JP3226558B2 - 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の高温水蒸気改質用触媒Info
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Description
改質用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低ス
チーム/カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高
活性で触媒寿命が長い等の特徴を有する高温水蒸気改質
用触媒に関するものである。
水蒸気を反応させ、水素を製造するためのプロセスであ
り、通常触媒床入口温度500〜600℃、触媒床出口
温度700〜850℃で運転される。副成物として一酸
化炭素、二酸化炭素および微量のメタンが得られる。こ
のような炭化水素の高温水蒸気改質に用いられる触媒と
しては、従来アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
含むNi系触媒が用いられてきた。通常の炭化水素の高
温水蒸気改質反応は比較的高圧(20kgf/cm2以
上)、高スチーム/カーボン比(3.0以上)で運転さ
れるが、ナフサまたは灯油を水蒸気改質して得られたガ
スを燃料とする燃料電池システムの場合、装置の取り扱
いの容易さから反応圧力は低いほど好ましい。また、燃
料電池の発電効率の面からは、水蒸気改質におけるスチ
ーム/カーボン比は低いほど好ましい。このような低
圧、低スチーム/カーボン比が要求される燃料電池用の
水蒸気改質に通常のNi系触媒を用いた場合、改質触媒
上への炭素析出が重大な問題となる。触媒への炭素析出
が著しい場合、触媒床の閉塞を招き、その結果、差圧が
増大し、触媒を交換しない限り装置の運転の続行が不可
能となる。また、触媒の頻繁な交換は燃料電池システム
の経済性を著しく悪化させる。従って、燃料電池用の水
蒸気改質の触媒としてはできる限り炭素析出の少ない触
媒が望ましい。
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている。例えば特開平2−4395
0号公報、特開平2−2878号公報、特開平2−28
79号公報、特開昭56−91844号公報にはジルコ
ニアを担体とした貴金属系触媒が提案されている。また
特開昭61−28451号公報、特開昭57−4232
号公報等にはカルシア・アルミナスピネル、シリカ・ア
ルミナを担体とした触媒が提案されている。
スチーム/カーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析
出を抑えることはできない。
リアを助触媒として用いたルテニウム触媒が炭化水素の
低温水蒸気改質反応に有効であるとしているが、高温水
蒸気改質反応に対してはまだ不十分である。
温水蒸気改質反応に適し、特に低圧、低スチーム/カー
ボン比においても炭素析出の少ない、高活性で触媒寿命
の長い触媒を提供することを目的とする。
高温水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主
眼に鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより
炭素析出を抑えられることを見い出し、この知見に基ず
いて本発明に到達したものである。すなわち本発明は、
セリアまたはセリアを主成分とする希土類元素酸化物を
5〜40wt%とアルミナを60〜95wt%含む担体
にルテニウムを0.1〜2.t%担持させた触媒であ
り、セリウムとルテニウムの原子比(Ce/Ru)が1
0超〜200であることを特徴とする炭化水素の高温水
蒸気改質用触媒に関する。
リ土類金属から選ばれた1種または2種以上の金属を酸
化物として0.5〜5wt%、セリアまたはセリアを主
成分とする希土類元素酸化物を5〜40wt%およびア
ルミナを60〜90wt%含む担体にルテニウムを0.
1〜2wt%担持させた触媒であり、セリウムとルテニ
ウムの原子比(Ce/Ru)が10超〜200であるこ
とを特徴とする炭化水素の高温水蒸気改質用触媒に関す
る。
とする希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金
属およびアルカリ土類金属は担体として用いる。
定されないが、例えば硝酸セリウム(Ce(NO 3)3・
6H2O)、塩化セリウム(CeCl3・7H2O)、水
素化セリウム(CeO2・nH2O)、炭酸セリウム(C
e2(CO3)3・8H2O)等から通常の方法で調製した
ものを用いることができる。またセリウムを主成分とし
た混合希土類元素の塩から調製したものでもよい。
セリアの含有量が50wt%以上、好ましくは50〜9
5wt%、さらに好ましくは70〜90wt%の範囲で
ある。セリア以外の希土類元素酸化物としてはスカンジ
ウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(L
a)、プロセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロ
メチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム
(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(T
b)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、
エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウ
ム(Yb)、ルテチウム(Lu)の各元素の酸化物が挙
げられるが、これらのなかでイットリウム、ランタン、
ネオジムの各元素の酸化物が好ましく用いられ、特にラ
ンタンの酸化物が好ましい。
b、Cs、Fr等を挙げることができる。アルカリ土類
金属としてはMg、Ca、Sr、Ba、Ra等を挙げる
ことができる。これらの金属は単独または混合して用い
てもよい。アルカリ金属としてはCs、Kが好ましく、
さらにCsが好ましい。アルカリ土類金属としてはM
g、Ba、Caが好ましく、さらにBaが好ましい。こ
れらの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等
のいずれの形態で用いてもよい。
κ、χ等のいずれの結晶形態のものも使用できる。特に
γが好ましい。またベーマイト、バイアライト、ギブサ
イト等のアルミナ水和物を使用することもできる。
アおよびセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアル
ミナの2成分の場合、セリアおよびセリアを主成分とす
る希土類元素酸化物が5〜40wt%、好ましくは10
〜35wt%、アルミナが60〜95wt%、好ましく
は65〜90wt%の範囲である。セリアおよびセリア
を主成分とする希土類元素酸化物が5wt%より少ない
場合、セリアの炭素析出抑制効果および活性促進効果が
不十分であり好ましくない。またセリアおよびセリアを
主成分とする希土類元素酸化物が40wt%より多い場
合は、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られ
ない。さらに、セリアの含有量はルテニウム金属との原
子比(Ce/Ru)で10超〜200、好ましくは10
超〜50の範囲にあることが必要である。該原子比が1
0以下の場合、ルテニウムに対するセリアの助触媒作用
が小さく好ましくない。また該原子比が200より大き
い場合、担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得ら
れない。
希土類元素酸化物、アルミナ、並びにアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の3成分の場合、セリアおよびセリ
アを主成分とする希土類元素酸化物が5〜40wt%、
好ましくは10〜35wt%、アルミナが60〜89.
5wt%、好ましくは61〜89.5wt%、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属が酸化物として0.5〜5
wt%、好ましくは0.8〜4wt%の範囲である。こ
の場合も上記と同じ理由により、セリアおよびセリアを
主成分とする希土類元素酸化物が5〜40wt%から外
れる範囲およびセリアとルテニウムの原子比(Ce/R
u)が10超〜200を外れる範囲は好ましくない。ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として0.
5wt%より少ない場合、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の炭素析出抑制効果が認められない。またアル
カリ金属およびアルカリ土類金属が酸化物として5wt
%より多い場合、触媒活性が低下する。
いが、上記希土類元素酸化物が触媒担体中に分散性よく
存在することが好ましい。例えばアルミナにセリウムを
主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて乾
燥、焼成することにより得られる。このとき用いる塩と
しては水溶性の塩が好ましく、このような塩としては硝
酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることがで
きるが、焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸
塩または有機酸塩が特に好ましい。また通常用いられる
共沈法、ゲル混練法、ゾル・ゲル法によっても調製する
ことができる。しかし、上記希土類元素酸化物とアルミ
ナの物理混合では触媒担体中の希土類元素酸化物の分散
性が悪く好ましくない。
有方法は、セリアまたはアルミナの調製時に添加しても
よいし、成形したセリアおよび/またはアルミナに後か
ら含浸してもよい。
00〜1400℃、好ましくは700〜1200℃で焼
成される。
ために該担体に少量のシリカ、セメント等のバインダー
を添加することができる。
属として用いられる。また担持するルテニウム量以下の
量の他の白金族金属を添加することができる。このとき
添加する白金族金属としては、ロジウム、バラジウム、
白金が好ましい。ルテニウムの担持量は触媒重量(触媒
担体と活性金属の合計重量)の0.1〜2wt%であ
り、好ましくは0.5〜1.5wt%である。ルテニウ
ムの担持量を2wt%より多くしても触媒活性はあまり
増加せず不経済である。また活性金属担持量が0.1w
t%より少ないと触媒活性が低く好ましくない。ルテニ
ウムは通常の方法で触媒担体に担持することができる。
その方法として含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオ
ン交換法またはポアフィリング法を挙げることができ
る。特に含浸法が好ましい。ルテニウムを担持するとき
の出発物質は担持法により異なるが、通常ルテニウムの
塩化物、硝酸塩が用いられる。活性金属を担持した後、
該触媒を500〜1000℃、好ましくは500〜70
0℃で水素還元する。
g、細孔容積は0.05〜1.0cc/gの範囲のもの
が好ましい。
う場合の反応条件は、触媒床入口温度450〜650
℃、触媒床出口温度650〜850℃、好ましくは触媒
床入口温度500〜600℃、触媒床出口温度700〜
800℃、反応圧力50kgf/cm2以下、好ましく
は圧力0.1〜10kgfcm2、さらに好ましくは圧
力0.1〜2kgf/cm2、スチーム/カーボン比
2.5以下、好ましくはスチーム/カーボン比2以下の
範囲である。本発明の触媒はこの反応条件で用いた場合
に触媒の優位が顕著となる。
LPG、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中の硫
黄分は0.5wtppm以下のものが好ましい。炭化水
素に硫黄分が0.5wtppmより多く含まれている場
合には水素化脱硫、硫黄吸着剤等で脱硫したほうが好ま
しい。本発明の触媒は比較的炭素析出をおこし易いナフ
サ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位性が顕
著となる。
発明はこれに限定されるものではない。
cc(Ce(NO3)3;7.59g、Al(NO3)3;
66.9g含有)と2Nのアンモニア水をpH10とな
るように混合し、セリアとアルミナの水和物を共沈させ
た。これを吸引濾過した後2リットルの純水で洗浄し、
濾過物を120℃で一昼夜乾燥した。次にこれを800
℃で3hr空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体
の化学組成を表1に示した。
量が1wt%となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形
(3mmφ×3mm)した後700℃で3hr水素還元
し、触媒Aとした。この触媒の表面積は130m2/g
であった。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに3
0〜80メッシュに粉砕して用いた。
た。触媒充填量は5ccである。炭化水素原料として軽
質ナフサ(C/H原子比0.422、比重0.642、
イオウ分0.2ppm)を用いた。反応条件は以下の通
りである。反応温度600℃、反応圧力1kgf/cm
2、スチーム/カーボン比1.5、GHSV9000。
量分析した。反応10hr後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表1に示す。ここで表1中の転
化率は原料ナフサがCO、CH4、CO2に転化した割合
であり、炭素を基準に計算したものである。
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表1
に示した。
ウム水溶液20cc(Ce(NO3)3;7.59g含
有)に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを80
0℃で3hr空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担
体の化学組成を表1に示した。
体にルテニウムを担持し触媒Bを得た。この触媒の表面
積は122m2/gであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例1と同様の方
法で行い、結果を表1に示した。
ウム水溶液20cc(Ce(NO3)3;7.59g含
有)に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを80
0℃で3hr空気焼成した。次にこれを硝酸セシウムを
含浸担持した後、800℃で3hr空気焼成し触媒担体
を得た。セシウムの担持量は1wt%である。この触媒
担体の化学組成を表1に示した。
体にルテニウムを担持し触媒Cを得た。この触媒の表面
積は120m2/gであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例1と同様の方
法で行い、結果を表1に示した。
で3hr空気焼成し、触媒担体を得た。
体にルテニウムを担持し触媒Dを得た。この触媒の表面
積は143m2/gであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例1と同様の方
法で行い、結果を表1に示した。
8.0g含有)と2Nのアンモニア水をpH10となる
ように混合し、セリアの水和物を沈澱させた。これを吸
引濾過した後2リットルの純水で洗浄し、濾過物を12
0℃で一昼夜乾燥した。次にこれを800℃で3hr空
気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担体の化学組成を
表1に示した。
体にルテニウムを担持し触媒Eを得た。この触媒の表面
積は9m2/gであった。この触媒の活性評価および反
応終了後のカーボン量の測定も実施例1と同様の方法で
行い、結果を表1に示した。
ウム水溶液20cc(Ce(NO3)3;1.90g含
有)に浸漬し、水分を蒸発乾固させた。次にこれを80
0℃で3hr空気焼成し、触媒担体を得た。この触媒担
体の化学組成を表1に示した。
体にルテニウムを担持し触媒Fを得た。この触媒の表面
積は137m2/gであった。この触媒の活性評価およ
び反応終了後のカーボン量の測定も実施例1と同様の方
法で行い、結果を表1に示した。
水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を有しており、し
かも炭素析出の非常に少ない触媒である。セリア単独を
担体とした触媒Eも炭素析出が少ないが、触媒活性の点
で本発明の触媒に劣る。またCe/Ru原子比の小さい
触媒Fは活性も本発明の触媒ほど高くないし、炭素析出
も比較的多い。
応に用いることにより、少量の触媒で安定した活性を長
時間にわたって維持することができる。特に、低圧、低
スチーム/カーボン比で運転される燃料電池システムの
場合、本発明の触媒は好適である。
Claims (2)
- 【請求項1】 セリアまたはセリアを主成分とする希土
類元素酸化物を5〜40wt%とアルミナを60〜95
wt%含む担体にルテニウムを0.1〜2wt%担持さ
せた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子比(Ce
/Ru)が10超〜200であることを特徴とする炭化
水素の高温水蒸気改質用触媒。 - 【請求項2】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選ばれた1種または2種以上の金属を酸化物として
0.5〜5wt%、セリアまたはセリアを主成分とする
希土類元素酸化物を5〜40wt%およびアルミナを6
0〜90wt%含む担体にルテニウムを0.1〜2wt
%担持させた触媒であり、セリウムとルテニウムの原子
比(Ce/Ru)が10超〜200であることを特徴と
する炭化水素の高温水蒸気改質用触媒。
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