固定床出口CO2浓度(vol％)，Cout-1为添加样品实验时任意固定床出口CO2浓度(vol％)，t为达到吸附平衡的时间(min)，T为反应温度 (K)，T0为273K，Vm为22.4。
实施例1至实施例6复合MgO吸附剂制备过程如下：
(1)将不同有机镁前躯体与水混合形成水溶液(质量分数为10％)，超声2h使得有机镁充分溶解。加入多孔活性炭超声(700W，40KHz)混合12h，随后干燥处理。
(2)将步骤一的干燥后样品在马弗炉中空气气氛下600℃煅烧分解30min，得到所述的复合氧化镁吸附剂。
实施例1-6的原料配比如表1所示。
表1
采用X’Pert PROX射线衍射分析仪对所合成的复合MgO吸附剂的晶体结构和物相组成检测。图1为实施例1-6的XRD图谱。所有吸附剂在2θ衍射角为36.9°、42.8°、 62.2°、74.6°和78.5°位置出现明显衍射峰，分别对应于MgO(JCPDS No.45-0946)的(111)、 (200)、(220)、(311)和(222)晶面。以2θ衍射角为42.8°位置的(200)晶面最强衍射峰为参考，使用Scherrer方程计算不同吸附剂的晶粒尺寸，排序为：实施例1>实施例2>实施例5>实施例4>实施例6>实施例3。其中，实施例3的晶粒尺寸最小为23.84nm。 MgO吸附剂中O2--Mg2+键中的O2-碱性活性位点对其CO2吸附性能起重要作用，且 MgO晶体边缘和角落位置的O2-活性位点其碱性更强。当吸附剂中活性组分以纳米晶体形态呈现时，可提供更多的边缘和角落O2-碱性活性位点，有利于提高其二氧化碳吸附性能。
采用ASAP2020物理吸附仪对所制得的复合材料样品的微观结构检测，图2和图3分别为实施例1-6的N2的吸脱附曲线和孔径分布规律。表2是实施例1-6的微观结构参数。结合图2、图3和表2可知，实施例2、实施例4、实施例5和实施例6微观结构参数相近，其BET比表面积和BJH孔体积分别为51.44-69.73m2/g和0.17-0.29cm3/g。实施例1的微观结构特性最佳，其BET比表面积和孔体积分别可达到187.90m2/g和 0.71cm3/g。固体吸附剂的比表面积和孔体积等参数会直接影响气体扩散与吸附，进而影响其二氧化碳吸附性能。
表2
采用AutoChem II 2920化学吸附仪对所制得的复合MgO吸附剂的二氧化碳吸附位点检测。图4为实施例1-6的CO2-TPD图谱。图谱显示所有材料均包含三类碱性位点。
图4中60-200℃区间出现的峰对应于OH基团(弱碱性位点)，其碱性较弱，易与二氧化碳分子结合形成不稳定的碳酸氢盐。200-300℃区间出现的峰对应于Mg-O位点 (中碱性位点)，其碱性适中，与二氧化碳分子结合形成较稳定的双齿碳酸盐。300-500℃区间出现的峰对应于O2-位点(强碱性位点)，其碱性较强，与二氧化碳分子结合形成稳定的单齿碳酸盐结构。
表3是实施例1-6的表面活性位点分布，碱性活性位点总数分别为0.66、0.60、0.67、 0.39、0.42和0.53mmol CO2/g。实施例1中弱碱性和中碱性活性位点数目约占总碱性位点82％，表明弱碱性和中碱性活性位点在其二氧化碳吸附过程中起主导作用，对应的碳酸化产物主要以碳酸氢盐和双齿碳酸盐构型呈现。实施例2中，弱碱性和强碱性活性位点数目约占总碱性位点82％，表明弱碱性和强碱性活性位点在其二氧化碳吸附过程中起主导作用，对应的碳酸化产物主要以碳酸氢盐和单齿碳酸盐构型呈现。值得注意的是，于实施例3，5和6而言，弱碱性活性位点在其二氧化碳吸附过程起主导作用。这种弱碱性活性位点主导的二氧化碳吸附过程，其对应产物的构型为不稳定的碳酸氢盐，其再生分解温度相对较低，有利于降低再生反应能耗。相比而言，实施例4 中的弱、中和强碱性活性位点在其二氧化碳吸附过程中贡献几乎相同。由此可见，不同有机镁前驱体煅烧制备的MgO吸附剂其表面碱性活性位点分布规律存在差异，其二氧化碳吸附的主导控制机理也大不相同。因此，碱性活性位点的类型、数目和分布规律直接影响吸附剂的二氧化碳吸附性能与机理。
表3
二氧化碳吸附量测试：对实施例1-6制备的复合吸附剂进行二氧化碳吸附量测试，将0.1g实施例1-6复合吸附剂置于固定床内。采用N2(100ml/min)吹扫床层并启动程序升温,待床层升温至200℃并保持稳定；随后将固定床入口气流切换为模拟电厂烟气组分(10％CO2+90％N2,100ml/min)，观测出口处二氧化碳浓度变化，待出口处二氧化碳浓度达到10％，即可认为达到吸附饱和，将气氛切换为纯N2吹扫床层，吸附至饱和后通过积分吸附曲线计算吸附量。
实施例1-6的二氧化碳穿透曲线如图5所示，实施例1-6在固定床反应器中的CO2吸附穿透时间存在差异，表明其CO2吸附性能差异明显。对不同样品的CO2吸附穿透曲线进行积分计算，如图6所示实施例1-6的二氧化碳吸附量分别为3.54、2.48、4.41、1.87、1.76和2.52mmol CO2/g。
实施例1-6的二氧化碳吸附容量的差异主要与前驱体的物理化学性质相关。实施例1和实施例3的比表面积较高且孔体积较佳，为二氧化碳扩散和吸附提供了便利条件。此外实施例1和实施例3的晶粒尺寸相对较小，可提供更多的O2-碱性活性位点。 CO2-TPD结果也表明这2种复合材料其碱性活性位点数目丰富，因此表现出优异的二氧化碳吸附容量。
相比之下实施例5和实施例6的二氧化碳吸附容量较低。究其原因，推测是由于高分子量的前驱体在高温煅烧过程中，纳米MgO颗粒烧结攒聚，导致比表面积和孔体积减小，表面形貌特性较差。此外，高温煅烧烧结导致MgO晶粒尺寸增大，活性位点数目减少。综上所述，以草酸镁为前驱体煅烧形成的MgO吸附剂的结构和性能最佳，其二氧化碳吸附容量最高达4.41mmol CO2/g。
研究表明，商用MgO吸附剂和MgO粉体的二氧化碳吸附容量较低(0.23-0.45mmolCO2/g)，仅为MgO理论吸附容量的1-2％，其原因主要是商用MgO吸附剂和MgO粉体的孔隙结构和表面碱性位点数目受限。为提高MgO吸附容量，研究学者以氢氧化镁和硝酸镁等无机镁盐为前驱体，通过不同方法合成MgO吸附剂，二氧化碳吸附容量为 0.39-1.82mmol CO2/g。本发明中提及的复合材料，将MgO以分子级分散负载于活性炭发达的孔隙中，显著的发挥了MgO对CO2的捕集效果，二氧化碳吸附容量为1.76-4.41 mmol CO2/g。尤其是以实施例1和实施例3制备的复合材料的二氧化碳吸附容量分别可达到3.54和4.41mmol CO2/g，明显高于文献报导的无机和有机镁前驱体合成的纯 MgO吸附剂。
本发明提供了一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种复合MgO吸附剂，其特征在于，包括多孔活性炭载体，以及均匀分散在多孔活性炭载体内的氧化镁活性组分；
所述氧化镁活性组分由有机镁前驱体煅烧合成；
所述有机镁前驱体为乙醇镁、乙酸镁、草酸镁、乳酸镁、柠檬酸镁和葡萄糖酸镁中的任意一种。
2.权利要求1所述的复合MgO吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机镁前驱体与水混合形成水溶液，超声使得有机镁前驱体充分溶解，然后加入多孔活性炭混合均匀，干燥得到中间体；
(2)将步骤(1)得到的中间体在马弗炉中于空气气氛下煅烧分解，即得。
3.根据权利要求2所述的复合MgO吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所形成的水溶液中，有机镁前驱体的质量分数为1％～10％。
4.根据权利要求2所述的复合MgO吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机镁前驱体与多孔活性炭的摩尔比为1:10。
5.根据权利要求2所述的复合MgO吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机镁前驱体与多孔活性炭混合的条件为常温超声环境，超声条件为700W，40KHz。
6.根据权利要求2所述的复合MgO吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煅烧温度为300～600℃，反应时间为30min。
7.权利要求1所述的复合MgO吸附剂作为二氧化碳吸附剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的复合MgO吸附剂用于吸附电厂烟气混合气体、工业废气中的二氧化碳。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的复合MgO吸附剂用于吸附二氧化碳的温度为200℃。
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