JP5080319B2 - 炭化水素の改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた炭化水素の改質方法 - Google Patents
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Description
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素等が使用されている。
これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム/カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
ところで、酸化セリウムや酸化ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。例えば、酸化セリウム(特許文献1〜8)、酸化ジルコニウム(特許文献9〜17)や、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
また、水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッケル等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
1.ルテニウムを活性成分とし、種々炭化水素の水蒸気改質活性が向上し、かつ炭素析出量も少ない水蒸気改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法を提供する。
2.ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又はニッケルを活性成分とした、改質活性が向上した炭化水素の改質触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法、自己熱改質方法、部分酸化改質方法、炭酸ガス改質方法を提供する。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.酸化マンガンとアルミナを含む担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなり、該担体中の酸化マンガンの量が5〜95質量%である炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
2.ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体100質量部に対して、0.1〜8質量部である上記1に記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
3.酸化マンガンとアルミナを含む担体に(a)ルテニウム成分を担持してなり、該担体中の酸化マンガンの量が5〜95質量%である炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
4.ルテニウム成分の担持量が、金属換算で、担体100質量部に対して、0.1〜8質量部である上記3に記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
5.更に、(b)コバルト成分及び/又は(c)アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる上記1〜4のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
6.アルミナがX線回折でα―アルミナ相の回折ピークが存在するものである上記1〜5のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
7.700〜1200℃の温度範囲で焼成して調製したアルミナにマンガン化合物を加えて調製した、酸化マンガンとアルミナからなる担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
8.酸化マンガンを担持したアルミナを800〜1200℃の温度範囲で焼成して調製した酸化マンガンを含む担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
9.酸化マンガンを含むアルミナ担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒を製造するにあたり、前記担体を、溶解水量比を0.7〜1.3の範囲に調整した水にマンガン化合物を溶解させた水溶液を担体に含浸させた後、焼成して調製することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
10.酸化マンガンとアルミナからなる担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持した後、乾燥し、次いでアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液で前記担持成分を水酸化物に変えることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
11.上記1〜6のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質方法。
本発明の炭化水素の改質触媒は、酸化マンガンを含む担体に(a)ルテニウム、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなり、必要により、更に、(b)コバルト成分及び/又は(c)アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなるものである。
まず、上記触媒の製造方法について説明する。
担体の酸化マンガンとして、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、Mn2O7等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で4価の二酸化マンガン(MnO2)が好ましい。このMnO2として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O〕、硫酸マンガン〔MnSO4・5H2O〕、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕、塩化マンガン〔MnCl2・4H2O〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン100%のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
ここで、担体中の酸化マンガンの量は5〜95質量%が好ましい。5質量%未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、95質量%を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナが特に好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できるが、触媒の活性の点でα−アルミナあるいはα−アルミナ相を含むアルミナが好ましい。α−アルミナ以外のアルミナを原料として使用する場合は、後述するように、触媒を調製する段階でα−アルミナに変化させ,α−アルミナ相を含むアルミナにすればよい。
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにpH8〜10のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを2−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O〕、硫酸マンガン〔MnSO4・5H2O〕、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕、塩化マンガン〔MnCl2・4H2O〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が0.7〜1.3の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式(1)で求められる。
溶解水量比=使用した水量(ml)/溶解水量(ml)・・・(1)
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。
また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式(2)で求められる。
溶解水量(ml)=担体の細孔容積(ml/g)×担体量(g)・・・(2)
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、KHO−24;0.42ml/g、NA−3;1.25ml/gであった。
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は0.7〜1.3であることが好ましい。
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、850〜1,200℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、900〜1,000℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを850〜1,200℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。850℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、1,200℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
なお、原料のアルミナとして、α−アルミナを使用しない場合には、上記の高温処理によって、一部又は全部α−アルミナに変化する。それは、下記の条件で触媒の粉末X線回折測定を行い、α−アルミナ相の回折ピークの存在により確認することができる。
サンプル作成:触媒をメノウ乳鉢で粉砕し,ガラス製のホルダーに乗せる
装置:株式会社リガク製RAD−Bシステム
条件:2θ=4〜84deg
管電流、電圧:40kV、40mA(CuKα線)
ステップスキャン方式
ステップ幅:0.02deg
サンプリング時間:1sec
バックグラウンドの除去:なし
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により(b)コバルト成分及び/又は(c)アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
担持操作は、(a)成分、(a),(b)成分、(a),(c)成分又は(a),(b),(c)成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法,常温含浸法,真空含浸法,常圧含浸法,含浸乾固法,ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜150℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は1分間〜10時間である。
(a)成分源の白金化合物として、PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4〔Pt(C2H4)Cl3〕、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2などを挙げることができる。
(a)成分源のロジウム化合物として、Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6、Rh(NH3)5Cl3、RhCl3などを挙げることができる。
(a)成分源のパラジウム化合物として、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2などを挙げることができる。
(a)成分源のイリジウム化合物として、(NH4)2IrCl6、IrCl3、H2IrCl6などを挙げることができる。
(a)成分源のニッケル化合物として、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Ni(OH)2、Ni(CH3COO)2などを挙げることができる。
以上の(a)成分の中でも、触媒活性の点でルテニウム成分が好ましい。
(b)成分源のコバルト化合物として、Co(NO3)2、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4、Co2(SO4)3、CoF3などを挙げることができる。
(c)成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、K2B10O16、KBr、KBrO3、KCN、K2CO3、KCl、KClO3、KClO4、KF、KHCO3、KHF2、KH2PO4、KH5(PO4)2、KHSO4、KI、KIO3、KIO4、K4I2O9、KN3、KNO2、KNO3、KOH、KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O6、K2S2O8、K(CH3COO)等のK塩;CsCl、CsClO3、CsClO4、CsHCO3、CsI、CsNO3、Cs2SO4、Cs(CH3COO)、Cs2CO3、CsF等のCs塩;Rb2B10O16、RbBr、RbBrO3、RbCl、RbClO3、PbClO4、RbI、RbNO3、Rb2SO4、Rb(CH3COO)2、Rb2CO3等のRb塩;Na2B4O7、NaB10O16、NaBr、NaBrO3、NaCN、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3、NaClO4、NaF、NaHCO3、NaHPO3、Na2HPO3、Na2HPO4、NaH2PO4、Na3HP2O6、Na2H2P2O7、NaI、NaIO3、NaIO4、NaN3、NaNO2、NaNO3、NaOH、Na2PO3、Na3PO4、Na4P2O7、Na2S、NaSCN、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O5、Na2S2O6、Na(CH3COO)等のNa塩;LiBO2、Li2B4O7、LiBr、LiBrO3、Li2CO3、LiCl、LiClO3、LiClO4、LiHCO3、Li2HPO3、LiI、LiN3、LiNH4SO4、LiNO2、LiNO3、LiOH、LiSCN、Li2SO4、Li3VO4等のLi塩を挙げることができる。
(c)成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、BaBr2、Ba(BrO3)2、BaCl2、Ba(ClO2)2、Ba(ClO3)2、Ba(ClO4)2、BaI2、Ba(N3)2、Ba(NO2)2、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaS、BaS2O6、BaS4O6、Ba(SO3NH2)2等のBa塩;CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO3)2、Ca(IO3)2、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2、CaSO4、CaS2O3、CaS2O6、Ca(SO3NH2)2、Ca(CH3COO)2、Ca(H2PO4)2等のCa塩;MgBr2、MgCO3、MgCl2、Mg(ClO3)2、MgI2、Mg(IO3)2、Mg(NO2)2、Mg(NO3)2、MgSO3、MgSO4、MgS2O6、Mg(CH3COO)2、Mg(OH)2、Mg(ClO4)2等のMg塩;SrBr2、SrCl2、SrI2、Sr(NO3)2、SrO、SrS2O3、SrS2O6、SrS4O6、Sr(CH3COO)2、Sr(OH)2等のSr塩を挙げることができる。
(c)成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム,ランタン,セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物として、Y2(SO4)3、YCl3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、La2(SO4)3、La(NO3)3、LaCl3、La(OH)3、La2(CO3)3、La(CH3COO)3、Ce(OH)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3等を挙げることができる。
(b)成分の担持量は、金属換算で、担体100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。
(c)成分の担持量は、金属換算で、担体100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜10質量部である。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である(a)成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、(a)成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下(窒素、水素等)で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
焼成を行う場合には、空気中または不活性ガス(窒素、アルガン等)中で400〜800℃、好ましくは450〜800℃で、2〜6時間、好ましくは2〜4時間焼成する。
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Na,液体アンモニア/アルコール/Liを用いるBirch還元、メチルアミン/Li等を用いるBenkeser還元、Zn/HCl,Al/NaOH/H2O,NaH,LiAlH4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜100℃で、10分〜24時間、好ましくは、30分〜10時間行うものである。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン,エタン,プロパン,ブタン,ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン,ノナン,デカン等の炭素数が1〜16程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス,LPG,ナフサ,灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が0.1ppm以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が0.1ppm程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン(モル比)が1.5〜10、好ましくは1.5〜5、より好ましくは2〜4となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン(モル比)を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜900℃、さらに好ましくは300〜800℃である。反応圧力は、通常0〜3MPa・G 、好ましくは0〜1MPa・G である。
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を630℃以下、好ましくは600℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が630℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、650〜800℃の範囲が好ましい。650℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、800℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。スチーム/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は350〜1,200℃、好ましくは450〜900℃である。酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.4〜0.8、好ましくは0.45〜0.65である。反応圧力は、通常、0〜30MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
炭酸ガス改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。炭酸ガス/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜5、好ましくは、0.1〜3である。水蒸気を入れる場合には、スチーム/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素を入れる場合には、酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空間速度(LHSV)は、通常、0.1〜10hr-1、好ましくは0.25〜5hr-1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度(GHSV)は、通常、200〜100,000hr-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式,移動床式,流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔触媒1〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.85gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒2〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.86gと硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕1.69gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒3〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.87gと硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕4.41gを12ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒4〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.88g、硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕1.72g、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕4.46gを11ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒5〕
硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O、和光純薬工業社製〕8.58gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化セリウムを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.85gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒6〕
硝酸ジルコニル〔ZrO(NO3)2・2H2O、和光純薬工業社製〕7.17gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化ジルコニウムを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.85gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒7〕
塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)0.76gを12ミリリットルの純水に溶解させ、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒8〕
触媒1の調製において、塩化ルテニウムを0.425gにしたこと以外は同様にして触媒を調製した。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒9〕
触媒1の調製において、塩化ルテニウムを2.55gにしたこと以外は同様にして触媒を調製した。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒10〕
触媒1の調製において、塩化ルテニウムを6.8gにしたこと以外は同様にして触媒を調製した。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒11〕
触媒1の調製において、塩化ルテニウムを8.5gにしたこと以外は同様にして触媒を調製した。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒12〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ニッケル(NiCl2・6H2O、和光純薬工業社製)6.7gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。この含浸、乾燥の操作を繰り返し、合計13.4gの塩化ニッケルを担持した。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒13〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、硝酸パラジウム〔Pd(NO3)2、和光純薬工業社製〕2.2gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒14〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化ロジウム(RhCl3・3H2O、和光純薬工業社製)2.6gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒15〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化イリジウム酸塩酸溶液(H2IrCl6、小島化学薬品社製;Ir含有量100g/リットル)10ミリリットルと純水3ミリリットルを合わせた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒16〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合の溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体33gに、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O、和光純薬工業社製)2.7gを13ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒17〕
塩化ニッケル(NiCl2・6H2O、和光純薬工業社製)6.1gを12ミリリットルの純水に溶解させ、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒18〕
硝酸パラジウム〔Pd(NO3)2、和光純薬工業社製〕2.0gを12ミリリットルの純水に溶解させ、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒19〕
塩化ロジウム(RhCl3・3H2O、和光純薬工業社製)2.4gを12ミリリットルの純水に溶解させ、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒20〕
塩化イリジウム酸塩酸溶液(H2IrCl6、小島化学薬品社製;Ir含有量100g/リットル)10ミリリットルと純水3ミリリットルを合わせた水溶液を、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒21〕
塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O、和光純薬工業社製)2.4gを12ミリリットルの純水に溶解させ、アルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒22〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕4.75gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成した。この触媒担体に再度、酢酸マンガン4.75gを10ミリリットルの純水に溶解させた溶液を含浸後(この場合、溶解水量比は1.0であった)、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記担体のうちの30gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)2.43gを9.6ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒23〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.34gを9.5ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成した後、この酢酸マンガン含浸、乾燥、焼成を合わせて4回繰り返し、酸化マンガンを20質量%含有するアルミナ担体を調製した。なお、2回目から4回目のマンガン化合物含浸時の溶解水量比は1.0〜1.1の範囲であった。
次いで、上記担体うちの30gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)2.43gを9.6ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒24〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕6.10gを9.5ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成した後、この酢酸マンガン含浸、乾燥、焼成を合わせて6回繰り返し、酸化マンガンを30質量%含有するアルミナ担体を調製した。なお、2回目から6回目のマンガン化合物含浸時の溶解水量比は1.0〜1.2の範囲であった。
次いで、上記担体のうちの30gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)2.43gを6.5ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒25〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕6.10gを9.5ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成した後、この酢酸マンガン含浸、乾燥、焼成を合わせて14回繰り返し、酸化マンガンを50質量%含有するアルミナ担体を調製した。なお、2回目から14回目のマンガン化合物含浸時の溶解水量比は1.0〜1.3の範囲であった。
次いで、上記担体のうちの30gに、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)2.43gを4.5ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒26〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを6.6ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.6であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)2.36gを9.45ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒27〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを15.4ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.4であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒28〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを7.7ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.7であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒29〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを8.8ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.8であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒30〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを9.9ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒31〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを11ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒32〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを12.1ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.1であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒33〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを13.2ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.2であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒34〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを14.3ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.3であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒26の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒35〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを21.5ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.6であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製;Ru含有量39.16質量%)3.18gを27ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、ヒドラジン7.5質量%含有水400ミリリットルを30分かけて滴下し、さらに室温で4時間攪拌した。引き続き、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒36〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを50.3ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.4であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒37〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを25.1ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.7であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒38〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを28.7ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.8であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒39〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを32.3ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は0.9であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒40〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを35.9ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.0であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒41〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを39.4ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.1であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒42〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを43.1ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.2であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒43〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを46.6ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(NA−3、日揮ユニバーサル社製)30gに含浸させた。この場合、溶解水量比は1.3であった。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。その後は、触媒35の製造と同様な操作を行い触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒44〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製、を850℃で5時間空気中で焼成したもの)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて800℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを13ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒45〕
触媒44の調製において、アルミナの焼成条件を850℃から900℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒46〕
触媒44の調製において、アルミナの焼成条件を850℃から1,000℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒47〕
触媒44の調製において、アルミナの焼成条件を850℃から1,100℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒48〕
触媒44の調製において、アルミナの焼成条件を850℃から700℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒49〕
触媒44の調製において、アルミナの焼成条件を850℃から1,250℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒50〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて1,000℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを13ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒51〕
硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕11.00gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて850℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを13ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒52〕
触媒51の調製において、マンガン化合物を担持したアルミナの焼成条件を850℃から900℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。また、この触媒の粉末X線回折測定によるX線回折図形(2θ=20〜80°)を図1に示すが、α−アルミナ相の回折ピークが存在する。なお、その測定条件は前記に示した通りである。
〔触媒53〕
触媒51の調製において、マンガン化合物を担持したアルミナの焼成条件を850℃から1,000℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。また、この触媒の粉末X線回折測定によるX線回折図形(2θ=20〜80°)を図1に示す。α−アルミナ相の回折ピークが存在する。なお、その測定条件は前記に示した通りである。
〔触媒54〕
触媒51の調製において、マンガン化合物を担持したアルミナの焼成条件を850℃から700℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。また、この触媒の粉末X線回折測定によるX線回折図形(2θ=20〜80°)を図1に示すが、α−アルミナ相の回折ピークは存在しない。なお、その測定条件は前記に示した通りである。
〔触媒55〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕5.45gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(Cataloid−AP、触媒化成工業社製、を500℃で5時間空気中で焼成したもの)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて1,000℃で3時間焼成し、酸化マンガンを6質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを13ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒56〕
触媒55の調製において、マンガン化合物を担持したアルミナの焼成条件を1,000℃から700℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒57〕
酢酸マンガン〔Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業社製〕9.49gを10ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体(KHO−24、住友化学工業社製)30gに含浸させた。その後、乾燥機にて120℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて900℃で3時間焼成し、酸化マンガンを10質量%含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体に、塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O、田中貴金属社製、Ru含有量39.16質量%)0.87gと硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製〕1.72g、硝酸マクネシウム〔Mg(NO3)24.46gを11ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、ロータリーエバポレーターを用いて80℃で3時間乾燥させた。
続いて、5規定の水酸化ナトリウム溶液1リットル中に、上記の触媒を浸し、ゆっくり1時間攪拌し、含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、再度ロータリーエバポレーターで80℃で3時間乾燥させ触媒を得た。この触媒の組成を第1表に示す。
〔触媒58〕
触媒57の調製において、マンガン化合物を担持したアルミナの焼成条件を900℃から700℃にしたこと以外は同様の操作を行った。この触媒の組成を第1表に示す。
なお、第1表において、活性金属の量は金属換算で、担体100質量部に対する質量部を示す。
C1転化率(%)=(A/B)×100
〔上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも反応器出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
また、実験終了後、触媒中に析出した炭素分の量の測定を行った。結果を第2表に示す。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒8〜19)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=6hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=3の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度580℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてC1転化率を求めた。結果を第3表に示す。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒1、7)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、第5表に示す原料の炭化水素を用い、第5表に示す条件で、常圧で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、C1転化率又はHC転化率を求めた。C1転化率は前記と同様にして求め、HC転化率は下記式より求めた。結果を第5表に示す。
HC転化率(%)={1−(生成物中の炭化水素の炭素原子の数/原料中の炭化水素の炭素原子の数)}×100
なお、用いたナフサの組成を第4表に示す。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒1、7)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、第6表に示す原料の炭化水素を用い、第6表に示す条件で、常圧で自己熱改質反応を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてHC転化率を求めた。結果を第6表に示す。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒1、7)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、第7表に示す原料の炭化水素を用い、第7表に示す条件で、常圧で部分酸化改質反応を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、ナフサ転化率又はHC転化率を求めた。HC転化率は前記と同様にして求め、ナフサ転化率は下記式より求めた。結果を第7表に示す。
ナフサ転化率(%)={1−(生成物中のナフサの質量/原料ナフサの質量)}×100
なお、使用したナフサは前記のものと同じである。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒1、7)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、第8表に示す原料の炭化水素を用い、第8表に示す条件で、常圧で炭酸ガス改質反応を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、CO収率を求めた。CO収率は下記式より求めた。結果を第8表に示す。
CO収率(%)={(生成物中のCOのモル数)/(原料中のCO2+CH4のモル数)}×100
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒26〜34)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=9.5hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=1.5の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてC1転化率を求めた。結果を第9表に示す。
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒35〜43)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。触媒の水素還元処理を行なうことなしに、市販のJIS1号灯油(硫黄分0.1ppm以下まで脱硫されたもの)を原料炭化水素として用い、LHSV=9.5hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=1.5の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてC1転化率を求めた。結果を第10表に示す。
球状のままの各触媒(触媒44〜54,57,58)1.5ミリリットルを内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=4.5hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=1.5の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてC1転化率を求めた。結果を第11表に示す。
〔実施例55,56〕水蒸気改質
0.5〜1mm径に粉砕した各触媒(触媒55,56)1.5ミリリットルにSiC3.5ミリリットルを加えたものを、内径20mmの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=9.5hr-1、スチーム/カーボン(モル比)=1.5の条件でJIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応(加速劣化試験)を実施した。1時間後得られたガスをサンプリングして、前記と同様にしてC1転化率を求めた。結果を第11表に示す。
Claims (11)
- 酸化マンガンとアルミナを含む担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなり、該担体中の酸化マンガンの量が5〜95質量%である炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体100質量部に対して、0.1〜8質量部である請求項1に記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- 酸化マンガンとアルミナを含む担体に(a)ルテニウム成分を担持してなり、該担体中の酸化マンガンの量が5〜95質量%である炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- ルテニウム成分の担持量が、金属換算で、担体100質量部に対して、0.1〜8質量部である請求項3に記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- 更に、(b)コバルト成分及び/又は(c)アルカリ金属成分及びアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- アルミナがX線回折でα―アルミナ相の回折ピークが存在するものである請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒。
- 700〜1200℃の温度範囲で焼成して調製したアルミナにマンガン化合物を加えて調製した、酸化マンガンとアルミナからなる担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
- 酸化マンガンを担持したアルミナを800〜1200℃の温度範囲で焼成して調製した酸化マンガンを含む担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
- 酸化マンガンを含むアルミナ担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒を製造するにあたり、前記担体を、溶解水量比を0.7〜1.3の範囲に調整した水にマンガン化合物を溶解させた水溶液を担体に含浸させた後、焼成して調製することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
- 酸化マンガンとアルミナからなる担体に(a)ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持した後、乾燥し、次いでアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液で前記担持成分を水酸化物に変えることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質方法。
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