KR20220017084A - 이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정 - Google Patents

이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.에 관한 것으로, 유입구 및 배출구를 포함하고, 내부에 촉매를 포함하는 건식 흡수제가 배치된 제1 반응기에 이산화탄소를 포함하는 기체를 주입하여, 상기 건식 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 제1 단계 및 상기 제1 반응기와 분리된 별도의 공간을 갖는 제2 반응기에 상기 CO2를 포집된 건식 흡수제를 배치시킨 후, 수소 또는 메탄 가스를 주입하여, 상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제와 반응시켜 생성물을 생성하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제2 단계동안 촉매를 포함하는 건식 흡수제는 CO2가 탈착되어 재생되며, 이와 동시에 탈착된 CO2는 바로 활용되어 생성물을 생성하고, 또한 직접(direct) 메탄을 생성하는 것을 특징으로 하며, 상기 재생된 건식 흡수제를 통해 상기 제1 단계 및 제2 단계가 서로 번갈아 반복적으로 수행될 수 있어, 상기 이산화탄소 포집 및 상기 생성물 생성 효율을 현저하게 높일 수 있다.

Description

이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정 {CARBON DIOXIDE CAPTURE AND DIRECT UTILIZATION PROCESS USING BI-FUNCTIONAL CATAL-SORBENT}
본 발명은 화력발전소, 시멘트 및 석유화학공장 등과 같은 발생원에서 발생하는 이산화탄소(CO2)를 다른 유용한 물질로 전환하여 활용(Utilization)할 수 있는 이산화탄소 포집 및 활용(CO2 capture & utilization, CCU) 공정 분야에 관한 것으로, 구체적으로 촉매를 포함하는 건식 흡수제를 이용한 이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정에 관한 것이다.
인위적인 기후 비상 사태는 국제적인 도전이며 대기 중 온실 가스의 농도가 증가함에 따라 지속적으로 악화되고 있다. 특히, 이산화탄소(CO2)는 화석 연료 연소 (석유, 천연 가스 및 석탄)의 결과로 배출되는 주요 온실 가스로서 지구 온난화를 일으켜 환경을 손상시키고 있다. 지구 기후 변화의 영향은 몇 년 동안 전 세계적으로 관찰되고 있으며, 상대 연구는 금세기와 그 이후에도 크게 증가 할 것으로 예상되고 있다.
현재까지 기후를 완화시키기 위한 기술은 꾸준히 연구되고 있으며, 그 중 CO2 포집 및 활용(CO2 capture & utilization, CCU)은 대규모 산업 또는 기타 배출원에서 CO2를 분리 및 포집하여 특정 장소로 운송하고 다양한 화학 공정에서 활용하기 위한 기후 완화 기술이다. 이미 여러 가지의 CO2 포집 방법이 보고되었는데, 여기에는 막 분리(membrane separation), 용매에 의한 흡수, 분자체(Molecular Sieves)를 이용한 흡착 등이 포함된다. 그러나 이러한 방법은 비싸고 많은 양의 에너지를 필요로 하기 때문에 비용 효율적인 기술에 대한 필요성이 요구되고 있다.
CO2 포집을 위한 가장 효율적인 기술 중 하나는 산화 칼슘 (CaO) 기반 고체 흡수제를 사용한 화학적 흡수이다. CaO의 전형적인 순환 탄산화/탈탄산화 공정은 CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3(s) (ΔH = ??178 kJ/mol) 반응으로 타나낼 수 있다. CaO 기반 흡수제는 다른 흡수제에 비해 이론적 CO2 흡수 능력이 유난히 높다. 이들의 CO2 포집 성능은 CaO의 외부 표면으로의 흡착 후 활성 CaO 입자의 자유 표면적을 커버하는 CaO의 탄산화 작용으로 형성된 고체 CaCO3층을 통해 CaO의 자유 표면으로의 CO2의 느린 확산에 의해 결정된다. 따라서 CaO의 반응 온도 및 텍스쳐(texture) 특성은 CO2 포집 거동에 크게 영향을 미친다. 보다 구체적으로, CaO 흡수제가 첫 번째 반응 사이클에서 높은 CO2 포집 용량을 나타내지만, 촉매 입자는 열 소결 및 특히 높은 작동 온도(650℃에서 탄산화 및 950℃에서 탈탄산화)에서 표면적의 손실을 겪으며, 다중 사이클 탄산화/탈탄산화 공정 동안 반응성의 점진적인 감소를 초래한다.
이에 CaO 흡수제의 조직적 특성을 개선하고 소결에 의한 비활성화를 방지하여 다중 사이클 안정성을 향상시키려는 연구들이 시도되었다. 그 중 효율적인 접근법으로 Al2O3, ZrO2, CeO2 또는 MgO와 같은 열적으로 안정한 불활성 물질을 추가하는 방법이 연구되었다. 이는 시트레이트(citrate) 졸-겔 방법에 의해 제조된 Zr-개질된 CaO 흡수제는 각각 650℃ 및 950℃에서 다수의 탄산화 및 탈탄산화 사이클에 걸쳐 탁월한 CO2 포집 용량(773 mg CO2/g 흡수제) 및 열 안정성을 나타냈다.
그렇지 않으면, 다른 연구들은 환경적 이점 때문에 메탄, 낮은 올레핀, 고급 탄산화수소, 포름산, 메탄올 및 고급 알코올과 같은 화학물질의 지속가능한 생산을 위해 H2 분위기 하에서 CO2의 촉매 전환에 초점을 맞추었다. 다양하게 개시된 촉매 CO2 수소화 기술들 중에서, 사바티에 반응(Sabatier reaction)으로 알려진 CO2 메탄화 반응(CO2 methanation reaction)은 CO2로부터 CH4를 생산하는 간단한 화학 공정이다:
CO2+H2(g)↔CO(g)+H2O(g) (ΔH = 41 kJ/mol)
CO + 3H2↔CH4+H2O (ΔH = ??206 kJ/mol)
CO2(g)+4H2(g)↔CH4(g)+H2O(g) (ΔH = 165 kJ/mol)
메탄화 반응은 발열성(exothermic)이기 때문에, 열역학적으로 제한되며 저온에서 유리하다. 게다가, CO2에서 CH4로의 수소화는 Ru, Rh, Ni 및 Co 와 같은 메탄화 촉매에 의해 효과적으로 촉매화 되는 것으로 보고되었다. 특히 Ni-기반 촉매는 높은 촉매 활성, CH4에 대한 높은 선택성 및 비교적 저렴한 비용으로 인해 널리 사용되어왔다. 그러나 이들은 높은 반응 온도에서 Ni 입자의 소결 및 심각한 탄소 증착(carbon deposition)이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
최근, 기존의 기술-, 에너지-, 및 비용 관련 문제들을 다루기 위해 동일한 반응기에서 이중 기능성 물질(dual functional material, DFM)을 이용한 CO2 포집 및 직접 메탄화 공정이 도입되었다. DFM으로 5%의Ru, 10%의CaO/Al2O3을 이용하여, Ru,CaO/Al2O3 표면에서 CO2 화학 흡착(chemisorption) 및 메탄화 반응에 대한 메커니즘이 제안되었으나, DFM은 320℃에서 매우 낮은 CO2 포집 (0.68mmol CO2/g DFM) 및 메탄화 (0.61mmol CH4/g DFM) 용량을 나타내 효율이 떨어지는 단점이 있으며, 또한, 귀금속의 사용으로 촉매 제조 비용을 증가시켜 경제적인 측면에서 취약한 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 촉매를 포함하는 건식 흡수제를 이용함으로써 CO2 포집 및 활용 공정에서 높은 CO2 전환율 및 생성물의 형성을 제공할 수 있고, 상기 건식 흡수제가 공정 동안 완전히 재생되어 공정 효율을 현저하게 높일 수 있는 신규한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 금속 촉매를 포함하는 건식흡수제인 이중 기능 촉매-흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정은 촉매를 포함하는 건식 흡수제를 이용하는 것을 특징으로 하며, 1) 반응 가스가 유입되는 유입구 및 생성 가스가 배출되는 배출구를 포함하고, 내부에 촉매를 포함하는 건식 흡수제가 배치된 제1 반응기에 CO2를 포함하는 기체를 주입하여, 상기 건식 흡수제에 의해 CO2를 포집하는 제1 단계와 2) 상기 제1 반응기와 분리된 별도의 공간을 갖는 제2 반응기에 상기 CO2를 포집된 건식 흡수제를 배치시킨 후, 수소 또는 메탄 가스를 주입하여, 상기 CO2가 포집된 건식 흡수제와 반응시켜 상기 건식 흡수제를 재생함과 동시에 생성물을 생성하는 제2 단계를 포함한다. 상기 제2 단계에서 상기 건식 흡수제는 재생될 수 있으며, 따라서 본 발명의 공정은 반응기에 유입되는 반응 가스만을 제어함으로써 제1 단계와 제2 단계를 서로 번갈아 반복적으로 수행시킬 수 있다. 이는 종래의 공정과 비교하여 CO2 포집 및 생성물 생성 효율을 현저하게 높일 수 있으며, 공정 과정을 매우 단순화시킬 수 있어, 에너지 및 비용 등을 절감할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 이산화탄소(CO2) 포집 및 활용 공정은 순환 공정이며 장시간 동안 사용할 수 있다. 또한 종래 기술의 경우 건식 흡수제를 재생 시키는 공정 후, 탈착된 CO2를 다시 메탄화 공정을 수행하기 위해 이동시기는 공정을 더 수행하지만, 본 발명에서는 상기 제2 단계 동안 생성된 생성물을 직접(direct) 이용함으로써 메탄을 직접(direct) 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 제2 단계는 종래 기술 대비 매우 낮은 온도 조건에서 수행되므로 에너지를 현저하게 절감할 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 건식 흡수제는 CO2를 포집하고 다시 CO2를 탈착한 후에 한 번 사용 후 버려지는 것이 아닌, CO2를 포집하고 다시 CO2를 탈착함으로써 재생되어 장기적으로 반복되어 사용할 수 있다. 제1 단계에서 상기 흡수제는 CO2를 포집하고, 제2 단계에서 수소 또는 메탄이 포함된 가스와 반응하여 CO2를 탈착시킨 후 각각의 생성물을 생성할 수 있다. 제2 단계를 통해 생성되는 생성물은 고부가가치 화합물 또는 합성 가스(Syngas)일 수 있다. 예를 들면, 상기 생성물은 메탄(CH4), 알코올, C2-C4 올레핀, 폼산(HCOOH), 디메틸에테르(CH3OCH3), 일산화탄소(CO), 탄화수소(Hydrocarbon), 이산화탄소(CO2) 등 일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제2 단계에서 수소가 포함된 가스를 반응시키는 경우, 생성물은 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 등 일 수 있고, 상기 제2 단계에서 메탄이 포함된 가스를 반응시키는 경우, 생성물은 수소, 이산화탄소 등일 수 있다.
상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 약 500 내지 700 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제1 단계는 500℃에서 수행될 수 있고, 제2 단계는 500 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 제2 단계는 온도와 반응가스의 농도 조절을 통해 원하는 생성물을 제어할 수 있다. 종래 공정의 경우, 각 공정 단계마다 최적의 온도가 상이하므로 필요한 온도를 제어하기 위해 사용되는 에너지가 많은 단점이 있으나, 본 발명에서는 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계의 수행 온도의 차이가 크지 않아 온도 제어에 필요한 에너지가 적은 장점이 있다. 또한, 종래 기술과 비교하여, 흡수제의 재생 및 활용에 필요한 온도 범위가 낮고, 낮은 온도 범위 내에서도 높은 생성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 높은 온도에서 수행되는 재생 공정이 수행되는 경우에는 건식 흡수제의 표면이 손상되는 문제점이 있고, 이러한 건식 흡수제의 손상은 CO2의 포집 및 활용을 번갈아 수행하는 경우 공정 사이클이 증가될수록 효율이 현저하게 떨어지는 단점이 있다.
그러나 본 발명에서는 건식 흡수제가 손상되지 않는 온도 범위내에서 공정을 수행하므로 CO2의 포집 및 활용을 번갈아 수행하는 사이클이 오랜 시간 지속되어도 흡수제의 효율이 유지되는 장점이 있다. 이와 관련된 내용은 하기의 실험예들에서 자세히 설명하도록 한다.
종래 기술에서 사용된 건식 흡수제는 지지체 상에 촉매가 담지된 구조로, 예를 들면, 지지체인 산화 알루미늄(Al2O3)에 반응의 촉매인 니켈(Ni)과 칼슘(Ca)이 각각 담지된 형태를 사용하였으나, 이는 Ni와 Ca이 Al과 반응하여 Ni-Al과 Ca-Al 형태로 변형되어 활성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 산화 알루미늄에 담지된 형태의 Ni-Al는 높은 환원 온도를 갖기 때문에 환원을 위해 고온의 온도 조건 요구하는 문제점이 있다.
따라서 본 본 발명에서 사용하는 촉매를 포함하는 건식 흡수제는 종래 기술과 같이 지지체 상에 촉매와 건식 흡수제가 존재하는 형태가 아닌, 촉매와 건식 흡수제가 결합한 형태인 산화물로 존재할 수 있다. 예를 들면, Ca와 Ni가 결합한 Ca-Ni 산화물 형태일 수 있다. 종래의 지지체를 갖는 흡수제와 비교하여 본 발명의 흡수제는 지지체를 사용했을 때의 문제점들을 해결할 수 있으며, CaO의 비율이 증가하기 때문에 CO2 흡수량 측면에서도 CO2 포집율이 현저하게 높은 장점이 있다.
상기 촉매는 금속 촉매 또는 귀금속 촉매일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 촉매는 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru) 등 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 촉매는 니켈일 수 있다. 니켈은 다른 금속에 비해 가장 경제적이면서도 높은 촉매 효율을 가질 수 있다.
상기 흡수제는 CO2를 선택적으로 포집할 수 있는 흡수제로, 액체를 사용하는 습식, 고체를 사용하는 건식, 필름 형태의 분리막 등이 있고, 본 발명에서는 상기 흡수제로 건식 흡수제를 이용할 수 있다. 건식 흡수제는 산화 칼슘(CaO), 탄산 칼륨(K2CO3) 및 리튬 실리케이트(Li4SiO4) 등 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 건식 흡수제는 산화 칼슘(CaO)일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 건식 흡수제는 졸-겔 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 촉매 금속의 수화물, 건식 흡수제의 수화물 및 겔화제를 교반시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 건조시킨 후 하소시켜 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매를 포함하는 건식 흡수제로 Ni을 포함하는 CaO 흡수제를 사용하는 경우, 촉매 금속의 수화물은 Ni(NO3)2ㅇ6H2O을 사용하고, 건식 흡수제의 수화물은 Ca(NO3)2ㅇ4H2O을 사용하며, 겔화제로 시트르산을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용액을 제조할 때 탈 이온수가 추가로 첨가될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 Ni/CaO 건식 흡수제는 지지체가 없는 Ca-Ni 산화물 형태로 형성될 수 있다. 이 때, 상기 Ni/CaO 건식 흡수제 총 중량 대비 Ni의 함량은 약 5 내지 10 wt%일 수 있다. Ni의 함량 5 wt%미만인 경우 촉매의 역할을 수행하는데 어려움이 있을 수 있고, Ni의 함량이 10 wt%를 초과하는 경우 건식 흡수제의 CO2 포집을 방해할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매를 포함하는 건식 흡수제를 이용함으로써 종래 기술과 달리 건식 흡수재의 재생과 동시에 직접 메탄화 공정을 수행할 수 있어, 공정 단계를 단순화시킬 수 있고, CO2 포집 및 생성물 생성 효율을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 종래 기술 대비 낮은 온도에서 공정을 수행함으로써 온도에 따른 건식 흡수제의 손실을 방지하고, 지속적이고 반복적인 공정 수행 동안에 건식 흡수제의 반응성 즉, 효율을 유지시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래 CCU 공정과 본 발명의 CCU 공정을 비교 설명하기 위한 각각의 블록 공정 흐름도 및 공정 조건의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 이산화탄소 포집 및 활용 공정에서의 촉매를 포함하는 건식 흡수제의 상세한 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 이산화탄소 포집 및 활용 공정에서, 상기 활용 공정에서 사용되는 최적의 온도 및 반응 가스의 농도에 따라 분류한 메탄화, rWGs 및 DRM(dry reforming of methane)공정들을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 100 내지 800℃에서 10%의 H2 분위기 하에서 Ni/CaO 건식 흡수제의 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction, TPR) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 (a) CaO 흡수제, (b) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제 및 (C) 환원 후(reduced) Ni/CaO 건식 흡수제 각각의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6은 (a) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 TEM 이미지 및 (b) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제에서 Ni상의 결정 크기를 나타낸 도면이다.
도 7은 반응 온도에 따른 (a) CaCO3의 분해 및 (b) H2 (H2/CaCO3 1:1)에 의한 CaCO3 전환의 열역학적 평형 몰 분율의 변화를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 8은 가스 분위기에 따른 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량 변화를 나타내는 도면으로, (a) 100%의 CO2 및 (b) N2 및 H2 분위기 하에서 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량을 실온에서 1000 ℃로 온도를 증가시키면서 측정된 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 온도에 따른 H2 분위기 하에서 Ni/CaO 건식 흡수제에 대한 CO2 포집 및 직접 메탄화 성능을 위한 파과 곡선(Breakthrough curves)을 나타낸 도면이다
도 10은 반응 온도가 증가함에 따라 Ni/CaO 건식 흡수제에서 CO2 포집 및 직접 메탄화의 생성물 용량 및 CO2에서 CH4로의 전환율(%)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃의 다른 온도에서 CO2 포집 (100%의 CO2 조건) 및 재생 (100%의 N2 또는 H2 조건) 중 Ni/CaO 건식 흡수제 무게의 변화를 나타내는 도면이다.
도 12는 500 ℃에서 5번의 탄산화 및 직접 메탄화 사이클(2시간)에 걸친 Ni/CaO 건식 흡수제의 파과 곡선(breakthrough curves)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 반응 전(Fresh), 500℃에서 탄산화 후(after carbonation) 및 500℃에서 직접 메탄화 후(after direct methanation) 각각의 Ni/CaO 건식 흡수제의 구조적 변화를 나타내는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 14는 (a) 종래의 (탄산화 및 탈탄산화) 및 (b) 본 발명의 (탄산화 및 직접 메탄화) CCU 공정을 사용하여, Ni/CaO 건식 흡수제의 장기 안정성 시험에 의해 수득된 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 15는 Ni/CaO 건식 흡수제의 장기 안정성 시험에서 얻은 기존의 탄산화/탈탄산화 및 신규 통합 탄산화/직접 메탄화 공정에서 공정 사이클 수가 CO2 포집 용량에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 16은 (a)반응 전, (b)탄산화/탈탄산화 후 및 (c)탄산화/직접 메탄화 후 Ni/CaO 건식 흡수제의 표면 SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 17은 (a) CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3 및 (b) CH4 및 H2 각각의 분위기 하에서 CaCO3이 CaO 및 CH4으로 전환을 나타내는 열역학적 평형을 각각 나타내는 도면이고, 온도에 따른 (c) H2와 CaCO3의 반응의 생성물 및 (c) CH4와 CaCO3의 반응의 생성물을 각각 나타내는 도면이다.
도 18은 (a) H2 및 (b) CH4를 사용하여 Ni/CaO 건식 흡수제에서 포집된 CO2의 반응에 대한 온도 및 공급 가스 농도의 영향을 설명하기 위한 TPSR 분석 도면이다.
도 19는 (a) TPSR 결과를 바탕으로 직접 메탄화, rWGS 및 DRM 반응에 대한 최적 조건을 나타내고, (b)는 CO2 포집 및 직접 활용 공정 후 Ni/CaO 건식 흡수제의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 종래 CCU 공정과 본 발명의 CCU 공정을 비교 설명하기 위한 각각의 블록 공정 흐름도 및 공정 조건의 개략도를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 건식 흡수제로 CaO를 사용하는 종래의 CCU 공정과 촉매를 포함하는 건식 흡수제로 Ni/CaO 촉매 흡수체를 사용하는 본 발명의 CCU 공정을 각각 나타낸다.
도 1을 참조하면, (a) 종래의 CCU 공정은 탄산화(Carbonation), 탈탄산화(decarbonation) 및 메탄화(Methanation) 각각의 세 가지 반응 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, CaO 흡수제의 탄산화(Carbonation)는 650℃에서 CO2를 포함하는 반응 가스와 반응하여 CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3(s) 반응식을 통해, CO2를 포집하여 CaCO3를 형성할 수 있다. 그런 다음, CO2를 포집한 CaO 흡수제(즉, CaCO3)는 약 950℃에서 100%의 CO2 하에서 탈탄산화(Decarbonation)가 수행되어 CO2를 탈착하면서 CO2 가스를 형성할 수 있다. 형성된 CO2 가스는 추가적인 활용을 위해 가압되어 특정 사이트(sites)로 이송되는 과정을 거치게 되며, 이송된 CO2 가스는 생성물을 형성하기 위해 메탄화(Methanation) 공정을 거쳐 최종 생성물(즉, CO2를 활용한 고부가가치 화합물)을 생성하게 된다.
반면, (b) 본 발명의 CCU 공정은 탄산화(Carbonation) 및 메탄화(Methanation) 반응 공정만을 수행함으로써 공정 단계를 단순화시킨 간단한 공정을 제공할 수 있다. 본 발명의 CCU 공정은 Ni/CaO 건식 흡수제의 탄산화(Carbonation) 공정 이후에, 종래 기술과 같이 탈탄산화 공정 및 CO2의 이송 단계를 수행하지 않고, 바로 직접 메탄화 공정을 수행할 수 있다. 직접 메탄화 공정에서는 H2를 포함하는 가스를 이용함으로써, CO2가 포집된 Ni/CaCO3를 Ni/CaO로 재생시킬 수 있고, 동시에 탈착된 CO2를 통해 메탄(CH4), 물(H2O), 일산화탄소(CO) 등을 포함하는 여러 고부가가치 화합물을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 직접 메탄화 공정에서는 흡수제의 재생 공정과 CO2의 활용 공정이 동시에 수행될 수 있다.
이러한 일련의 CCU 공정 과정에서 종래 기술은 각각의 단계별로 수행되는 온도(탄산화: 650℃, 탈탄산화: 950℃, 메탄화: 300-500℃)가 상이하여 공정을 수행함에 있어서 많은 에너지를 필요로 하는 문제점이 있다. 그러나 본 발명에서는 제1 단계와 제2 단계를 수행함에 있어서 동일한 온도(500℃)를 유지하거나 적은 범위의 온도(제1 단계: 500℃, 제2 단계: 500-700℃)에서 공정을 수행할 수 있으므로 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 종래 기술의 흡수제에 포집된 CO2를 탈착시킴으로써 흡수제를 재생시키는 탈탄산화 공정은 일반적으로 고온(950℃)에서 수행될 수 있다. 그러나 고온에서 재생 공정이 수행되는 경우에는 흡수제가 열에 의해 소결되어 구조적으로 손상되는 문제점이 있고, 재생을 거듭할수록 그 효율이 떨어지므로 지속적으로 사용할 수 없는 단점이 있다. 그러나 본 발명에서는 흡수제의 재생 공정이 비교적 적은 온도(500℃ 내지 700℃)에서 수행되므로, 흡수제의 손상을 방지할 수 있고, 흡수제의 사용을 거듭할수록 그 효율이 유지되는 장점을 갖는다.
도 2는 본 발명의 이산화탄소 포집 및 활용 공정에서의 촉매를 포함하는 건식 흡수제의 상세한 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저, Ni/CaO 건식 흡수제의 형태를 도식화하여 타나낸 모습을 살펴볼 수 있는데, 본 발명의 건식 흡수제는 CaO의 Ca와 Ni가 결합한 Ca-Ni 산화물 형태로 존재하는 것을 예상할 수 있다.
먼저, CO2 포집 단계 동안, Ni/CaO 건식 흡수제는 Ni/CaO 건식 흡수제의 CaO 종이 CO2와 반응하여 CaCO3를 형성할 수 있음을 예상할 수 있다[NiO/CaO(s) + CO2(g) ↔ NiO/CaCO3]. 이는 b 및 c에서 반응 단계 이후 칼슘 입자(Ca, 초록색 입자) 상에 산소 입자(O, 빨간색 입자)가 부착되어 CaCO3를 형성하는 것으로 도식화하여 나타냈다. 이어서, H2를 포함하는 가스를 주입하여 CO2의 탈착 및 직접 메탄화를 유도하게 되면, 반응의 생성물로 메탄(CH4) 및 물(H2O) 등이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이 때, NiO는 Ni0으로 감소하고, 포획된 CO2는 H2와 반응하여 CH4로 직접 변환할 수 있다[NiO/CaCO3(s) + 4H2(g) ↔ Ni0/CaO(s) + CH4(g) + 2H2O(g)]. 따라서 Ni/CaO 건식 흡수제는 CaO 기반 CO2 흡수제의 재생에 필요한 열에너지를 줄이고, CO2 탈착에 필요한 온도보다 낮은 온도에서 H2 하에서 포집된 CO2를 CH4로 변환함으로써 공정을 단순화하는 데 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 본 발명은 Ni/CaO 건식 흡수제의 H2 및 CH4 가스의 따른 최적의 반응 온도 및 생성물의 형성을 나타내는 도면으로, 구체적으로, 본 발명에서 제2 단계를 H2 및 CH4 가스의 따른 최적의 반응 온도와 생성물에 따라, 직접 메탄화(methanation), rWGs 및 DRM(dry reforming of methane) 공정으로 분류하여 설명한다.
도 3을 참조하면, CO2 포집 단계인 제1 단계 동안, Ni/CaO 건식 흡수제 중의 CaO는 CO2와 반응하여 CaCO3를 형성할 수 있다.: NiO/CaO(s) + CO2(g) ↔ NiO/CaCO3. 이후, 건식 흡수제의 CO2 탈착 및 재생을 위한 제2 단계(직접메탄화: 메탄화, rWGS 및 DRM) ????동안, NiO상은 H2 또는 CH4에 의해 금속성 Ni로 환원될 수 있다. 상기 메탄화에서, 포획된 CO2는 H2와의 반응에 의해 CH4로 직접 전환될 수 있다: NiO/CaCO3(s) + 4H2(g) ↔ Ni0/CaO (s) + CH4(g) + 2H2O(g). 상기 rWGS에서, 포획된 CO2의 동시 탈착 및 H2와의 반응은 CO:NiO/CaCO3(s) + H2(g) ↔ Ni0/CaO(s) + CO(g) + H2O(g)를 형성한다. 상기 DRM에서, 포집된 CO2 탈착 및 CH4와의 후속 반응은 합성 가스(CO 및 H2)를 생성할 수 있다: NiO/CaCO3(s) + CH4(g) ↔ Ni0/CaO(s) + 2CO(g) + 2H2(g).
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예들을 통해서 본 발명의 이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
물질
건식 흡수제를 제조하기 위해 사용된 물질은 다음과 같다. 전이 금속의 수화물로 질산니켈6수화물 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 을 이용하였고, 건식 흡수제의 수화물로 질산칼륨4수화물 Ca(NO3)2ㅇ4H2O 을 이용하였으며, 겔화제로 시트르산(citric acid)을 이용하였다.
건식 흡수제 합성(Catal-sorbent synthesis)
시트르산 졸-겔 방법에 의해 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제를 합성하였다. Ca(NO3)2ㅇ4H2O, Ni(NO3)2ㅇ6H2O 및 시트르산을 탈 이온수에 분산시키고, 혼합물을 1시간 동안 연속적으로 교반하였다. 이어서, 혼합된 용액을 건조된 겔(dried gel)이 형성될 때까지 100℃에서 12시간 동안 건조 오븐에서 증발시켰다. 건조된 겔을 10℃/min의 온도 상승 속도로 800℃에서 5 시간 동안 대기 분위기 하에서 전기로(muffle furnace)에서 하소시켜, Ni/CaO 건식 흡수제를 제조하였다. 생성된 Ni/CaO 건식 흡수제는 10wt% Ni로 구성되었다.
CO 2 포집 및 활용 공정
상기 실시예에 따라 제조된 Ni/CaO 촉매 흡수제를 본 발명의 이산화탄소 포집 및 활용 공정에 적용하였다. 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)를 사용하여 가스 농도를 모니터링 함으로써 CO2 포집 및 활용 공정(direct methanation process)을 조사하였다. Ni/CaO 촉매 흡수제 (0.5g)를 직경 0.5 인치의 고정층 반응기에 포장하고, 반응기는 대기압에서 전기로에 놓였다. 각각의 CO2 포집 및 활용 공정 동안, 반응 온도는 각각 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃에서 유지되었다. 또한, CO2 포집 동안, H2 환원 단계를 제외하고, 40 mL/min의 10 vol% CO2 , 10 vol% H2O, 및 밸런스 N2 가스(balance N2 gas)가 베드를 통과하였다. 출구 가스의 CO2 농도가 입구 CO2 공급 가스의 CO2 농도와 일치 할 때, 가스 조성을 순수한 N2 가스로 변경하여 반응기로부터 CO2 가스를 퍼지 하였다. 반응기를 N2로 퍼지한 후, 활용 공정(직접 메탄화)을 위해 가스 조성을 90 vol% H2 가스로 변경 하였다. N2 가스는 표준 및 밸런스 가스로 사용되었다. 수증기의 응축을 방지하기 위해, 유입구 및 배출구 반응기 라인은 반응기 및 GC 컬럼에 가스를 주입하기 전에 가열 테이프를 사용하여 >100℃에서 온도를 유지 하였다. 2 개의 TCD가 장착 된 GC (Agilent 6890)를 사용하여 배출 가스를 분석하였다. Carboxen 1000 충전 컬럼을 하나의 TCD에 연결하여 H2, N2, CO, CH4 및 CO2 가스를 분석하고, Porapak Q 패킹 컬럼을 다른 TCD에 연결하여 N2, CO2 및 H2O 가스를 분석하였다.
실험예들에서 사용한 데이터 분석 방법(Characterization)
Ni/CaO 건식 흡수제의 금속 함량은 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 사용하여 측정하였다.
Micromeritics ASAP 2020를 사용하여 -196℃에서 N2 흡착-탈착 등온선을 기록함으로써, BET 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기와 같은 텍스쳐 특성을 평가하였다. 평균 기공 크기는 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 방법을 사용하여 측정되었다.
Ni/CaO 건식 흡수제(0.2 g)의 환원 프로파일은 총 유량이 50mL/min인 10 vol% H2 유량 하의 분위기에서 고정층 반응기(fixed-bed reactor)에서 샘플을 실온에서 800℃로 10℃/min의 속도로 가열함으로써 기록되었다.
반응기로부터 얻은 배출 가스는 열전도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)(Donam Systems Inc., 한국)를 사용하여 분석되었다.
건식 흡수제의 결정 구조는 대구 한국 기초 과학 연구소의 X-선 회절 분석기(XRD, Phillips, X'PERT)에서 Cu Kα 방사선원(radiation source)을 사용하여 분석되었다.
형태 및 결정상(morphology and crystalline phase)은 한국기초과학지원연구원에서 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800) 및 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-TEM, JEOL, JEM-2100F)을 사용하여 결정되었다.
CO2 포집 용량 및 건식 흡수제의 재생 거동을 조사하기 위해 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하였고, 결과는 Sdt Q600을 사용하여 기록 하였다. TGA 이전에, Ni/CaO 건식 흡수제는 N2 분위기 하에서 780℃에서 1 시간 동안 전처리되어 흡착된 수증기와 CO2를 탈착시켰다. CO2 포집 성능은 20℃/min에서 실온에서 1000℃까지 100% CO2 하에서 조사되었다. 재생 성능은 상이한 조건 (N2 및 H2) 하에서 평가되었다.
실험예
표 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제 및 환원된(Reduced) Ni/CaO 건식 흡수제 각각의 Ni 농도, BET 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 나타낸다.
촉매-흡수제 금속 농도
(wt%)a		 BET 표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 평균 기공 크기
(nm)
CaO - 19.8 0.10 3.4
Ni/CaO
(제조된)
(Fresh)		 Ni: 9.3 16.8 0.10 3.3
Ni/CaO
(환원된)
(Reduced)		 14.0 0.10 3.8
a ICP-OES에서 측정됨
표 1에 기초하여, 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 Ni 금속 함량은 약 9.3 wt % 인 것으로 밝혀졌으며, 이는 의도된 금속 로딩 (10 wt %)과 일치하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ni가 담지되지 않은 CaO 흡수제의 경우는 기공 부피 및 평균 기공 크기가 각각 0.10 cm3/g 및 3.4 nm로 측정되었고, 이와 비교하여 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 BET 표면적은 CaO 상에 Ni를 혼합한 후에 약간 감소하였으나, 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 평균 기공 크기는 거의 변하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 4는 (a) CaO 흡수제, (b) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제 및 (C) 환원된(reduced) Ni/CaO 건식 흡수제 각각의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4를 참조하면, (A) CaO 흡수제의 XRD 패턴에서 CaO 상의 날카로운 피크(JCPDS No. 48-1467, 파란색 원)가 관찰할 수 있다. (b) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 XRD 패턴에서는 CaO 상 뿐만 아니라 NiO 상 피크(JCPDS No. 89-7131, 녹색 사각형)가 나타난 것을 확인할 수 있다. 그러나 (C) 환원 후(reduced) Ni/CaO 건식 흡수제 각각의 XRD 패턴을 살펴보면, 500℃에서 건식 흡수제가 환원된 후 NiO 상이 사라지고 NiO의 피크 (JCPDS No.70-1849, 가운데가 흰색인 녹색 사각형)만 관찰된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 100 내지 800℃에서 10% H2 분위기 하에서 Ni/CaO 건식 흡수제의 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction, TPR) 분석 결과를 나타내는 도면이다. Ni/CaO 건식 흡수제의 H2-TPR은 약 200℃에서 1 시간 동안 N2로 전처리한 후 흡착 된 기체를 탈착시킨 후, 10℃/min의 온도 상승 속도로 100 내지 800℃의 온도 범위에서 10% H2 분위기 하에서 얻어졌다.
도 5를 참조하면, 약 500℃ 및 600℃에서 2 개의 중첩된 피크 그룹을 확인할 수 있다. 상기의 도 4의 분석에서 살펴본 바와 같이 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제는 NiO를 포함할 수 있고, 상기 NiO는 환원 가스인 H2와 적정 온도에서 반응함으로써 산소가 제거된 NiO 금속 형태로 형성될 수 있다. 따라서 적정 온도를 도출하기 위해 환원 가스인 H2 가스를 주입하면서 온도를 올리면 NiO의 산소가 떨어지는 온도 구간을 확인할 수 있고, 이는 도 5에서 나타난 피크 그룹으로 확인할 수 있다. 즉, 도 5에서의 피크를 통해 온도 증가에 따라 NiO + H2 -> Ni + H2O 반응이 수행되는 적정 온도(500℃, 600℃)를 알 수 있으며, 이는 상기 반응식으로 통해 벌크(bulk) NiO의 감소에 기인하는 것으로도 해석될 수 있다.
NiO와 CaO의 결합(즉, 상호작용)이 약한 경우, 산소가 탈착되는 NiO + H2 -> Ni + H2O 반응은 낮은 반응열로도 일어날 수 있다. 때문에 이러한 약간 결합을 갖는 NiO는 충분히 낮은 온도에서도 반응이 일어날 수 있어, 낮은 온도의 피크가 나타난 것이다. 이와 달리 NiO와 CaO 결합이 강한 경우, NiO + H2 -> Ni + H2O 반응은 매우 높은 반응열을 필요로 한다. 때문에 이러한 높은 온도의 피크는 강한 결합을 갖는 NiO들이 높은 온도에 의해 반응이 일어나, 높은 온도의 피크가 나타난 것이다.
도 6은 (a) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제의 TEM 이미지 및 (b) 제조된(Fresh) Ni/CaO 건식 흡수제에서 Ni상의 결정 크기를 나타낸 도면이다.
도 6을 참조하면, (a)에서 검은색의 입자들이 분포하고 있는 것을 확인할 수 있는데, 검은색의 입자는 Ni 입자를 나타내는 것으로, Ni/CaO 건식 흡수제에서 Ni 입자가 잘 분산되어 결합된 상태를 확인할 수 있다. (b)에서 개별 Ni 입자의 결정 크기가 약 26 내지 32 nm 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 반응 온도에 따른 (a) CaCO3의 분해 및 (b) H2 (H2/CaCO3 1:1)에 의한 CaCO3 전환의 열역학적 평형 몰 분율의 변화를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다. 열역학적 평형은 HSC 화학 소프트웨어를 사용하여 Gibbs 자유 에너지 최소화 방법에 의해 계산되었다.
도 7을 참조하면, CaCO3는 500 내지 600℃ 이상의 반응 온도에서 CaO와 CO2로 분해되고, 분해 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 대신, CaCO3와 H2의 반응 및 CH4 생성은 CaCO3로부터의 CO2 탈착보다 낮은 온도(< 500℃)에서 시작된 반면, CaCO3는 >600℃의 온도에서 CaO와 CO2로 분해 된 다음 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction, rWGS 반응)이 이어진 것을 확인할 수 있다. 역수성 가스 전환 반응은 수소와 이산화탄소를 반응시켜 물과 일산화탄소를 얻는 반응을 의미하는 것으로, 역수성 가스 전환 반응의 생성물인 일산화탄소(CO)가 약 600℃ 이상에서 생성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 가스 분위기에 따른 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량 변화를 나타내는 도면이다.
도 8의 (a)는 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량 변화를 나타내는 도면으로, N2 하에서 900℃에서 전처리 한 후 100%의 CO2 하에서 20℃/분의 가열 속도로 실온에서 1000℃까지 온도를 증가시키면서 조사되었다.
도 8의 (a)를 참조하면, 두 흡수제의 중량은 약 650 내지 700℃의 온도에서 최대 70%까지 급격하게 증가한 반면, Ni/CaO 건식 흡수제는 970℃이상의 온도에서 CO2 하에서 완전히 재생된 것을 확인할 수 있다. 또한, CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제로부터의 CO2 흡수는 각각 이론적 CO2 포집 용량의 94.8 % 및 99.1 %에 상응하는 각각 72.8 % 및 69.0 %였다. 이는 Ni/CaO 건식 흡수제에서 Ni이 존재함으로써, CaO 흡수제에 비해 CO2 흡수와 반응하는 CaO의 함량이 줄었기 때문에 CO2의 흡수율이 약간 감소할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8의 (b)는 CaO 흡수제 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 중량 변화를 나타내는 도면으로, 500℃에서 2 시간 동안 100%의 CO2 분위기 하에서 탄산화 후 N2 및 H2 조건 하에서 실온에서 1000℃까지 온도를 증가시키면서 조사되었다.
도 8의 (b)를 참조하면, 탄산화된(Carbonated) CaO 흡수제의 중량은 CO2(970℃, 도 5의 a 참조.)에서 보다 N2 및 H2 조건 모두에서 더 낮은 온도(약 600 내지 700℃)에서 감소한 것을 확인할 수 있다. 다른 분위기 조건 하에서의 이러한 현저한 온도 변화는 르 샤틀리에(Le Chㅲtelier)의 원리에 기인 할 수 있다. CO2는 CaCO3 분해의 생성 가스[CaCO3(s)↔CaO(s)+CO2(g)]이기 때문에, 높은 CO2 분압은 반응 평형을 반응물 측으로 이동시켜, N2 또는 H2 분위기 하에서 수행된 것보다 더 높은 탈 탄산화(decarbonation) 온도를 초래할 수 있다. 그럼에도 불구하고, Ni/CaO 건식 흡수제 중량 손실의 초기 온도는 각각 H2 및 N2 분위기 하에서 약 480℃ 및 600℃인 것을 확인할 수 있다. 이는 H2 하에서 그리고 N2 및 CO2 하에서 탈탄산화(decarbonation) 온도보다 낮은 온도에서, CO2 탈착 이외의 반응이 인접한 Ni상에서 발생한다는 것을 시사한다.
도 9는 온도에 따른 H2 분위기 하에서 Ni/CaO 건식 흡수제에 대한 CO2 포집 및 직접 메탄화 성능을 위한 파과 곡선(Breakthrough curves)을 나타낸 도면이다. 상기 파과 곡선이란 흡착현상이 일어나면서 변하는 흡착질 농도와 파과 시간과의 관계를 나타내는 것이다. CO2 포집은 10vol%의 CO2 및 10vol%의 H2O의 조건에서 수행하였고, 직접 메탄화는 90vol%의 H2의 조건에서 수행하였다.
도 9를 참조하면, 약 400℃에서 CO2 포집은 진행되었으나 직접 메탄화 공정 동안 CO2의 탈착 및 메탄화가 발생하지 않은 반면, 500℃ 및 600℃에서는 H2의 존재 하에 포획된 CO2가 CH4로 직접 전환된 것을 확인할 수 있다. 700℃에서는 포획된 CO2가 탈착되고 CH4 뿐만 아니라 CO의 형성도 확인할 수 있는데, 이는 rWGS 반응과 메탄화 반응이 동시에 발생한 것으로 분석될 수 있다.
반응 온도의 증가에 따라 Ni/CaO 건식 흡수제에서 CO2 포집과 직접 메탄화의 생성물 용량 및 CO2에서 CH4로의 전환율(%)의 변화를 알아보았고, 이들의 결과를 도 10과 하기의 표 2에 나타냈다.
CO2 포집 직접 메탄화 CO2에서 CH4로의 변환율
(%)		 탄소
밸런스
(carbon balance)
(%)
온도
(℃)		 CO2
포집
(mmol/g)		 온도
(℃)		 CH4
생성
(mmol/g)		 CO 생성
(mmol/g)		 CO2
탈착
(mmol/g)
Ni/CaO 400 7.40 400 - - - - 0
500 8.96 500 8.34 - 0.51 93 99
600 15.49 600 14.94 - 0.55 96 100
700 16.22 700 4.70 8.75 2.77 29 100
5Ru-10CaO
/Al2O3a 		320 0.68 320 0.61 - - 91 91
a모든 값은 기존 문헌에서 얻어짐
도 10과 함께 상기 표 2를 함께 참조하면, 생성된 CH4와 CO 및 탈착된 CO2를 포함한 생성물 용량의 합은 반응 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 상향 변화는 CO2 포집 단계에서 Ni/CaO 건식 흡수제의 CO2 포집 용량의 증가하여 결과적으로 H2를 이용한 후속 CO2 변환에 이용 가능한 CO2 양이 증가했기 때문일 수 있다. 또한, Ni/CaO 건식 흡수제를 통한 최적의 CH4 생산 용량(8.34 및 14.94 mmol/g)과 CO2에서 CH4로의 전환율(약 93 및 96%)은 각각 500℃ 및 600℃에서 달성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 700℃에서는 rWGS 반응을 통한 높은 CO2 탈착 및 후속 CO2의 CO 전환으로 인해 비교적 낮은 CO2-CH4 전환율(29 %)이 관찰되었다. 또한, 종래에 보고된 Ru, CaO/Al2O3 건식 흡수제와 비교하여, Ni/CaO 건식 흡수제는 CO2 화학적 흡착을 위해 열역학적으로 선호되는 온도에서 비교적 높은 CO2 포집 및 CH4 생산 성능을 나타냈다.
이어서, 반응 온도에 따라 Ni/CaO 건식 흡수제의 CO2 포집(100%의 CO2 분위기) 및 재생(regeneration)(100%의 N2 또는 H2 분위기)하는 동안의 중량 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타냈다.
도 11을 참조하면, CO2 포집 단계에서 중량 변화는 400, 500, 600 및 700℃ 각각의 온도에 따라 30.2, 59.4, 68.4 및 68.2 wt%인 것을 확인할 수 있다. H2와 N2 가스로 전환했을 때 400℃ 에서는 중량의 변화가 일어나지 않은 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 두 가스 분위기 모두에서 반응이 일어나지 않지 않았음을 예상할 수 있다. 즉, 건식 흡수제는 재생되지 못하고 Ni/CaCO3 형태로 유지된 것을 알 수 있다.
한편, 500과 600 ℃에서 N2 분위기에서는 중량 변화가 일어나지 않은 반면, H2 분위기에서는 중량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는 N2 분위기에서는 반응이 일어나지 않아 흡수제의 재생이 이루어지지 않았고, 반면 H2 분위기에서는 흡수제의 반응이 일어난 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 500과 600℃ 각각의 온도에서 H2 가스를 주입하는 경우에는 건식 흡수제와 H2의 반응을 통해 Ni/CaCO3가 Ni/CaO로 재생됨을 알 수 있다.
대조적으로, 700℃에서는 N2 및 H2 가스 분위기에서 모두에서 중량 변화가 줄어든 것을 알 수 있는데, 이는 700℃에서는 N2 가스를 통해서도 Ni/CaCO3 형태에서 Ni/CaO로 전환된다는 것을 알 수 있다.
정리하면, CO2 흡착 속도는 온도가 증가함에 따라 상당히 증가함을 알 수 있다. H2 하에서 Ni/CaO 건식 흡수제는 500 내지 700 ℃에서 완전한 중량 감소를 보였으며, 온도가 증가함에 따라 중량 감소 속도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 흥미롭게도 700℃에서의 중량 감소율을 다른 온도에 비해 매우 높은 것으로 나타났으며, N2에서 필요한 시간에 비해 H2 조건에서 완전한 재생에 필요한 시간이 단축되었다. 즉, 700℃에서는 N2 및 H2 조건에서 모두 건식 흡수제의 재생이 가능하지만, N2 조건에 비해 H2 조건에서 재생 속도가 빠른 것을 알 수 있다.
CO2 포집 및 활용(CO2 capture & utilization, CCU) 공정이 CH4에 대한 촉매 선택성과 반응 중 Ni/CaO 건식 흡수제의 열 안정성을 능가한다는 점을 고려할 때, Ni/CaO 건식 흡수제에서의 신규 통합 CO2 포집 및 직접 메탄화 공정과 관련하여 다음의 실험들에서 선택된 최적의 반응 온도는 500℃로 설정되었다. 상기의 실험에서 500℃에서의 CO2 포집 용량은 600℃보다 낮았으나, CaCO3가 크고 밀도가 높은 응집체를 형성하는 온도(소결, sintering)를 나타내는 CaCO3의 탐만(Tammann) 온도는 533℃이기 때문에 500℃로 설정하였다.
Ni/CaO 건식 흡수제의 다중 사이클 안정성을 테스트하였다. 상기 테스트는 충전층 반응기(packed-bed reactor)를 이용하여 5회 연속 직접 CO2 포집(direct CO2 capture) 및 직접 메탄화 사이클(direct methanation cycle)에 대해 500℃에서 수행되었다. CO2 포집을 위한 모의 플루 가스(simulated flue-gas) 조건(10vol%의 CO2 및 10vol%의 H2O)과 H2 환원 단계 없이 500℃에서 직접 메탄화를 위한 H2 분위기(90 vol%의 H2)에서 수행되었다. 그 결과를 도 12 및 표 3에 나타냈다.
CO2 포집a 직접 메탄화b CO2에서 CH4로의 변환율
(%)		 탄소
밸런스
(carbon balance)
(%)
CO2 생성
(mmol/g)		 CH4 생성
(mmol/g)		 CO2 탈착 (mmol/g)
사이클 1 7.63 7.10 0.44 93 99
사이클 2 7.61 7.25 0.42 95 101
사이클 3 7.87 7.48 0.42 95 100
사이클 4 7.41 7.00 0.42 94 100
사이클 5 7.45 6.97 0.41 94 99
a 500 ℃에서 10% CO2 및 10% H2O
b 500 ℃에서 90% Vol% H2 및 10% Vol% N2(표준 가스)(standard gas)
도 12를 표 3과 함께 참조하면, Ni/CaO 건식 흡수제의 파과 곡선은 5 번의 CO2 포집 및 직접 메탄화 사이클에 걸쳐 거의 변하지 않고 유지되어 우수한 사이클 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 500℃에서 1~5 사이클의 CO2 포집 용량은 시뮬레이션된 모의 플루 가스 조건에서 각각 8.96, 8.94, 9.24, 8.70, 8.75 mmol이였으며, 반면 500 ℃에서 1~5 사이클의 직접 메탄화 용량은 H2 하에서 각각 8.34, 8.51, 8.78, 8.22, 및 8.18 mmol 이였다. 더욱이 다섯 번의 사이클에 걸친 CO2-CH4 전환율은 거의 유사하여, 직접 메탄화 단계 동안 포집된 CO2 가스의 거의 모든 양이 CH4로 전환되었음을 나타낸다. 또한, Ni/CaO 건식 흡수제는 100% CO2 하에서 탈탄산화 온도보다 낮은 500 ℃에서 완전히 재생된 것을 확인할 수 있다(도 12참조)
도 13은 반응 전(Fresh), 500℃에서 탄산화 후(after carbonation) 및 500℃에서 직접 메탄화 후(after direct methanation ) 각각의 Ni/CaO 건식 흡수제의 구조적 변화를 나타내는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 13을 참조하면, 반응 전 상태의 Ni/CaO 건식 흡수제는 NiO (녹색 사각형) 및 CaO (청색 원) 상에 기인한 날카로운 피크를 나타냈다. 500 ℃에서 1시간 동안 탄산화 후, CaCO3상(파란색-흰색 원)의 날카로운 피크를 확인할 수 있었다. 그러나 H2 하에서 500℃에서 직접 메탄화시킨 후 NiO 상은 Ni0(가운데가 백색인 녹색 사각형)으로 축소되었고, CaCO3 상은 CaO(파란색 원)로 완전히 재생되었다.
또한, Ni/CaO 건식 흡수제의 장기 안정성은 열 중량 분석기(TGA)를 이용하여 (i) 종래의 탄산화 및 탈탄산화 방법(650℃ 및 100%의 CO2 하에서의 탄산화와 950℃ 및 100%의 CO2 하에서의 탈탄산화의 10 사이클) 및 (ii) 신규 통합 CO2 포집 및 직접 메탄화 공정(500℃ 및 100%의 CO2 하에서의 탄산화와 500℃ 및 100%의 H2 하에서의 직접 메탄화의 15 사이클)에 따라 연속적인 TSA 사이클에 대해 조사되었다. 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타냈다.
먼저, 도 14를 참조하면, 종래의 CCU 프로세스와 본 발명의 CCU 프로세스의 중량과 온도 변화 프로파일을 통해 본 발명의 CCU 프로세스의 접근 방식이 Ni/CaO 건식 흡수제의 안정성을 크게 향상시켰다는 것을 보여준다.
이어서, 도 15를 참조하면, 보다 구체적으로 종래의 공정에서 Ni/CaO 건식 흡수제 (67.6 wt %)의 최고 CO2 포집 용량은 첫 번째 사이클에서 달성되었고, 10회 연속 사이클 후 37.1 wt %로 급격히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 탄산화 및 직접 메탄화 공정의 Ni/CaO 건식 흡수제는 종래의 탄산화 공정(650℃)에 비해 낮은 탄산화 온도(500℃)로 인해 제1 사이클에서 비교적 낮은 CO2 포집 용량을 나타냈으나, 연속 사이클 후 CO2 포집 용량은 60.2 내지 70.5 wt % 범위에서 거의 안정적임을 확인할 수 있다.
도 16은 (a)반응 전, (b)탄산화/탈탄산화 후 및 (c)탄산화/직접 메탄화 Ni/CaO 건식 흡수제의 표면 SEM 이미지를 각각 나타낸 도면이다.
도 16을 참조하면, 높은 작동 온도에서 탄산화/탈탄산화 후, Ni/CaO 건식 흡수제의 입자는 반응 전과 비교하여 응집된 것을 확인할 수 있다(a 및 b). 대신에 CO2 포집 및 직접 메탄화 공정 후에, 흡수제의 입자는 변하지 않고 유지된 것을 확인할 수 있다(c). 따라서 Ni/CaO 건식 흡수제는 우수한 CO2 포집 용량 및 CH4에 대한 촉매 선택성이 우수하다는 것을 예상할 수 있다.
각각의 실험들을 통해 본 발명은 기존의 탄산화/탈탄산화 공정에 비해 다중 CO2 포집 및 직접 메탄화 사이클에서 열 안정성이 더 우수하고, 더 낮은 온도(500℃)에서 Ni/CaO 건식 흡수제의 CaO의 열 소결을 억제하여 다중 사이클 성능을 향상시킬 수 있음을 나타냈다.
이하에서는, Ni/CaO 촉매 흡수제에 있어서 H2 또는 CH4 가스의 최적의 온도와 농도를 분석하기 위해 하기의 실험예들을 수행하였다. 상기의 CO2 포집 및 활용 공정에 있어서, 퍼지 후, 가스 조성을 직접 메탄 화를 위해 90 vol% H2 가스, rWGS를 위해 10 vol% H2 가스 및 DRM을 위해 10 vol% CH4 가스로 각각 변경한 것과, CO2 활용 공정 동안, 반응 온도는 메탄화의 경우 500 ℃, rWGS 및 DRM의 경우 700 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기에서 수행한 바와 동일한 공정을 통해 실험하였다.
도 17은 (a) CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3 및 (b) CH4 및 H2 각각의 분위기 하에서 CaCO3가 CaO 및 CH4로 전환을 나타내는 열역학적 평형을 각각 나타내는 도면이고, 온도에 따른 (c) H2와 CaCO3의 반응의 생성물 및 (c) CH4와 CaCO3의 반응의 생성물을 각각 나타내는 도면이다. 상기 열역학적 평형은 HSC 화학 소프트웨어를 사용하는 Gibbs 자유 에너지 최소화 방법에 의해 계산되었다.
도 17을 참조하면, (a) CaO/CaCO3 평형 곡선에서 CO2 분압을 나타내는 도면에서, CaO 입자의 CO2 화학적 흡수는 연도 가스 시스템(flue gas systems, 0.1 atm 이하)에서 ≤750℃의 온도에서 유리한 반면, 탈탄산화는 일반적인 탄산화 및 탈탄산화 공정에서 농축된 CO2 조건(~ 1 atm) 하에서 >900℃의 온도에서 유리하다는 것을 확인할 수 있다. 이에, (b)에서는 H2 분위기 하에서 CaCO3의 기존의 CaCO3 탈탄산화 되는 온도(>900℃)보다 더 낮은 온도에서 달성되는 것을 확인할 수 있다. 즉, CaCO3에서 CaO 및 CH4로 전환은 H2 조건에서 약 600℃에서 달성되는 것을 알 수 있다. 한편, (c)를 참조하면, CaCO3는 H2와 반응하여 더 낮은 온도(< 500℃)에서 CH4를 생성하는 것을 확인할 수 있고, CaCO3는 > 550℃의 온도에서 CaO와 CO2로 분해 된 다음 rWGS 반응이 이어지는 것을 확인할 수 있다. H2를 이용한 CaCO3의 변환은 포집된 CO2의 직접 메탄화 때문에 500℃까지 지속되며, CO2 탈착과 그에 따른 rWGS 반응으로 인해 550℃ 이상의 온도에서 극적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. (d)에서는 CaCO3가 포착한 CO2가 < 500℃에서 CH4와 반응하지 않지만, 고온에서 탈착된 CO2가 CH4와 반응하여 H2/CO의 비율이 ~1인 합성 가스(CO 및 H2)를 형성하기 때문에 CaCO3의 전환이 극적으로 증가되는 것을 확인할 수 있다.
H2 또는 CH4를 사용한 Ni/CaO 촉매 흡수제에서 포집된 CO2의 반응에 대한 온도 및 공급 가스 농도(H2 또는 CH4를)의 영향을 자세히 설명하기 위해 TPSR 분석을 수행하였다. TPSR 분석은 CO2 흡착 후 10℃/min의 램핑 속도로 100 내지 900℃에서 수행되었고, 그 결과를 도 18에 나타냈다.
도 18을 참조하면, (a) 10% H2의 경우 >700℃의 Ni/CaO 촉매 흡착제에서 포집된 CO2를 탈착 한 후, rWGS 반응을 통해 CO가 생성되는 것을 확인할 수 있는 반면, 100% H2의 경우 Ni/CaCO3는 H2와 반응하여 500 내지 700 ℃에서 CH4를 생성하고 700℃에서 CO를 생성함을 확인할 수 있다. 따라서 메탄화 및 rWGS 반응은 공급 가스 중 반응 온도 및 H2 농도(H2/CaCO3의 비)에 크게 의존하는 것을 알 수 있다. 또한, CO2의 탈착 없이 rWGS 반응은 발생하지 않음을 예상할 수 있다. (b) 10% 및 100% CH4 조건의 경우 Ni/CaCO3는 CH4와 반응하여 500 내지 800 ℃에서 합성 가스(CO 및 H2)가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, H2/CO의 비는 열역학적 값 (~1)보다 높은 것으로 분석되었다. 또한, CH4 분해율이 100% CH4에서 현저하게 높은 것을 확인할 수 있고, 이로 인해 100% CH4에서 H2/CO의 비율이 증가함을 예상할 수 있다. TPSR 분석을 통해 Ni/CaO 건식 흡수제는 CH4를 분해하며, 촉매화된 Ni상에 대해 H2 가스가 생성됨을 보여준다.
TPSR 결과를 바탕으로 CO2 활용 단계에 있어서 최적 조건을 도출하였고, 최적 조건에 따른 Ni/CaO 촉매 흡착제 CO2 포집 및 직접 활용 공정에 대한 결과를 정리하여 도 19 (a) 및 표 4에 나타냈다. 이 때, 사용된 표준 가스는 N2 가스이다.
촉매
흡수제		 CO2 포집 직접 활용(Direct utilization) CO2 전환
조건 포집된CO2
(mmol/g)		 조건 생성물
(mmol/g)		 탄소증착
(mmol/g)
Ni/CaO 10% CO2, 700℃ 14.8 90% H2,
500℃		 CH4:13.5
CO2: 0.9		 - 91.0
10% H2,
700℃		 CH4: 1.4
CO: 11.0
CO2: 2.4		 - 83.8
90% CH4,
700℃		 H2: 131.7
CO: 20.2		 58.7 N/A
도 19 (a) 및 표 4를 함께 참조하면, 최적 조건은 직접 메탄화의 경우 500℃에서 10% H2, rWGS의 경우 700℃에서 90% H2이며, DRM의 경우 700℃에서 10% CH4임을 알 수 있다. 또한, Ni/CaO 촉매 흡수제의 CO2 포집 용량은 14.8 mmol/g이며, 이는 90.7 wt% CaO에 기초한 이론적 값의 94.9 %이다. CO2 활용 공정에서 직접 메탄화 공정의 경우, Ni/CaO 촉매 흡수제는 91.0%의 높은 CO2 전환율로 탁월한 CH4 생산성을 나타내며, 직접적인 rWGS 공정의 경우, CH4 및 CO 생산성은 각각 1.4 및 11.0 mmol/g이며, 83.8% CO2 전환율을 나타내고, 직접 DRM 프로세스의 경우, 6.52의 H2/CO 값을 얻어짐을 확인할 수 있다.
또한, CO2 포집 및 직접 활용 공정 후 Ni/CaO 촉매 흡수제의 결정 구조를 분석하기 위해 XRD 패턴을 측정하였고, 그 결과를 도 19 (b)에 나타냈다.
도 19 (b)를 참조하면, NiO 상(녹색 사각형) 외에, Ni/CaO 촉매 흡수제의 XRD 패턴은 700 ℃에서 1시간 동안 CO2 포집 후, CaCO3 상(가운데가 흰색인 파란색 원)의 날카로운 피크를 나타낸다(Carbonation 해당). 직접 메탄화 및 rWGS 후, NiO상은 Ni0 상(가운데가 흰색인 녹색 사각형)으로 감소되고 CaCO3상은 각각 500 및 700℃ 에서 CaO 상(파란색 원)으로 완전히 재생된다. 700 ℃에서 DRM 공정 동안, NiO상은 Ni0 상으로 환원되고 CaCO3는 CaO 상으로 재생되지만 CH4 분해는 탄소 증착물(carbon deposits)(검정색 삼각형)로 이어진 것을 확인할 수 있다.
결론
본 발명에서는 Ni/CaO 건식 흡수제를 사용하여 CO2 흡수제, 촉매 활성화 및 메탄화 단계를 결합한 CO2 포집 및 CO2 활용 공정을 제공하며, CO2 활용 공정에서 최적의 온도 및 반응 가스의 농도에 따라 CO2 활용 공정을 직접 메탄화, rWGS 및 DRM 공정으로 분류하였다. 먼저, 직접 메탄화 공정이 수행되는 경우, 포집된 CO2는 CO2 탈착 온도보다 낮은 온도에서 인접한 Ni 상으로 H2 분위기 하에서 CH4로 변환되어, Ni/CaO 건식 흡수제의 완전한 재생이 동시에 이루어졌다. 반응 동안 높은 CO2 포집 용량, CH4에 대한 촉매 선택성 및 Ni/CaO 건식 흡수제의 열 안정성을 고려하여, CO2포집 및 직접 메탄화 공정에 대한 최적의 반응 온도를 500℃로 결정하였다. 더욱이, 동일한 온도에서 높은 CO2 포집 용량과 높은 CO2에서 CH4로의 변환을 통한 메탄 생산성이 관찰하였다. 기존의 탄산화(100%의 CO2, 650℃) 및 탈탄산화(950℃) 조건과 비교했을 때, Ni/CaO 건식 흡수제의 CO2 포획 용량은 H2 분위기 하에서 500℃의 연속적인 공정 사이클을 몇 차례 반복한 후 소결(sintering) 없이 유지되었다. 따라서 Ni/CaO 건식 흡수제를 사용한 CO2 포집 및 직접 메탄화 방법은 CH4 생산 및 낮은 에너지 수요로 기후 위기 완화를 위한 새롭고 비용 효율적인 접근 방법임을 예상할 수 있다.
열역학적 및 실험적 연구에 기초하여, 최적의 반응 온도 및 공급 가스의 농도 (H2 또는 CH4)가 각 공정에 대해 결정되었고, Ni/CaO 촉매 흡수제는 직접 메탄 화 및 rWGS 공정 하에서 완전히 재생 될 수 있으며, 직접 메탄화, rWGS 및 DRM 공정으로 높은 CO2 변환 및 생성물 형성을 달성 할 수 있다. CO2 포집 및 CO2 직접 활용에서 제안된 CO2 녹색 기술은 대규모 배출원의 CO2를 공급 원료로 사용할 수 있지만, 높은 CO2 포집 및 화학 물질 생산성으로 이어지지 만 실제 산업 환경에서 사용하려면 많은 최적화 작업이 필요합니다. 보다 정교한 촉매 흡착제의 설계 및 DRM에서의 촉매 성능, 안정성 및 코크스 형성의 최적화 최적화는 향후에 탐구 될 것이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 유입구 및 배출구를 포함하고, 내부에 촉매를 포함하는 건식 흡수제가 배치된 제1 반응기에 이산화탄소를 포함하는 기체를 주입하여, 상기 건식 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 제1 단계; 및
    상기 제1 반응기와 분리된 별도의 공간을 갖는 제2 반응기에 상기 CO2를 포집된 건식 흡수제를 배치시킨 후, 수소 또는 메탄 가스를 주입하여, 상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제와 반응시켜 생성물을 생성하는 제2 단계;를 포함하는,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계가 서로 번갈아 반복적으로 수행되어, 상기 이산화탄소 포집 및 상기 생성물 생성 효율을 높이는 것을 특징으로 하는,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 니켈(Ni) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 어느 하나인 것인,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건식 흡수제는 산화 칼슘(CaO), 탄산 칼륨(K2CO3) 및 리튬 실리케이트(Li4SiO4) 중에서 선택된 어느 하나인 것인,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 포함하는 건식 흡수제는,
    촉매 금속의 수화물, 건식 흡수제의 수화물 및 겔화제를 교반시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 건조시킨 후 하소시키는 단계;를 포함하고,
    졸-겔(sol-gel) 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 금속의 수화물은 Ni(NO3)2ㅇ6H2O이고,
    상기 건식 흡수제의 수화물은 Ca(NO3)2ㅇ4H2O인,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은 상기 촉매를 포함하는 건식 흡수제의 총 중량 대비 5 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 졸-겔 방법을 통해 제조된 촉매를 포함하는 건식 흡수제는,
    Ca-Ni 산화물인 것을 특징으로 하는.
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 및 제2 단계는 500 내지 700℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정.
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