KR20120082697A - Ｃｏ2 개질용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

수산화기 함유 다공성 산화물 및 다공성 지지체에 촉매 금속이 담지된 복합 다공성 촉매를 포함하는 CO2 개질용 촉매 조성물이 제공된다.

Description

ＣＯ2 개질용 촉매 조성물{CO2 REFORMING CATALYST COMPOSITION}
CO2 개질용 촉매 조성물에 관한 것이다.
온실 가스의 주원인인 이산화탄소 발생의 저감은 범세계적으로 중요한 문제가 되었다. CO2 배출규제에 의한 CO2 저감 요청뿐만 아니라 CO2를 특정 화학물질로 전환하여 부가가치를 창조하는 연구가 경주되고 있다. CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응을 이용하여 화학물질의 전구체로 사용되는 H2와 CO로 전환하는 방식을 이용하여 CO2 발생을 막고 유용한 화학물질로 재활용할 수 있어 CO2 발생이 많은 화학공장 및 정유공정에서 꾸준한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은 탄소 침적(carbon deposition) 저항성이 우수하여 활성이 높은 CO2 개질용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수산화기 함유 다공성 산화물; 및 다공성 지지체에 촉매 금속이 담지된 복합 다공성 촉매를 포함하는 CO2 개질용 촉매 조성물이 제공된다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 0.3 내지 3.0 mmol/g의 수산화기를 포함할 수 있다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물 및 상기 복합 다공성 촉매의 중량비가 5:5 내지 1:9일 수 있다.
상기 다공성 산화물 및 다공성 지지체는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나, 점토 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 중형 다공성 실리카, 중형 다공성 제올라이트 및 알루미나 에어로졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 촉매 금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ce, Zr, Fe, Ir, K, Ca, Mg, La, Sr, Cu, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 비표면적은 50 내지 1000 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 최대 직경의 평균이 2 내지 50 nm일 수 있다.
상기 복합 다공성 촉매는 촉매 금속의 담지 농도가 2 내지 15wt%일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 700℃에서 CO2 개질 반응을 수행시 탄소 침적량이 상기 복합 다공성 촉매 1g당 0.01 내지 0.1mg/hr일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 CO2 개질 반응 수행시 평형전환율 대비 90 내지 100%의 CO2 전환율을 얻을 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 탄소 침적에 대한 저항성 및 활성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 CO2 개질 반응시 시간에 따른 CH4의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 CO2 개질 반응시 시간에 따른 CO2의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용한 CO2 반응 후 탄소 침적량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 CO2 개질 반응시 시간에 따른 수율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 물 함유능을 측정 실험 후 촉매에 잔존한 물의 양을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물에 포함된 중형 다공성 실리카에 대하여 기공 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 CO2 개질용 촉매 조성물은 수산화기 함유 다공성 산화물 및 다공성 지지체에 촉매 금속이 담지된 복합 다공성 촉매를 포함한다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 0.3 내지 3.0 mmol/g 함량의 수산화기를 포함할 수 있다. 상기 수산화기 함유 다공성 산화물이 상기 함량 범위의 밀도로 수산화기 함유시 상기 CO2 개질용 촉매 조성물이 적정한 반응 온도에서 촉매 반응을 진행하여 소정의 전환율과 수율을 달성할 수 있다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물 및 상기 복합 다공성 촉매의 중량비가 5:5 내지 1:9일 수 있다. 상기 CO2 개질용 촉매 조성물이 상기 혼합비 범위로 조성될 때 적정한 반응 온도에서 촉매 반응을 진행하여 소정의 전환율과 수율을 달성할 수 있다.
상기 다공성 산화물 및 상기 다공성 지지체는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나, 점토 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 내부에 형성된 공극 표면에 다수의 수산화기가 연결되어 있다. 이러한 다수의 수산화기를 함유하는 다공성 산화물의 구체적인 예를 들면, 중형 다공성 실리카, 중형 다공성 제올라이트, 알루미나 에어로졸 등이고, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 복합 다공성 촉매에 포함된 촉매 금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ce, Zr, Fe, Ir, K, Ca, Mg, La, Sr, Cu, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 CO2 개질 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있는데, 이하 CO2 개질 반응에 대하여 상술한다.
CO2와 CH4의 고온 건식 촉매 반응을 이용한 H2 및 CO 발생 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
　CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔHo=247.3 kJ/mol
반응식 1 반응의 진행 정도는 열역학적 평형에 따라 결정된다. 반응식 1의 이산화탄소 개질 반응은 상당한 흡열반응이기 때문에 통상적으로는 660℃ 이상의 고온에서 반응이 활발히 진행된다. 그러나 반응 온도가 높아질수록 이산화탄소 개질 반응에 유리하지만 너무 온도를 높이는 것은 현실적으로 여러 문제를 야기하게 되므로, 600 내지 1000℃의 적정한 반응 온도에서 촉매반응을 진행하고 있으며, 사용 에너지량을 줄이기 위해 반응 온도를 낮추는 연구도 병행되고 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 또한 하기 반응식 2에 의한 CO2 개질 반응의 습식 촉매 반응에 사용될 수 있다.
[반응식 2]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 ΔHo=219 kJ/mol
상기 CO2 개질 반응은 물을 추가하여 수행되고, 최종 산물에서 몰비 2의 H2/CO를 얻을 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물에서 수산화기 함유 다공성 산화물의 수산화기는 그 친수성 성질로 인하여 물을 끌어당기는 작용을 하고, 이와 같이 상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 물을 함유하게 되는데, 이때 상기 수산화기 함유 다공성 산화물에 함유된 물이 상기 반응식 2의 반응물인 물로서 제공된다. 그 결과 상기 CO2 개질용 촉매 조성물을 상기 반응식 2의 CO2 개질 반응에 적용시 물의 이용률을 높일 수 있으며, 그에 따라, 주입 수증기량을 감소시킬 수 있고 또한 CH4 전환율을 높여 수소 생산을 증대되고 Fischer-Tropsch 반응(H2/CO 비가 2)에 필요한 중간 생산물을 손쉽게 제조할 수 있게 된다.
예를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 CO2 개질 반응을 수행시 평형전환율 대비 90 내지 100%의 CO2 전환율을 얻을 수 있다.
상기 반응식 1의 고온 건식 반응 또는 상기 반응식 2의 습식 반응과 더불어 하기 반응 (1) 및 (2)의 반응에 의해 촉매상 코킹(coking) 발생하여 촉매 성능이 열화될 수 있다.
CH4 ↔ C + 2H2 ΔHo=122.3 kJ/mol (1)
2CO ↔ C + CO2 ΔHo= -125.2 kJ/mol (2)
반응 (1)은 메탄 분해 반응(CH4 cracking)으로 촉매를 비활성화시키는 주 원인이고, 반응 (2)는 Boudouard 반응으로 높은 온도에서는 상대적으로 비중이 적다. 위와 같은 반응에 의해서 생성된 탄소는 촉매의 반응 표면적을 줄어들게 하고 지지체의 공극을 막으며 반응기체와 촉매의 접촉을 힘들게 함으로써 촉매의 비활성화를 초래한다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 촉매 반응점 주위에 위치한 수산화기에 흡수된 물이 메탄과 효과적으로 반응하여 더 많은 수소가 만들어지도록 메탄 전환율을 높이기 때문에 상기 반응 (1)에 의한 코킹을 현저히 감소시켜 카본의 생성을 현저히 줄이거나, 생성된 카본이 쉽게 제거시킨다. 그 결과 상기 복합 다공성 촉매의 수명 및 내구성이 향상된다.
한편, 하기 반응 (3) 및 반응 (4)에 의해서 촉매가 재생되기도 한다.
C흡착 + CO2 -> 2CO (3)
C흡착 + H2O -> CO + H2 (4)
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 복합 다공성 촉매에 인접한 수산화기에 흡수된 물이 복합 다공성 촉매에 흡착된 탄소와 쉽게 반응하기 때문에, 상기 반응 (4)에 의한 촉매 재생 반응이 촉진된다.
예를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 700℃에서 CO2 개질 반응을 수행시 탄소 침적량이 복합 다공성 촉매 1g당 0.01 내지 0.1mg/hr일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물 중 복합 다공성 촉매에서, 다공성 지지체의 비표면적이 클수록 유리하다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 비표면적은 50 내지 1000 m2/g일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물 중 복합 다공성 촉매에서, 다공성 지지체의 기공이 클수록 CO2 개질 반응 수행에 유리하다. 상기 다공성 지지체에 형성된 기공은 불규칙한 형상일 수 있는데, 무작위 방향에서 기공의 직경 측정시 최대값을 기공의 최대 직경이라고 하면, 예를 들어, 상기 다공성 지지체에서 기공의 최대 직경의 평균이 2 내지 50 nm일 수 있다.
상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 촉매 금속의 담지 농도에 따라서 활성의 정도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 CO2 개질용 촉매 조성물 중 복합 다공성 촉매의 촉매 금속의 담지 농도는 2 내지 15wt%일 수 있다. 상기 복합 다공성 촉매가 상기 범위의 담지 농도의 촉매 금속을 포함할 때에서 촉매 반응시 소정의 전환율과 수율을 달성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 )
비교예 1
지지체로서 γ-Al2O3 (비표면적 : 150 m2/g, Alfa社)를 사용하여 Ni 촉매를 함침법으로 제조한다. 상세하게 말하면, 질산니켈 육수화물 (Ni(NO3)2?6H2O, 삼천화학) 6.9g과 증류수 7cc를 혼합한 후, 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 7wt% Ni/Al2O3 를 제조한다. 이와 같이 제조된 7wt% Ni/Al2O3를 700℃에서 1시간 동안 열처리한다.
실시예 1
P-123(BASF) 30g, 부탄올 30g을 물 1085g과 혼합한 뒤, 여기에 HCl 59g과 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 64.5g을 첨가하고, 35℃에서 24시간 동안 교반한 뒤, 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 에이징시킨다. 물을 여과한 뒤 80℃에서 건조한다. 이어서, 에탄올 및 염산 혼합 용액으로 세척하고, 에탄올을 여과해낸 뒤 80℃에서 건조한 뒤, 550℃에서 3 시간 동안 소성한다. 이로부터 4 내지 15 nm 크기 범위의 규칙적인 기공을 갖고, 평균기공이 7nm인 내부에 수산화기가 정렬되어 있는 중형 다공성 실리카를 제조한다.
중형 다공성 실리카 내부의 수산화기를 측정하기 위해 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum) 적정법을 사용한다. 글로브 박스 안의 반응기에 중형 다공성 실리카를 넣고 과량의 트리에틸알루미늄을 첨가한 후, 10 시간 동안 혼합기에서 믹싱한다. 이로부터 수산화기의 프로톤과 트리에틸알루미늄의 에틸기의 치환 반응이 일어나고 에탄이 생성된다. 이후 1-펜타놀을 추가해 잔존해 있을 수 있는 에틸기를 제거한다. 이로부터 최종적으로 생성된 에탄에 대한 압력과 부피를 측정하여 이상기체 방정식을 이용하여 치환된 에탄의 농도를 계산한다. 측정된 중형 다공성 실리카의 수산화기 농도는 0.8 mmol/g이다.
상기 중형 다공성 실리카를 천천히 승온하여(1.5℃/분) 700℃ 질소 분위기에서 1시간 동안 열처리하였다.
상기와 같이 제조된 중형 다공성 실리카의 기공 크기 분포는 질소 흡탈착 장비 (TriStar 3000, Micromeritics 社)를 사용하여 측정한다. 상기와 같이 측정된 압력에 따른 중형 다공성 실리카의 질소 흡착량(왼쪽 그래프)과 기공 크기 분포(오른쪽 그래프)를 나타낸 그래프가 도 6이다. 이로부터 상기 중형 다공성 실리카가 모세관 응축 구간이 존재한다는 것을 알 수 있으며, 이 등온 데이터로부터 메조포어 사이즈에 잘 맞는 BJH 모델을 통해 계산한 기공 분포도에서 평균 기공 크기는 7nm이다.
상기와 같이 제조된 중형 다공성 실리카와 상기 비교예 1에서 제조된 7wt% Ni/Al2O3를 3:7의 중량비로 혼합하여 CO2 개질용 촉매 조성물을 준비한다.
실험예 1
상기 실시예 1의 CO2 개질용 촉매 조성물 0.45g 및 비교예 1에서 제조된 촉매 0.45g에 대하여, 700℃에서 수소로 1 시간 동안 환원한 후, 700℃에서 하기 반응식 1의 CO2 개질 반응을 2 시간 동안 수행하고, 10분 및 30분 경과시 각각 0.1cc/min, 0.2cc/min으로 물을 투입하여 하기 반응식 2의 CO2 개질 반응을 수행한다.
[반응식 1]
　CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ΔHo=247.3 kJ/mol
[반응식 2]
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 ΔHo=219 kJ/mol
반응물(메탄:CO2:질소=1:1:1 유량비)을 기체공간속도(GHSV)= 53,000 hr-1 , 물 공급은 반응 10분 및 30분 경과시 각각 0.1cc/min와 0.2cc/min 로 물을 투입하여 120℃의 온도로 설정된 구간을 통과하여 수증기 형태로 공급된다.
반응물의 전환율과 생성되는 수소, CO 농도를 가스분석기로 측정한다.
도 1은 실험예 1로부터 시간에 따른 CH4의 전환율을 나타낸 그래프이다. 비교예 1과 비교하여 실시예 1은 상기 습식 CO2 개질 반응 [반응식 2]에서 물을 각각 0.1 cc/min과 0.2 cc/min 첨가할 경우 더 높은 CH4의 전환율을 보인다. 이는 CO2 개질 반응과 더불어 수증기 개질 반응 (CH4 + H2O → CO + 3H2)이 활발하게 일어나기 때문이며, 이 때 반응에 사용된 물은 실시예 1에 사용된 중형 다공성 실리카의 수산화기에 흡착된 많은 물로부터 효과적으로 공급받을 수 있다.　
도 2는 시간에 따른 CO2의 전환율을 나타낸 그래프이다. 비교예 1과 비교하여 실시예 1은 습식 CO2 개질 반응에서 CO2 전환율 저감이 적었다. 이는 상기 반응 (4)(C흡착 + H2O -> CO + H2)와 같이 첨가된 물이 촉매에 흡착된 탄소와 반응하여 촉매 재생반응을 하고, 더 많은 일산화탄소와 수소를 만들기 때문이다.
이로부터 많은 수산화기를 포함한 다공성 산화물을 사용한 실시예 1의 경우 습식 CO2 개질 반응에서 적은 양의 물을 사용하여 효율적인 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다고 할 수 있다. 이는 전환율의 상승과 촉매에 흡착된 탄소를 제거할 수 있는 결과를 가져온다.
도 3은 실험예 1로부터 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 각각 CO2 개질 반응 후 탄소 침적량을 측정하여 나타낸 그래프이다. 측정 온도 200℃에서 830℃ 사이에서 측정될 수 있는 탄소의 양을 측정함으로써 CO2 개질 반응에서 생성된 탄소의 침적량을 정량화할 수 있다. 실시예 1 (6.73wt% 중량손실)은 비교예 1 (9.72wt% 중량손실)보다 적은 량의 탄소가 촉매에 축적됨을 알 수 있다.
도 4은 실험예 1로부터 시간에 따른 수율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 여기서 수소 수율은 반응한 메탄 대비 생성된 수소의 농도비이고, 일산화탄소 수율은 반응에 참여한 메탄과 이산화탄소 대비 생성된 일산화탄소의 농도비이다. 물 투입 전(0에서 10분), 0.1cc/min으로 물 투입시(10분에서 30분) 및 0.2cc/min으로 물 투입시(30분 이후)로 나누어 수소 수율을 살펴보면, 실시예 1에서는 각각 30%, 45%, 50%의 결과를 보이고, 비교예 1에서는 28%, 41%, 46%의 결과를 보인다. 마찬가지로, 일산화탄소의 수율에 대하여 살펴보면, 실시예 1에서는 각각 39%, 27%, 24%의 결과를 보이고, 비교예 1에서는 37%, 23%, 19%의 결과를 보인다. 실시예 1의 경우 지지체의 수산화기에 흡착된 물이 CO2 개질 반응과 수증기 개질 반응에 효과적으로 이용됨으로써 수소 수율이 비교예 1에 비해 상대적으로 높다. 또한 실시예 1은 상기 반응 (4)에서와 같이 촉매 재생 반응과 일산화탄소와 수소를 더 생산함으로써 일산화탄소 수율이 비교예 1과 비교하여 적게 감소한 것을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1에서 제조된 CO2 개질용 촉매 조성물 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 120℃에서 10시간 동안 건조한 후, 동일 양의 물 0.5 g을 첨가한 후, 100 ℃에서 4시간 동안 건조한 후 샘플 무게를 측정하여 촉매에 잔존한 물의 양을 측정한 것이다. 그 측정 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예 1에서 물을 더 많이 머금고 있음을 확인할 수 있고, 따라서 반응식 2의 개질 반응 수행시 보다 효율적인 물의 활용이 가능하게 됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 수산화기 함유 다공성 산화물; 및
    다공성 지지체에 촉매 금속이 담지된 복합 다공성 촉매
    를 포함하는 CO2 개질용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산화기 함유 다공성 산화물이 0.3 내지 3.0 mmol/g의 수산화기를 포함하는 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산화기 함유 다공성 산화물 및 상기 복합 다공성 촉매의 중량비가 5:5 내지 1:9인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 및 다공성 지지체는 각각 독립적으로 실리카, 알루미나, 점토 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수산화기 함유 다공성 산화물은 중형 다공성 실리카, 중형 다공성 제올라이트 및 알루미나 에어로졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 Ni, Co, Cr, Mn, Mo, Ce, Zr, Fe, Ir, K, Ca, Mg, La, Sr, Cu, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 비표면적이 50 내지 1000 m2/g인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공의 최대 직경의 평균이 2 내지 50 nm인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 다공성 촉매는 촉매 금속의 담지 농도가 2 내지 15wt%인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 700℃에서 CO2 개질 반응을 수행시 탄소 침적량이 상기 복합 다공성 촉매 1g당 0.01 내지 0.1mg/hr인 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 CO2 개질용 촉매 조성물은 CO2 개질 반응 수행시 평형전환율 대비 90 내지 100%의 CO2 전환율을 얻을 수 있는 것인 CO2 개질용 촉매 조성물.
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